DE60218054T2 - Laminierter zeolithverbund und zeolithmembranreaktor, bei dem dieser verbund verwendet wird - Google Patents

Laminierter zeolithverbund und zeolithmembranreaktor, bei dem dieser verbund verwendet wird Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten Zeolith-Verbundstoff und einen Zeolith-Membranreaktor, welcher den laminierten Zeolith-Verbundstoff verwendet.
  • Stand der Technik
  • Zeolith-Verbundstoffmembranen, die durch Ausbilden einer Zeolithmembran als Trennmembran auf einem Substrat erhalten werden, sind allgemein bekannt und werden als Gastrennmembran oder als Flüssigkeitstrennmembran verwendet.
  • Zeolith-Verbundstoffmembranen und laminierte Zeolith-Verbundstoffe können auch als Reaktions- und Trenneinheit, die eine Reaktionsfunktion und eine Trennfunktion aufweist, verwendet werden, indem sie mit einer bestimmten Katalysatorart oder dergleichen kombiniert werden. Beispielsweise gibt es eine Reaktionsvorrichtung (die als "Membranreaktor" bezeichnet wird), worin die oben angeführte Reaktions- und Trenneinheit im Innern eines Reaktors bereitgestellt ist; und ein Beispiel dafür ist beispielsweise von Naoji Ito in Chemical Engineering (Oktober 1997) angeführt.
  • Ein Membranreaktor mit einer solchen Anordnung kann in einem reversiblen Reaktionssystem eine hergestellte Substanz selektiv aus dem Reaktionssystem entfernen und weist daher den Vorteil auf, dass dadurch die Reaktion offensichtlich bei einem Umsatz, der über den Gleichgewichtsumsatz hinausgeht, voranschreiten kann. Als Reaktions- und Trennverfahren unter Verwendung des Membranreaktors ist ein Xylolisomerisierungsverfahren in der japanischen Patentanmeldung Kohyo Nr. 2000-515849 offenbart.
  • Als Beispiel für die Reaktions- und Trenneinheit ist ein Typ bekannt, bei dem ein Katalysator in der Nähe eines porösen Substrats und/oder einer aus Zeolith bestehenden Trennmembran eingefüllt ist.
  • Auch in der E107 des 66. Jahrestreffens von Kagaku kogakukai ist eine Reaktions- und Trenneinheit eines Typs offenbart, bei dem ein Silicalit (Zeolith-Art) auf einem porösen Aluminiumoxidsubstrat [in dieser Ausbildung ist eine Zeolithmembran vom MFI-Typ mit geringem Silicagehalt (im weiteren Verlauf auch als "FMI-Membran" bezeichnet) an der Grenzfläche zwischen Silicalit und Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet] ausgebildet ist und die MFI-Membran als Katalysator verwendet wird.
  • In der oben angeführten Reaktions- und Trenneinheit eines Typs, bei dem ein Katalysator in der Nähe eines porösen Substrats und/oder einer aus Zeolith bestehenden Trennmembran eingefüllt wird, addiert sich zu den Druckverlusten des porösen Substrats und der Trennmembran auch ein Druckverlust der Katalysator-befüllten Schicht, die durch Katalysatorbefüllung ausgebildet ist; daher ergibt sich das Problem, dass die Permeationswirksamkeit der durch die katalytische Reaktion der Rohmaterialsubstanz hergestellten Substanz nicht gut ist.
  • Auch in der Herstellung der Reaktions- und Trenneinheit eines in E107 des 66. Jahrestreffens von Kagaku kogakukai offenbarten Typs besteht das Problem, dass es schwierig ist, die Menge des Katalysators und von SiO2/Al2O3 (Molverhältnis) (im weiteren Verlauf wird bei der Erwähnung von lediglich "SiO2/Al2O3" ein Molverhältnis zum Ausdruck gebracht) der ausgebildeten MFI-Membran zu steuern.
  • Wenn sich die MFI-Membran ferner auf dem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet hat, kann es dazu kommen, dass Defekte, wie z.B. Risse, in der MFI-Membran, beispielsweise unter Hochtemperaturbedingungen aufgrund der Differenz bezüglich des Wärmeausdehnungsverhaltens zwischen dem Aluminiumoxid und der MFI-Membran, nämlich Zeolith, entstehen können.
