WO2012120942A1 - 触媒、窒素酸化物浄化用素子、及び窒素酸化物浄化用システム - Google Patents

触媒、窒素酸化物浄化用素子、及び窒素酸化物浄化用システム Download PDF

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zeolite
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metal
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武士 松尾
大輔 西岡
武脇　隆彦
海軍 陳
大島　一典
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst particularly suitable for purifying nitrogen oxides, and in particular, can efficiently decompose and purify nitrogen oxides contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine. Furthermore, the present invention relates to a catalyst containing zeolite (hereinafter sometimes simply referred to as “zeolite catalyst”), a nitrogen oxide purification element using the zeolite catalyst, and a system using the element.
  • zeolite catalyst a catalyst containing zeolite
  • nitrogen oxide purification element means that nitrogen oxides are reduced to nitrogen and oxygen.
  • Patent Document 1 proposes an SCR catalyst in which a metal in a specific state is supported on a silicoaluminophosphate zeolite having specific physical properties.
  • Patent Document 2 proposes an SCR catalyst in which copper is supported on an SAPO-34 synthesized using a specific template by an ion exchange method.
  • the catalyst described in Patent Document 1 exhibits high NOx decomposition activity at an exhaust gas temperature of 200 ° C. or lower, and has long-term durability under conditions where water adsorption and desorption are repeated during actual use of the catalyst.
  • the decomposition activity of NOx at a high temperature of 500 ° C. or higher is insufficient.
  • the catalyst described in Patent Document 2 has a high NOx decomposition activity at a high temperature of 500 ° C. or higher, but has insufficient NOx decomposition activity at an exhaust gas temperature of 200 ° C. or lower, and is particularly durable against repeated adsorption and desorption of water vapor.
  • the present invention provides a catalyst useful as an exhaust gas purification catalyst, which has high nitrogen oxide purification performance in any exhaust gas temperature range of 200 ° C. or lower or 500 ° C. or higher and high durability against repeated adsorption and desorption of water vapor. The issue is to provide.
  • the present inventors have found that, in a nitrogen oxide purification catalyst in which a metal is supported on a silicoaluminophosphate zeolite, silicon in the zeolite is in a specific state. It has been found that it has excellent NOx gas purification performance in any exhaust gas temperature range of 200 ° C. or lower or 500 ° C. or higher as compared with the catalyst, and shows high durability against repeated adsorption and desorption of water vapor. I let you.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum is measured after moisture absorption, A catalyst having an integrated intensity area of signal intensity of -130 to -100 ppm of 17% or more with respect to an integrated intensity area of signal intensity of -50 ppm.
  • the difference obtained by subtracting the peak top position in the range of ⁇ 87.5 ppm to ⁇ 97.5 ppm of the solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum after drying from the peak top position in the range of 97.5 ppm is 4.5 ppm.
  • the silicon atom existing ratio is x
  • the aluminum atom existing ratio is y
  • the phosphorus atom existing ratio is z with respect to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms contained in the skeleton structure of the zeolite
  • x is 0.1 or more and 0.3 or less
  • y is 0.2 or more and 0.6 or less
  • z is 0.2 or more and 0.6 or less [1] to [5]
  • the catalyst in any one of.
  • a nitrogen oxide purification element obtained by applying the catalyst according to any one of [1] to [8] to a honeycomb-shaped formed body.
  • a nitrogen oxide purification element obtained by molding a mixture containing the catalyst according to any one of [1] to [8].
  • a silicon atom raw material, an aluminum atom raw material, a phosphorus atom raw material and a template are mixed and then hydrothermally synthesized to produce a zeolite containing at least aluminum atoms and phosphorus atoms in the skeleton structure.
  • a method for producing a supported catalyst, in producing the zeolite As a template, (1) an alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom, and (2) a template in which one or more compounds are selected for each group from two groups of alkylamines,
  • the mixing ratio of the silicon atom raw material, the aluminum atom raw material and the phosphorus atom raw material is the molar ratio in terms of oxides of the aluminum atom raw material, the silicon atom raw material and the phosphorus source in the composition of the aqueous gel, and the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is A method for producing a catalyst, which is 0.5 or more and the value of P 2 O 5 / Al 2 O 3 is 1.1 or less.
  • a catalyst having excellent NOx gas purification performance in any exhaust gas temperature range of 200 ° C. or lower or 500 ° C. or higher and having high durability against repeated adsorption / desorption of water vapor and
  • the nitrogen oxide purification element and the nitrogen oxide purification system used are excellent in nitrogen oxide purification performance and maintenance characteristics.
