CN1589175A - 沸石叠层复合体以及使用该沸石叠层复合体的沸石膜式反应器 - Google Patents

沸石叠层复合体以及使用该沸石叠层复合体的沸石膜式反应器 Download PDF

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Abstract

本发明的沸石叠层复合体的特征在于：其由分离膜和多孔基体构成，所述分离膜由沸石构成，所述多孔基体由沸石构成并且具有催化剂功能，在该多孔基体上形成该分离膜，因此，降低了压力损失，即使在高温条件下，仍难以在分离膜上产生裂纹等缺陷。

Description

沸石叠层复合体以及使用该沸石叠层复合体的沸石膜式反应器
技术领域
本发明涉及沸石叠层复合体以及使用了该沸石叠层复合体的沸石膜式反应器。
背景技术
以往，通过在基体表面上形成作为分离膜的沸石膜构成的沸石复合膜是已知的，并且将其用作气体分离膜或液体分离膜。
另外，沸石复合膜或沸石层叠复合体通过与某种催化剂等组合，能够用作具有反应功能和分离功能的反应分离体。例如，在反应容器的内部，具有前面所述反应分离体的反应装置称为膜式反应器，例如在伊藤直次的化学工程(1997)10月期等中介绍了这种反应器的一个例子。
具有这种结构的膜式反应器在可逆反应系统中，通过可选择地从反应系统中除去生成物质，从而具有明显超过平衡反应率进行反应的优点。另外，作为使用膜式反应器的反应分离工艺的一个例子，在特表2000-515849号公报中披露了二甲苯异构化工艺。
作为反应分离体的一个例子，已知的类型是在多孔基体和/或由沸石构成的分离膜附近填充催化剂。
另外，在化学工业学会第66年会、E107中，披露了这样型式的反应分离体，在这种反应分离体中，使作为沸石中的一种的硅质岩在多孔铝基体上形成膜，在所述成膜时，在硅质岩和铝基体的界面处形成的原硅石MFI型沸石膜(以下，称为“MFI膜”)作为催化剂。
但是，在前面所述的在多孔基体以及/或由沸石构成的分离膜附近填充催化剂形式的反应分离体中，由于多孔基体和分离膜的压力损失加上填充有催化剂的催化剂填充层的压力损失，因此，存在由原料物质的催化剂反应生成的生成物质的透过效率不良的问题。
另外，当制造在化学工业学会第66年会、E107中披露形式的反应分离体时，存在难以控制催化剂的量以及所形成的MFI膜的SiO2/Al2O3(摩尔比)(以下，在简单称为“SiO2/Al2O3”时，是指摩尔比)的问题。
另外，在铝基体上形成MFI膜时，还可能存在这样的情况，即，例如在高温条件下，由于铝与MFI膜，即与沸石的热膨胀特性不同，因此，会在MFI膜上产生裂纹等缺陷。
本发明考虑了所述现有技术中所存在的问题，其目的在于提供一种压力损失小且在高温条件下也难以在分离膜上产生裂纹等缺陷的沸石叠层复合体以及使用了该沸石叠层复合体且具有高分离特性和透过性能的沸石膜式反应器。
发明概述
即，本发明提供了一种沸石叠层复合体，其特征在于：其由分离膜和多孔基体构成，所述分离膜由沸石构成，而所述多孔基体由沸石构成并且具有催化剂功能，并且在该多孔基体上形成所述分离膜。
在本发明中，构成分离膜的沸石和构成多孔基体的沸石的结晶相最好是相同的，构成多孔基体的沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)最好小于200。
另外，在本发明中，沸石的结晶相优选为MFI型，MOR型，FER型，BEA型中的任意一种。
另外，本发明提供了一种沸石膜式反应器，其特征在于：通过上述任意一项所述的沸石叠层复合体，将反应器内分为接触具有催化剂功能的多孔基体的原料物质侧和接触分离膜的生成物质侧，通过原料物质的催化剂反应生成的生成物质通过该分离膜，从该原料物质侧向所述生成物质侧透过并分离。
附图的简要说明
图1为示意图，其显示了对多孔基体的二甲苯异构化反应的催化剂功能评价试验的一个实施例。
用于实施本发明的最佳实施例