  • In der EP 1.123.898 ist eine Zeolith-Verbundstoffmembran offenbart, die eine Zeolithmembran und ein aus Zeolith bestehendes poröses Substrat mit der gleichen oder einer ähnlichen Zusammensetzung wie die Zeolithmembran umfasst, wobei die Zeolithmembran auf dem porösen Substrat ausgebildet ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts oben angeführter Probleme des Stands der Technik entwickelt und hat sich einen laminierten Zeolith-Verbundstoff, der geringen Druckverlust aufweist und bei dem es kaum zu Defekten, wie z.B. Rissen, in der Trennmembran sogar unter Hochtemperaturbedingungen kommt, sowie einen Zeolith-Membranreaktor mit hohen Trenneigenschaften und hoher Permeabilität unter Verwendung des laminierten Zeolith-Verbundstoffs zum Ziel gesetzt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein laminierter Zeolith-Verbundstoff bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine aus Zeolith bestehende Trennmembran und ein aus Zeolith bestehendes poröses Substrat mit Katalysatorfunktion umfasst und dass die Trennmembran auf dem porösen Substrat ausgebildet ist.
  • In vorliegender Erfindung wird bevorzugt, dass die kristalline Phase des Zeolith, der die Trennmembran bildet, und die kristalline Phase des Zeolith, der das poröse Substrat bildet, gleich sind. Es wird auch bevorzugt, dass der Zeolith, aus dem das poröse Substrat besteht, ein SiO2/Al2O3 (Molverhältnis) von unter 200 aufweist.
  • In der vorliegenden Erfindung wird auch bevorzugt, dass die kristalline Phase jedes Zeoliths entweder vom MFI-Typ, MOR-Typ, FER-Typ oder BEA-Typ ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Zeolith-Membranreaktor bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Innere des Reaktorbehälters durch einen laminierten Zeolith-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in eine Rohmaterialsubstanzseite, die mit einem porösen Substrat, das Katalysatorfunktion aufweist, des Verbundstoffes in Kontakt ist, und eine Seite mit hergestellter Substanz, die mit einer Trennmembran des Verbundstoffes in Kontakt ist, getrennt ist und dass eine durch die katalytische Reaktion einer Rohmaterialsubstanz gebildete Substanz von der Rohmaterialsubstanzseite durch die Trennmembran zur Seite mit der hergestellten Substanz permeiert und getrennt wird.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Zeichnung, die eine Art zur Durchführung des Tests zur Bewertung der Katalysatorfunktion bei der Xylolisomerisierung darstellt.
  • Beste Art der Durchführung der Erfindung
  • Arten zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Arten beschränkt, und es versteht sich, dass Änderungen des Aufbaus, Verbesserungen etc. gemäß dem Fachwissen von Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung geeignet vorgenommen werden können, sofern es zu keinen Abweichungen vom Kern der vorliegenden Erfindung kommt.
  • Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen laminierten Zeolith-Verbundstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine aus Zeolith bestehende Trennmembran und ein aus Zeolith bestehendes poröses Substrat mit Katalysatorfunktion umfasst und dass die Trennmembran auf dem porösen Substrat ausgebildet ist. Im Folgenden sind Details hinsichtlich des ersten Aspekts beschrieben.
  • Im erfindungsgemäßen laminierten Zeolith-Verbundstoff weist das poröse Substrat selbst eine Katalysatorfunktion auf. Dies bedeutet, dass der vorliegende laminierte Zeolith-Verbundstoff im Gegensatz zu einer Reaktions- und Trenneinheit vom herkömmlichen Typ, bei der ein Katalysator in der Nähe des porösen Substrats und/oder der aus Zeolith bestehenden Trennmembran eingefüllt wird, keine separate Schicht mit Katalysatorfunktion, wie z.B. eine Katalysatorschicht, eine mit einem Katalysator befüllte Schicht oder dergleichen, aufweist. Daher zeigt der vorliegende laminierte Zeolith-Verbundstoff, verglichen mit einer Reaktions- und Trenneinheit vom herkömmlichen Typ, geringen Druckverlust, und im Inneren des porösen Substrats verfügt er über eine Wirkung, die beinhaltet, dass der aus der Polarisation der Substanz, die durch die katalytische Reaktion der Rohmaterialsubstanz etc. (nämlich der durch die Trennmembran zu permeierende Substanz) ausgebildet wird, herrührende Ein fluss reduziert wird; dies hat zur Folge, dass der vorliegende laminierte Zeolith-Verbundstoff eine gute Permeationswirksamkeit für die hergestellte Substanz aufweist. Die Rohmaterialsubstanz und die hergestellte Substanz können jeweils ein Gas oder eine Flüssigkeit sein.