虽然下面对本发明的实施例进行了说明，但是，应理解：本发明不应局限于以下的实施例中，在不脱离本发明的宗旨的情况下，根据本领域技术人员的公知常识，可作出适当的设计改变、改进等。
本发明的第一个方面为沸石层叠复合体，其特征在于：由分离膜和多孔基体构成，所述分离膜由沸石构成，而所述多孔基体由沸石构成并且具有催化剂功能，在该多孔基体上形成所述分离膜。下面，将对其进行详细说明。
构成本发明的沸石层叠复合体的多孔基体自身具有催化剂的功能。即，与以往使用的在多孔基体以及/或由沸石构成的分离膜附近填充催化剂形式的反应分离体不同，并没有设置如以催化剂层或催化剂填充层等为代表的具有催化剂功能的独立的层。因此，与以往使用的形式的反应分离体相比，减小了压力损失，同时在多孔基体的内部，还能产生所谓降低由原料物质等催化剂反应生成的生成物质(透过物质)的浓差极化的影响的效果，因此，生成物质的透过效率良好。另外，原料物质以及生成物质可以是气体，也可以是液体。
另外，在本发明的沸石层叠复合体中，由于多孔基体具有催化剂的功能，因此，分离膜自身无需催化剂功能，具有作为分离膜的功能就可以了。
另外，在本发明的沸石层叠复合体中，由于在由沸石构成的多孔基体上，同样形成了由沸石构成的分离膜，因此，在其制造时或在其使用时，能够避免因多孔基体和分离膜的热膨胀系数不同引起分离膜产生裂纹等不良情况，从而能够保持分离膜的功能。
另外，本发明中，构成分离膜的沸石和构成多孔基体的沸石的结晶相最好是相同的，由此，更能够避免因多孔基体和分离膜的热膨胀系数不同引起分离膜产生裂纹等不良情况。
另外，本发明中的沸石的结晶相被示出为以往公知的结晶相，例如，可以采用MFI，BEA，FER，MOR型等，或者X，Y，A，MTW，DOH，DDR，MTN，AFI型等。
另外，在本发明中，构成多孔基体的沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)优选小于200，更加理想的是SiO2/Al2O3小于150，SiO2/Al2O3(摩尔比)最好小于100。在SiO2/Al2O3大于200的情况下，由于Al的组成比过小，因此，会引起未含有能够起到催化剂功能的足量质子(H+)，从而难以发挥催化剂的功能，故是不理想的。
另外，本发明中的SiO2/Al2O3(摩尔比)是通过X射线能量分析装置(能量分散光谱仪：EDS)测定所得的数值。
在本发明中，虽然并未对SiO2/Al2O3的下限值加以限定，但是从避免在形成膜的分离膜中产生裂纹等缺陷的观点考虑，例如在假定沸石的结晶相为MFI型的情况下，该下限值可以在约40以上。另外，作为沸石的结晶相，最好采用MFI，MOR，FER以及BEA型中的任意一种。沸石的结晶相的种类可根据反应分离的种类选择。例如，对于后面所述的对二甲苯的反应分离，最好采用MFI型。
下面，将对本发明的沸石叠层复合体的制造方法进行说明。
作为由沸石构成且具有催化剂功能的多孔基体的制造方法，首先通过以往公知的方法制造多孔基体，接着，使所得的多孔基体赋予催化剂功能。
下面，对以往公知的MFI型多孔基体的制造方法的一个例子加以说明。混合氢氧化四丙铵(TPAOH)，硅溶胶以及NaAlO2等，以混和形成规定的SiO2/Al2O3，TPAOH/SiO2，在加热条件下，一边搅拌混合所得的调制液，一边蒸发水分，从而获得干燥胶。在粉碎所述干燥胶以形成粉末状后，通过适当的成形方法进行成形并获得成形体。接着，通过在水蒸气压下使所述成形体反应，能够制造SiO2/Al2O3在所希望的数值范围内的多孔基体。通过该制造方法获得的多孔基体为导入钠阳离子(Na+)的MFI基体(以下，也称为“Na型MFI基体”)。作为前面所述的适当成形方法，可采用挤压成形、CIP成形、浇铸成形等通常的陶瓷成形方法。在此阶段，所述多孔基体在结晶中含有作为造型剂的TPA(以下，也称为“TPA-Na型MFI基体”)。这种造型剂(TPA)通过烧结可以除去，并能够作为Na型MFI基体。
通过离子交换处理烧结后除去造型剂的Na型MFI基体，能够获得导入具有催化剂功能的质子(H+)的MFI基体(以下，也称为“H型MFI基体”)。
此处的离子交换处理是指以规定温度，以适当时间将Na型MFI基体浸渍在例如硝酸铵水溶液等中。由此，由铵阳离子置换钠阳离子(以下，也称为“NH4型MFI基体”)。这种NH4型MFI基体可通过烧结形成H型MFI基体。由此所得的H型MFI基体虽然具有用于二甲苯异构化等的催化剂功能，但是，Na型MFI基体不具有这种催化剂功能。
作为在具有催化剂功能的多孔基体上形成由沸石构成的分离膜的方法，可采用以往公知的方法。例如，可采用水热合成法、气相输送法等。
作为在多孔基体上形成分离膜的顺序，例如，可采用①在含有作为造型剂的TPA的Na型MFI基体(TPA-Na型MFI基体)上形成MFI膜后，通过烧结，除去多孔基体和分离膜两者中的TPA，接着，实施离子置换以及烧结，形成由MFI膜和H型MFI基体构成的叠层复合体的顺序，或者②通过对TPA-Na型MFI基体进行烧结形成Na型MFI基体后，进行离子置换以获得NH4型MFI基体，在所获得的NH4型MFI基体上形成MFI膜，接着，通过烧结形成由MFI膜和H型MFI基体构成的叠层复合体的顺序等。
在分离膜为不含铝的硅质岩膜的情况下，虽然可采用前面所述的①或②中的任意一种顺序，但是在分离膜为含有铝的硅质岩膜的情况下，必须采用②的顺序。若采用①的顺序，那么通过离子置换，不仅多孔基体而且分离膜也具有催化剂功能，在将这种沸石叠层复合体内装至膜式反应器中使用的情况下，在所需的物质通过分离膜时，由催化剂功能产生逆向反应，从而转化为非所需物质，因此，会降低膜式反应器的功能。
另外，若结晶相是相同的，则多孔基体和分离膜的SiO2/Al2O3可以是不同的值，所含的阳离子的种类也可以是不同的。另外，在多孔基体中，载有如以Pt，Pd，Cu为代表的催化剂，以便能够具有催化剂功能。另外，作为沸石叠层复合体的形状，例如，可采用棒状、丸状、平板状、管状、单片形状和蜂窝形状等。
下面，对本发明的第二个方面进行说明。本发明的第二个方面为沸石膜式反应器，其特征在于：通过前面所述任意一种沸石叠层复合体将反应器内分为接触具有催化剂功能的多孔基体的原料物质侧和接触分离膜的生物物质侧，通过原料物质的催化剂反应生成的生成物质通过该分离膜，从该原料物质侧向所述生成物质侧透过并分离。
供给至本发明的沸石膜式反应器中原料物质侧的原料物质首先接触构成沸石层叠复合体的多孔基体，同时，渗透至其内部。此处，由于本发明的沸石膜式反应器设有上述任意一种沸石叠层复合体，因此，在具有催化剂功能的多孔基体中会产生催化剂反应。接着，所生成的物质(生成物质)通过该分离膜，透过生成物质侧并分离，从而获得所希望的生成物质。
由于本发明的沸石膜式反应器设有上述任意一种沸石叠层复合体作为反应分离体，因此，与使用具有如以催化剂层或催化剂填充层等为代表的具有催化剂功能的独立层的反应分离体相比，减小了所产生的压力损失，并具有高分离特性以及透过性能。另外，由于没有催化剂填充层，因此，可以实现沸石膜式反应器的小型化。
另外，即使在高温等条件下使用时，在构成反应分离体的分离膜中，难以产生因多孔基体和分离膜的热膨胀特性不同引起的裂纹等不良情况。因此，本发明的沸石膜式反应器由于稳定保持了反应分离体的功能，因此，可以长时间使用·运转。
实施例
下面，虽然通过实施例对本发明进行了详细说明，但是本发明不应局限于这些实施例中。
(多孔基体的结构)
在16.27g的10％TPAOH水溶液(和光纯药工业(株)制)中添加0.656g的NaAlO2(和光纯药工业(株)制)，40.05g的大约30重量％的硅溶胶(Snowtex S，日产化学(株)制)。利用台式振动器，在室温下搅拌1小时后，一边利用热搅拌器以大约80℃加热，一边进行搅拌混合，并蒸发水，由此获得无色的干燥胶。
粉碎所得的干燥胶，在制成粉末后，以2吨的总体压力利用模具进行单轴向加压，从而获得直径19mm，厚度2mm的圆盘状成形体。在带有注入与成形体重量相等的蒸馏水的氟树脂内筒的不锈钢制耐压容器中，以不与水接触的方式将所获得的成形体固定在氟树脂板上，并使其在180℃的炉中、在自身水蒸气压力下反应12小时，从而获得多孔基体。通过X射线衍射检查所获得的多孔基体的结晶相，判断形成完全结晶的MFI型沸石(TPA-Na型MFI基体)。