  • Im laminierten Zeolith-Verbundstoff der vorliegenden Erfindung ist dadurch, dass das poröse Substrat über eine Katalysatorfunktion verfügt, keine Katalysatorfunktion für die Trennmembran selbst erforderlich; eine Trennfunktion ist für die Trennmembran ausreichend.
  • Im erfindungsgemäßen laminierten Zeolith-Verbundstoff ist auf einem aus Zeolith bestehenden porösen Substrat ebenso eine ebenfalls aus Zeolith bestehende Trennmembran ausgebildet; daher können Unannehmlichkeiten, wie z.B. Rissbildung in der Trennmembran aufgrund der Differenz hinsichtlich des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Trennmembran, während der Herstellung oder Verwendung des Verbundstoffs vermieden werden, und die Trennmembran kann die erforderlichen Funktionen beibehalten.
  • In der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus bevorzugt, dass die kristalline Phase des Zeolith, der die Trennmembran bildet, und die kristalline Phase des Zeolith, der das poröse Substrat bildet, gleich sind. Dadurch können Unannehmlichkeiten, wie z.B. Rissbildung in der Trennmembran aufgrund der Differenz hinsichtlich des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Trennmembran, besser vermieden werden.
  • Die kristalline Phase des Zeolith in der vorliegenden Erfindung gibt eine allgemein bekannte kristalline Phase an, wobei als Beispiele der MFI-Typ, BEA-Typ, FER-Typ, MOR-Typ, X-Typ, Y-Typ, A-Typ, MTW-Typ, DOH-Typ, DDR-Typ, MTN-Typ und AFI-Typ anzuführen sind.
  • Der SiO2/Al2O3 des Zeolith, der das poröse Substrat bildet, liegt in der vorliegenden Erfindung ferner vorzugsweise unter 200, noch bevorzugter unter 150, besonders bevorzugt unter 100. Ein SiO2/Al2O3 über 200 wird nicht bevorzugt, da das Al-Verhältnis bei einem solchen SiO2/Al2O3 zu gering ist und keine ausreichenden Protonen (H+), die als Katalysator fungieren, vorliegen kann, was die Wirkung der Katalysatorfunktion erschwert.
  • Der "SiO2/Al2O3 (Molverhältnis)" der vorliegenden Erfindung ist ein Wert, der durch Messung mittels energiedispersiver Spektroskopie (EDS) erhalten wird.
  • In der vorliegenden Erfindung liegen für den unteren Grenzwert für SiO2/Al2O3 keine Beschränkungen vor. Der untere Grenzwert beträgt jedoch etwa 40 oder mehr, wenn die kristalline Phase des Zeolith beispielsweise als eine vom MFI-Typ angenommen wird, damit die Bildung von Defekten, wie z.B. Rissen in der Trennmembran, vermieden wird. Die kristalline Phase von Zeolith ist vorzugsweise jeweils vom MFI-Typ, MOR-Typ, FER-Typ oder BEA-Typ. Die Art der kristallinen Phase des Zeolith kann je nach Art der durchzuführenden Reaktion und Trennung ausgewählt werden. Beispielsweise wird ein MFI-Typ für die später beschriebene Reaktion und Trennung von p-Xylol bevorzugt.
  • Als Nächstes folgt eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen laminierten Zeolith-Verbundstoffs.
  • Bei der Herstellung des aus Zeolith bestehenden porösen Substrats, das eine Katalysatorfunktion aufweist, wird ein poröses Substrat zuerst mittels eines allgemein bekannten Verfahrens hergestellt und diesem anschließend eine Katalysatorfunktion verliehen.
  • Ein Beispiel für allgemein bekannte Verfahren zur Herstellung eines porösen Substrats vom MFI-Typ ist nachstehend beschrieben. Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), Silicasol, NaAlO2 etc. werden so miteinander vermischt, dass sich ein vorbestimmter SiO2/Al2O3 und ein vorbestimmter TPAOH/SiO2 ergibt, und das resultierende Gemisch wird zur Wasserverdampfung unter Hitzebedingungen gerührt und geknetet, um ein trockenes Gel zu erhalten. Das trockene Gel wird gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, und das Pulver wird durch ein geeignetes Formverfahren geformt, um ein Formmaterial zu erhalten. Anschließend wird das Formmaterial unter Dampfdruck einer Reaktion unterzogen, wodurch ein poröses Substrat mit einem SiO2/Al2O3 im gewünschten Bereich hergestellt werden kann. Das durch ein solches Verfahren erhaltene poröse Substrat ist ein MFI-Substrat, zu welchem Natriumkation (Na+) zugesetzt worden ist (im weiteren Verlauf wird dieses Substrat auch als "MFI-Substrat vom Na-Typ" bezeichnet). Als oben angeführtes geeignetes Formverfahren kann ein herkömmliches Formverfahren auf dem keramischen Gebiet, wie z.B. Extrusion, CIP-Formen, Schlickerguss oder dergleichen, angewandt werden. In dieser Phase enthält dieses poröse Substrat TPA (struktursteuerndes Mittel) in den Kristallen (im weiteren Verlauf wird das Substrat auch als "MFI-Substrat vom TPA-Na-Typ" bezeichnet). Dieses struktursteuernde Mittel (TPA) ist durch Brennen entfernbar, wodurch das Substrat in ein MFI-Substrat vom Na-Typ übergeführt werden kann.
  • Das MFI-Substrat vom Na-Typ, worin das struktursteuernde Mittel durch Brennen entfernt worden ist, wird einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen, wodurch ein MFI-Substrat erhalten werden kann, worin das Proton (H+) eingeführt worden ist und welches eine katalytische Funktion aufweist (im weiteren Verlauf wird dieses Substrat auch als "MFI-Substrat vom H-Typ" bezeichnet).
  • Die hierin erwähnte Ionenaustauschbehandlung bezieht sich darauf, dass ein MFI-Substrat vom Na-Typ beispielsweise in einer wässrigen Ammoniumnitratlösung bei einer vorbestimmten Temperatur über einen geeigneten Zeitraum hinweg eingetaucht wird. Dadurch wird Natriumkation durch Ammoniumkation ersetzt (im weiteren Verlauf wird das resultierende Substrat auch als "MFI-Substrat vom NH4-Typ" bezeichnet). Dieses MFI-Substrat vom NH4-Typ kann durch Brennen in ein MFI-Substrat vom H-Typ übergeführt werden. Das so erhaltene MFI-Substrat vom H-Typ weist eine Katalysatorfunktion für die Xylolisomerisierung etc. auf, während das MFI-Substrat vom Na-Typ über keine derartige Katalysatorfunktion verfügt.
  • Als Verfahren zur Ausbildung einer aus Zeolith bestehenden Trennmembran auf dem porösen Substrat mit Katalysatorfunktion kann ein allgemein bekanntes Verfahren, wie z.B. ein hydrothermales Syntheseverfahren, ein Gasphasentransportierungsverfahren oder dergleichen, angewandt werden.
  • Als Abfolge zur Ausbildung einer Trennmembran auf dem porösen Substrat kann beispielsweise (1) eine Abfolge, worin eine MFI-Membran auf einem MFI-Substrat vom Na-Typ ausgebildet ist, das TPA (struktursteuerndes Mittel) enthält (MFI-Substrat vom TPA-Na-Typ), anschließend ein Brennvorgang durchgeführt wird, um das sowohl im porösen Substrat als auch in der Trennmembran vorliegende TPA zu entfernen, wonach Ionenaustausch- und Brennbehandlungen durchgeführt werden, um einen laminierten Verbundstoff zu erhalten, der aus einer MFI-Membran und einem MFI-Substrat vom H-Typ besteht, oder (2) eine Abfolge angeführt werden, worin ein MFI-Substrat vom TPA-Na-Typ gebrannt wird, um ein MFI-Substrat vom Na-Typ zu erhalten, wonach eine Ionenaustauschbehandlung folgt, um ein MFI-Substrat vom NH4-Typ zu erhalten, eine MFI-Membran auf dem MFI-Substrat vom NH4-Typ ausgebildet wird, wonach gebrannt wird, um einen laminierten Verbundstoff zu erhalten, der aus einer MFI-Membran und einem MFI-Substrat vom H-Typ besteht.
  • Wenn die gebildete Trennmembran eine Silicalit-Membran ist, die kein Aluminium enthält, kann jede beliebige der Abfolge (1) und Abfolge (2) verwendet werden. Wenn die gebildete Trennmembran jedoch Aluminium enthält, muss die Abfolge (2) verwendet werden. Wenn die Abfolge (1) verwendet wird, ermöglicht ein Ionenaustausch nicht nur, dass das poröse Substrat, sondern auch die Trennmembran eine katalytische Funktion aufweist; wenn der resultierende laminierte Zeolith-Verbundstoff in einem Membranreaktor angeordnet wird, findet aufgrund der katalytischen Funktion eine Umkehrreaktion statt, wenn eine beabsichtigte Substanz durch die Trennmembran permeiert; dadurch wird die gewünschte Substanz in eine nicht gewünschte Substanz übergeführt, und der Membranreaktor verfügt über reduziertes Leistungsvermögen.