另外，就沸石的结晶相而言，在X射线衍射中，在20～30(CuKα)的范围中，将仅存在宽的光晕但未发现清晰的峰值的情况表示为“非晶质”，将略微能够识别出沸石峰值的情况表示为“在结晶过程中”；另外，能够清楚地识别出沸石的全部顶峰，无光晕的情况表示为“完全结晶”。
以600℃对前面所述的TPA-Na型MFI基体烧结3小时，以获得Na型MFI基体(构成比较例1的多孔基体)。将所获得的Na型MFI基体浸入加热至80℃的1mol/l的硝酸铵水溶液中1小时，接着进行水洗、干燥后，以873K进行3小时的烧结，从而获得H型MFI基体(构成实施例1的多孔基体)。通过X射线衍射检查所获得的多孔基体的结晶相，判明形成完全结晶的MFI型沸石。
(多孔基体的催化剂功能的评价)
利用Wicke-Kallenbach法实施对关于多孔基体的二甲苯异构化反应的催化剂功能的评价。图1为示意图，其显示了关于多孔基体的二甲苯异构化反应的催化剂功能评价试验的一个实施例，并显示了将设有试样11(多孔基体)的试样支承部12设置在评价试验装置10内部的状态。另外，评价试验装置10可通过电炉13加热。
经起泡器15，将作为载体气体的N2气体以50cc/min导入间二甲苯14中，由此产生大约1体积％的间二甲苯气体，在200℃的加热条件下，向试样11(多孔基体)的一侧供给所述间二甲苯气体，同时，通过50cc/min的N2气体吹去在相对侧透过的气体，通过气体色谱法分析气体的组成，结果如表1所示。
表1
p-二甲苯(ppm) m-二甲苯(ppm) o-二甲苯(ppm) p-二甲苯占原料气体或透过气体的比例
原料气体 36 10213 48 ＜1％
生成(透过)的气体 H型MFI基体(实施例1的多孔基体) 49.5 535 2.9 8.10％
Na型MFI基体(比较例1的多孔基体) 0.0974 495.9 1.17 ＜1％
(分离膜的成膜(反应分离体的制造))
混合15.26g的10％TPAOH水溶液(和光纯药工业(株)制)和1.995g的溴四丙铵(和光纯药工业(株)制)，在其中添加49.85g的蒸馏水和30重量％的硅溶胶(Snowtex S，日产化学(株)制)，并在室温下，利用台式振动器搅拌60分钟，从而调制出成膜用胶。接着，将调制出的成膜用胶注入带有氟树脂内筒的不锈钢制成的100ml耐压容器中，在其中将通过前面所述的多孔基体的制造获得的TPA-Na型MFI基体以及铝基体2种多孔基体分别浸入成膜用胶中，在炉子中，以180℃使它们反应6个小时，从而获得成膜体。
在电炉中，将所获得的成膜体温度升高至550℃，保持4个小时后除去TPA，从而获得在各个多孔基体上形成了大约20μm的硅质岩膜(分离膜)的层叠复合体(比较例1，2)。
将所得的比较例1的复合体浸入加热至80℃的1mol/l的硝酸铵水溶液中1小时。接着进行水洗、干燥后，在电炉中加热升温至550℃，并保持4小时，从而获得在多孔基体上形成了约20μm的硅质岩膜(分离膜)的层叠复合体(实施例1)。
(反应分离体的评价)
利用Wicke-Kallenbach法实施关于二甲苯异构化反应的反应分离体的评价。具体来说，其与关于前面所述的多孔基体的催化剂功能的评价的情况相同，是利用图1所示的评价试验装置10实施的。另外，各个反应分离体的多孔基体设置在试样支承部12上以形成气体(间二甲苯气体)的供给侧。结果如表2所示。
表2
p-二甲苯(ppm) m-二甲苯(ppm) o-二甲苯(ppm) p-二甲苯占原料气体或透过气体的比例
原料气体 36 10213 48 ＜1
生成(透过)气体 实施例1 41.3 2.71 0.278 93.3
比较例1 0.44 2.2 0 16.7
比较例2 1.2 193 1.3 ＜1
(研究)