  • Das poröse Substrat und die Trennmembran können hinsichtlich SiO2/Al2O3 unterschiedlich sein, sofern deren kristalline Phasen gleich sind. Sie können unterschiedliche Arten von Kationen enthalten. Ferner kann das poröse Substrat einen Katalysator, wie z.B. Pt, Pd, Cu oder dergleichen, darauf laden, damit es eine katalytische Funktion aufweist. Als Form des laminierten Zeolith-Verbundstoffs kommen beispielsweise Stabform, Pelletform, Scheibenform, Röhrenform, eine monolithische Form oder Wabenform in Frage.
  • Als Nächstes wird ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Zeolith-Membranreaktor, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Innere des Reaktorbehälters durch beliebige oben angeführte laminierte Zeolith-Verbundstoffe in eine Rohmaterialsubstanzseite, die mit einem porösen Substrat, das Katalysatorfunktion aufweist, des Verbundstoffes in Kontakt ist, und eine Seite mit hergestellter Substanz, die mit einer Trennmembran des Verbundstoffes in Kontakt ist, getrennt ist und dass eine durch die katalytische Reaktion einer Rohmaterialsubstanz gebildete Substanz von der Rohmaterialsubstanzseite durch die Trennmembran zur Seite mit der hergestellten Substanz permeiert und getrennt wird.
  • Die in die Rohmaterialsubstanzseite des Zeolith-Membranreaktors der vorliegenden Erfindung zugeführte Rohmaterialsubstanz kontaktiert zuerst mit der aus dem laminierten Zeolith-Verbundstoff bestehenden porösen Substanz und infiltriert in das Innere davon. Da der Zeolith-Membranreaktor der vorliegenden Erfindung mit beliebigen der oben angeführten laminierten Zeolith-Verbundstoffen bereitgestellt wird, erfolgt hierin eine katalytische Reaktion auf der porösen Substanz, die eine Katalysatorfunktion aufweist. Als Nächstes permeiert die hergestellte Substanz durch die Trennmembran zur Seite der hergestellten Substanz und wird getrennt, wodurch ein gewünschtes Produkt (hergestellte Substanz) erhalten werden kann.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith-Membranreaktor wird mit beliebigen der oben angeführten laminierten Zeolith-Verbundstoffen als Reaktions- und Trenneinheit bereitgestellt; daher zeigt der Reaktor, verglichen mit der Verwendung einer Reaktions- und Trenneinheit, die eine separate Schicht mit Katalysatorfunktion aufweist, wie z.B. eine Katalysatorschicht, eine mit einem Katalysator befüllte Schicht oder dergleichen, geringen Druckverlust und verfügt über gute Trenneigenschaften und gute Permeabilität. Da keine mit Katalysator befüllte Schicht vorliegt, kann der vorliegende Membranreaktor darüber hinaus in geringer Größe hergestellt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Zeolith-Membranreaktor verursacht die Trennmembran, welche die Reaktions- und Trenneinheit bildet, kaum Unannehmlichkeiten, wie z.B. Risse aufgrund der Differenz hinsichtlich des Wärmeausdehnungsverhaltens zwischen dem porösen Substrat und der Trennmembran. Daraus kann geschlossen werden, dass beim erfindungsgemäßen Zeolith-Membranreaktor die Funktion der Reaktions- und Trenneinheit stabil gehalten wird, was eine Langzeitverwendung und einen Langzeitbetrieb ermöglicht.
  • Beispiele
  • Nachstehend ist die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen spezifisch beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Herstellung des porösen Substrats
  • Zu 16,27 g einer 10%igen wässrigen TPAOH-Lösung (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden 0,656 g NaAlO2 (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 40,05 g Silicasol (etwa 30 Gew.-%, Snowtex S, Produkt der Nissan Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Verwendung eines Tischmischers bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Erhitzen bei etwa 80 °C mittels Heizstab zur Wasserverdampfung gerührt und geknetet, wodurch ein farbloses trockenes Gel erhalten wurde.
  • Das trockene Gel wurde gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, wonach das Pulver mit einer Düse bei einem Gesamtdruck von 2 Tonnen uniaxial gepresst wurde, um ein zylinderförmiges Formmaterial mit einem Durchmesser von 19 mm und einer Di cke von 2 mm zu erhalten. Das Formmaterial wurde auf eine Fluorharzplatte in einem Edelstahldruckgefäß mit einem zylinderförmigen Innenbehälter aus Fluorharz, der mit destilliertem Wasser, welches das gleiche Gewicht wie das Formmaterial aufwies, bereitgestellt war, in einem Zustand platziert, bei dem kein Kontakt zwischen dem Formmaterial und dem Wasser bestand. Der Druckbehälter wurde in einen Ofen mit 180 °C platziert, damit die Inhalte unter Eigendampfdruck 12 Stunden lang reagiert wurden, wodurch ein poröses Substrat erhalten wurde. Die kristalline Phase des erhaltenen porösen Substrats wurde mittels Röntgenbeugung analysiert. Daraus ging hervor, dass das poröse Substrat ein Zeolith vom MFI-Typ mit perfekter kristalliner Struktur (MFI-Substrat vom TPA-Na-Typ) war.
  • Bezüglich der kristallinen Phase des Zeolith wurde diese, wenn es in einem Bereich von 20 bis 30° (CuKα) bei der Röntgenbeugung zu einem breiten Reflex und keinem klaren Reflex kam, als "amorph" bezeichnet; wenn es zu einem leichten Zeolith-Reflex kam, wurde sie als "Unterkristallisierung" bezeichnet; und wenn sämtliche scharfen Zeolith-Reflexe deutlich zu sehen waren und kein breiter Reflex vorhanden war, wurde sie als "perfekt kristallin" bezeichnet.
  • Das MFI-Substrat vom TPA-Na-Typ wurde 3 Stunden lang bei 600 °C gebrannt, um ein MFI-Substrat vom Na-Typ (poröses Substrat, welches das Vergleichsbeispiel 1 bildet) zu erhalten. Das MFI-Substrat vom Na-Typ wurde 1 Stunde lang in einer wässrigen Lösung, die 1 mol/l Ammoniumnitrat enthielt, eingetaucht und auf 80 °C erhitzt. Das resultierende Material wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 873 K gebrannt, um ein MFI-Substrat vom H-Typ (poröses Substrat, welches das Beispiel 1 bildet) zu erhalten. Jedes erhaltene poröse Substrat wurde hinsichtlich seiner kristallinen Phase mittels Röntgenbeugung gemessen, was ergab, dass jedes poröse Substrat ein Zeolith vom MFI-Typ mit perfekter kristalliner Struktur war.
  • Bewertung der Katalysatorfunktion der jeweiligen porösen Substrate
  • Die Katalysatorfunktion jedes der porösen Substrate für die Xylolisomerisierung wurde mit dem Wicke-Kallenbach-Verfahren bewertet. 1 ist eine schematische Zeichnung, die eine Art zur Durchführung des Tests zur Bewertung der Katalysatorfunktion bei der Xylolisomerisierung darstellt und einen Zustand verdeutlicht, bei dem in einer Testvorrichtung 10 ein Probenhalteabschnitt 12 platziert ist, an welchem eine Probe 11 (poröses Substrat) angebracht ist. Die Testvorrichtung 10 kann mit einem elektrischen Ofen 13 erhitzt werden.
  • Ein Trägergas (N2-Gas) wird bei 50 cm3/min in das m-Xylol durch einen Bubbler 15 eingeführt, um ein etwa 1 Vol.-%iges m-Xylolgas zu bilden. Dieses m-Xylolgas wurde einer Seite der Probe 11 (poröses Substrat) unter Erhitzen (200 °C) zugeführt, und das permeierte Gas an der dieser gegenüberliegenden Seite wurde mittels N2-Gas mit 50 cm3/min weggespült. Die Gaszusammensetzungen an beiden Seiten wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Bildung von Trennmembranen (Herstellung der Reaktions- und Trenneinheiten) Es wurden 15,26 g einer 10%igen wässrigen TPAOH-Lösung (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,995 g Tetrapropylammoniumbromid (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) miteinander vermischt. Dazu wurden 49,85 g destilliertes Wasser und 30 Gew.-% Silicasol (Snowtex S, Produkt der Nissan Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Minuten lang unter Verwendung eines Tischrührers bei Raumtemperatur gerührt, um ein Sol zur Membranbildung herzustellen. Das Sol für die Membranbildung wurde in einen Edelstahldruckbehälter mit 100 ml Fassungsvermögen, der über einen zylinderförmigen Innenbehälter aus Fluorharz verfügte, platziert. Darin wurden zwei Arten von porösen Substraten eingetaucht, und zwar das oben hergestellte MFI-Substrat vom TPA-Na-Typ und ein Aluminiumoxidsubstrat. Der Druckbehälter wurde in einen Ofen platziert, um die Inhalte 6 Stunden lang bei 180 °C reagieren zu lassen, wodurch zwei Arten von als Membran ausgebildeten Substraten erhalten wurden.