对多孔基体的催化剂功能评价试验的结果加以说明。多孔基体是由10μm左右的MFI型沸石粒子的集合体构成的，且不具有膜分离功能。因此，若原料气体的组成以及透过气体的组成存在差异，则意味着多孔基体具有用于异构化的催化剂功能。
如表1所示，对于实施例1的多孔基体而言，对二甲苯占透过气体的比例增加至大约8％。所认为的原因是：通过实施例1的多孔基体的二甲苯异构化的催化剂作用，间二甲苯转化并生成对二甲苯。与此相比，对于比较例1的多孔基体而言，对二甲苯占透过气体的比例与原料气体相同，在1％以下，原料气体的组成以及透过气体的组成存在差异。即，能够清楚地得知：实施例1的多孔基体具有催化剂功能，而比较例1的多孔基体不具有关于二甲苯异构化的催化剂功能。
下面，对反应分离体的评价试验的结果加以说明。
实施例1由硅质岩膜和H型MFI基体构成。比较例1由硅质岩膜和Na型MFI基体构成，比较例2由硅质岩膜和铝基体构成。
已知硅质岩膜可选择地使对二甲苯从二甲苯异构体透过并分离。另外，硅质岩膜不具有形成二甲苯异构化反应的催化剂活性点的质子。即，硅质岩膜的功能仅使对二甲苯可选择地透过。
如表2所示，在实施例1以及比较例1中，对二甲苯(p-二甲苯)与间二甲苯(m-二甲苯)和邻二甲苯(o-二甲苯)相比能够可选择地透过，对二甲苯占透过气体的比例高于原料气体，分别为大约93％，大约17％。另外，在实施例1中，透过气体中的对二甲苯的浓度为比较例1的大约94倍。
通过以下方式可理解其结果。即，涉及本发明的实施例1的沸石叠层复合体(反应分离体)在具有催化剂功能的多孔基体中使原料气体中的间二甲苯异构化为对二甲苯，并通过硅质岩膜透过分离，而比较例1中的沸石叠层复合体仅能透过分离原料气体中的对二甲苯。如通过多孔基体的催化剂功能评价试验所得知的那样，作为实施例1的多孔基体的H型MFI基体具有二甲苯异构化反应的催化剂功能，而作为比较例1的多孔基体的Na型MFI基体对于二甲苯异构化反应不具有活性。实施例1的沸石叠层复合体由于产生向对二甲苯的异构化，因此，在多孔基体中，原料气体中的对二甲苯浓度较高，其透过分离膜，从而认为透过气体中的对二甲苯的浓度较高。
比较例2的层叠复合体不能使原料气体中的对二甲苯透过和分离，且对二甲苯占透过气体的比例在1％以下。其原因认为是：铝基体没有催化剂功能，并且，由于在MFI膜上产生了裂纹，因此，对二甲苯的浓度较低。
通过以上的结果能够确定本发明的沸石叠层复合体具有优良的分离特性和透过性能。
工业实用性
如以上所说明的那样，本发明的沸石叠层复合体由于在具有催化剂功能的规定多孔基体上形成规定的分离膜，因此，减小了压力损失，另外，由于分离膜和多孔基体中均由沸石构成，因此，即使在高温条件下，也能显示出难以在分离膜上产生裂纹等缺陷的效果。
另外，本发明的沸石膜式反应器由于是利用前面所述的沸石叠层复合体构成的，因此，其具有高分离特性以及透过性能。

Claims (5)

1.沸石叠层复合体，其特征在于：其由分离膜和多孔基体构成，其中，所述分离膜由沸石构成，所述多孔基体由沸石构成并且具有催化剂功能，并且在该多孔基体上形成所述分离膜。
2.根据权利要求1所述的沸石叠层复合体，其特征在于：构成分离膜的沸石和构成多孔基体的沸石的结晶相是相同的。
3.根据权利要求1或2所述的沸石叠层复合体，其特征在于：构成多孔基体的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比小于200。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的沸石叠层复合体，其特征在于：沸石的结晶相为MFI型，MOR型，FER型，BEA型中的任意一种。
5.一种沸石膜式反应器，其特征在于：通过权利要求1～4中任意一项所述的沸石叠层复合体，将反应器内分为接触具有催化剂功能的多孔基体的原料物质侧和接触分离膜的生成物质侧，
通过原料物质的催化剂反应生成的生成物质通过所述分离膜从所述原料物质侧向所述生成物质侧透过并分离。
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