  • Jedes der als Membran ausgebildeten Substrate wurde in einem elektrischen Ofen bei 550 °C erhitzt und 4 Stunden lang zur Entfernung von TPA gehalten, wodurch laminierte Verbundstoffe (der Vergleichsbeispiele 1 und 2) erhalten wurden, worin auf jedem der porösen Substrate eine Silicalitmembran (Trennmembran) mit einer Größe von etwa 20 μm ausgebildet wurde.
  • Der Verbundstoff des Vergleichsbeispiels 1 wurde in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 1 mol/l Ammoniumnitrat enthielt, und 1 Stunde lang auf 80 °C erhitzt; der resultierende Verbundstoff wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, anschließend in einem elektrischen Ofen auf 550 °C erhitzt und 4 Stunden lang so gehalten, um eine Reaktions- und Trenneinheit (von Beispiel 1) zu erhalten, worin eine Silicalitmembran (Trennmembran) mit einer Größe von etwa 20 μm auf einem porösen Substrat ausgebildet wurde.
  • Bewertung der Reaktions- und Trenneinheiten
  • Die Funktion jeder der Reaktions- und Trenneinheiten für die Xylolisomerisierung wurde bei 200 °C mittels Wicke-Kallenbach-Verfahren bewertet. Die Bewertung erfolgte genauer gesagt gleich wie die oben beschriebene Bewertung der Katalysatorfunktion des porösen Substrats und wurde unter Verwendung einer in 1 gezeigten Testvorrichtung 10 durchgeführt. Jede der Reaktions- und Trenneinheiten wurde an einem Probehalteabschnitt 12 so angebracht, dass das poröse Substrat der jeweiligen Einheit an der Gaszufuhrseite (Zufuhrseite von m-Xylolgas) vorlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00140001
  • Diskussion
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Katalysatorfunktion jedes der porösen Substrate sind im Folgenden erläutert. Jedes der porösen Substrate ist ein Agglomerat von Zeolithteilchen vom MFI-Typ mit einer Größe von etwa 10 μm und weist keine Trennfunktion auf. Wenn ein Unterschied hinsichtlich der Zusammensetzung des Rohmaterialgases und der Zusammensetzung des Gases nach erfolgter Permeation besteht, bedeutet dies daher, dass das verwendete poröse Substrat eine Katalysatorfunktion für die Isomerisierung aufweist.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, stieg der Anteil an p-Xylol im Gas nach erfolgter Permeation im porösen Substrat von Beispiel 1 auf etwa 8 %. Dies wird darauf zurückgeführt, dass m-Xylol durch die katalytische Wirkung (für die Xylolisomerisierung) des porösen Substrats von Beispiel 1 in p-Xylol übergeführt wurde. Im porösen Substrat des Vergleichsbeispiels 1 blieb der Anteil an p-Xylol im Gas nach erfolgter Permeation hingegen gleich (weniger als 1 %) verglichen mit jenem im Rohmaterialgas, und es kam zu keiner unterschiedlichen Zusammensetzung zwischen dem Rohmaterialgas und dem Gas nach erfolgter Permeation. Somit wurde herausgefunden, dass das poröse Substrat von Beispiel 1 eine katalytische Funktion aufweist, das poröse Substrat von Vergleichsbeispiel 1 jedoch über keine katalytische Funktion für die Xylolisomerisierung verfügt.
  • Als Nächstes werden die Ergebnisse der Bewertung der Reaktions- und Trenneinheiten erläutert.
  • Beispiel 1 besteht aus einer Silicalitmembran und einem MFI-Substrat vom H-Typ. Vergleichsbeispiel 1 besteht aus einer Silicalitmembran und einem MFI-Substrat vom Na-Typ, und Vergleichsbeispiel 2 besteht aus einer Silicalitmembran und einem Aluminiumoxidsubstrat.
  • Es ist bekannt, dass die Silicatmembran dem in den Xylolisomeren vorhandenen p-Xylol erlaubt, durch diese selektiv zu permeieren, und p-Xylol trennt. Die Silicalitmembran weist jedoch kein Proton auf, das zu einer aktiven Stelle des Katalysator für die Xylolisomerisierung wird. Dies bedeutet, dass die Funktion der Silicalitmembran nur dazu dient, p-Xylol selektiv durch diese permeieren zu lassen.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, permeierte in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 p-Xylol, verglichen mit m-Xylol und o-Xylol, selektiv, und der Anteil an p-Xylol im Gas nach erfolgter Permeation war höher als jener im Rohmaterialgas und betrug etwa 93 % (Beispiel 1) und etwa 17 % (Vergleichsbeispiel 1). Die Konzentration von p-Xylol im Gas nach erfolgter Permeation betrug in Beispiel 1 etwa das 94fache von jener in Vergleichsbeispiel 1.
  • Der Grund für dieses Ergebnis wird folgendermaßen gedeutet: Im laminierten Zeolith-Verbundstoff (Reaktions- und Trenneinheit) von Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung wird m-Xylol im Rohmaterialgas zu p-Xylol im porösen Substrat mit Katalysatorfunktion isomerisiert, und in der Silicalitmembran findet Permeation und Trennung statt, während im laminierten Zeolith-Verbundstoff des Vergleichsbeispiels 1 nur eine Permeation und Trennung von p-Xylol im Rohmaterialgas stattfindet. Wie aus obiger Bewertung der Katalysatorfunktion jedes der porösen Substrate hervorgeht, weist das poröse Substrat von Beispiel 1, und zwar das MFI-Substrat vom H-Typ, eine Katalysatorfunktion für die Xylolisomerisierung auf, während das poröse Substrat des Vergleichsbeispiels 1, nämlich das MFI-Substrat vom Na-Typ, über keine Aktivität für die Xylolisomerisierung verfügt. Im laminierten Zeolith-Verbundstoff des Beispiels 1 findet eine Isomerisierung zu p-Xylol statt; demzufolge nimmt die p-Xylolkonzentration im Rohmaterialgas im porösen Substrat zu, dieses p-Xylol permeiert die Trennmembran, und es wird davon ausgegangen, dass dadurch die p-Xylolkonzentration im Gas nach der Permeation erhöht war.
  • Im laminierten Verbundstoff des Vergleichsbeispiels 2 wird das p-Xylol im Rohmaterialgas nicht getrennt, und der Anteil von p-Xylol im Gas nach der Permeation blieb bei weniger als 1 %. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das Aluminiumoxidsubstrat keine Katalysatorfunktion aufweist, und auf die in der MFI-Membran gebildeten Risse zurückzuführen ist, die eine geringe p-Xylolkonzentration ergaben.
  • Aus den obigen Ergebnissen konnte bestätigt werden, dass der laminierte Zeolith-Verbundstoff der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Trenneigenschaften sowie hervorragende Permeabilität aufweist.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Wie oben beschrieben, verfügt der laminierte Zeolith-Verbundstoff der vorliegenden Erfindung über geringen Druckverlust, da eine bestimmte Trennmembran auf einem bestimmten porösen Substrat mit Katalysatorfunktion ausgebildet wird, und erzeugt kaum Defekte, wie z.B. Risse in der Trennmembran sogar unter Hochtemperaturbedingungen, da sowohl die Trennmembran als auch das poröse Substrat aus Zeolith bestehen.
  • Der Zeolith-Membranreaktor der vorliegenden Erfindung weist hohe Trenneigenschaften und hohe Permeabilität auf, da er aus oben angeführtem laminiertem Zeolith-Verbundstoff besteht.

Claims (3)

  1. Laminierter Zeolith-Verbundstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er eine aus Zeolith bestehende Trennmembran und ein aus Zeolith bestehendes poröses Substrat mit Katalysatorfunktion umfasst, dass das aus Zeolith bestehende poröse Substrat ein SiO2/Al2O3 (Molverhältnis) von 40 oder mehr, jedoch unter 200 aufweist, dass die kristalline Phase des Zeolith, der die Trennmembran bildet, und die kristalline Phase des Zeolith, der das poröse Substrat bildet, gleich sind und dass die Trennmembran auf dem porösen Substrat ausgebildet ist.
  2. Laminierter Zeolith-Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die kristalline Phase jedes Zeoliths vom MFI-Typ ist.
  3. Zeolith-Membranreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass das Innere des Reaktorbehälters durch einen laminierten Zeolith-Verbundstoff nach Anspruch 1 oder 2 in eine Rohmaterialsubstanzseite, die mit einem porösen Substrat, das Katalysatorfunktion aufweist, des Verbundstoffes in Kontakt ist, und eine Seite mit hergestellter Substanz, die mit einer Trennmembran des Verbundstoffes in Kontakt ist, getrennt ist und dass eine durch die katalytische Reaktion einer Rohmaterialsubstanz gebildete Substanz von der Rohmaterialsubstanzseite durch die Trennmembran zur Seite mit der hergestellten Substanz permeiert und getrennt wird.
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