  • FIG. 2 is a chart showing measurement results of solid 29 Si-DD / MAS-NMR after moisture absorption treatment and after drying treatment of the SCR catalyst produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a chart showing measurement results of solid 29 Si-DD / MAS-NMR after moisture absorption treatment and after drying treatment of the SCR catalyst produced in Example 2.
  • FIG. 4 is a chart showing measurement results of solid 29 Si-DD / MAS-NMR after moisture absorption treatment and after drying treatment of the SCR catalyst produced in Comparative Example 1.
  • 4 is a chart showing measurement results of solid 29 Si-DD / MAS-NMR after moisture absorption treatment and after drying treatment of the SCR catalyst produced in Comparative Example 2.
  • Example 7 is a chart showing measurement results of solid 29 Si-DD / MAS-NMR after moisture absorption treatment and after drying treatment of the SCR catalyst produced in Comparative Example 3. It is a schematic diagram which shows the structure of the water vapor
  • the catalyst of the present invention is a catalyst obtained by supporting a metal on a zeolite having a skeleton structure containing at least an aluminum atom, a phosphorus atom and a silicon atom, and satisfying any one or more of the following (i) to (iii) It is.
  • (I) When measuring the solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum after moisture absorption, the integration of the signal intensity of -130 to -92.5 ppm with respect to the integrated intensity area of the signal intensity of -130 to -50 ppm The intensity area is 41% or more (hereinafter sometimes referred to as “condition (i)”).
  • condition (ii) Is 17% or more (hereinafter sometimes referred to as “condition (ii)”) (Iii) from the peak top position in the range of -87.5ppm ⁇ -97.5ppm solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum after moisture absorption treatment, after drying the solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum
  • condition (iii) The difference obtained by subtracting the peak top position in the range of ⁇ 87.5 ppm to ⁇ 97.5 ppm is within 4.5 ppm (hereinafter sometimes referred to as “condition (iii)”).
  • the zeolite used in the present invention is a zeolite containing at least a silicon atom, an aluminum atom, and a phosphorus atom in the skeleton structure (hereinafter sometimes referred to simply as “zeolite”), and is referred to as silicoaluminophosphate (SAPO). It is what is done.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the abundance ratio of aluminum atoms, phosphorus atoms and silicon atoms contained in the framework structure of the zeolite used in the present invention preferably satisfies the following formulas (I), (II) and (III).
  • 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3 (I) (Wherein x represents the molar ratio of silicon atom to the total of silicon atom, aluminum atom and phosphorus atom in the skeleton structure) 0.2 ⁇ y ⁇ 0.6
  • II (Wherein y represents the molar ratio of aluminum atoms to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms in the skeleton structure) 0.2 ⁇ z ⁇ 0.6
  • z represents the molar ratio of phosphorus atom to the total of silicon atom, aluminum atom and phosphorus atom in the skeleton structure)
  • the value of x is usually 0.1 or more, preferably 0.12 or more, more preferably 0.14 or more, and usually 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less. is there. If the value of x is smaller than the above lower limit, the nitrogen oxide purification performance may not be sufficient at an exhaust gas temperature of 500 ° C. or higher when a metal is supported to form a nitrogen oxide purification catalyst. If the value of x is larger than the above upper limit value, impurities tend to be mixed during synthesis. Furthermore, y is usually 0.2 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.40 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.55 or less.
  • z is usually 0.2 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less. If the value of z is smaller than the lower limit value, impurities tend to be mixed during synthesis. If the value of z is larger than the upper limit value, when a metal is supported and used as a catalyst for purifying nitrogen oxides, The nitrogen oxide purification performance at a temperature of 500 ° C. or higher may not be sufficient.
  • atoms other than aluminum, phosphorus, and silicon atoms may be contained.
  • Other atoms that may be included include lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron, etc. 1 type or 2 types or more of these atoms are mentioned, Preferably, an iron atom, a copper atom, and a gallium atom are mentioned.
  • the content of these other atoms is preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less in terms of the molar ratio to the total of silicon atoms, aluminum atoms and phosphorus atoms in the framework structure of the zeolite. .
  • the proportion of atoms in the framework structure of the zeolite is determined by elemental analysis. Elemental analysis in the present invention is performed by inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) after a sample is heated and dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution. It is obtained by emission spectroscopic analysis.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Zeolites are usually crystalline, and methane type SiO 4 tetrahedron, AlO 4 tetrahedron or PO 4 tetrahedron (hereinafter, these are generalized as “TO 4” and atoms other than oxygen atoms contained are referred to as T atoms). It has a regular network structure in which oxygen atoms at each vertex are shared and connected. As T atoms, atoms other than Al, P, and Si are also known.
  • One of the basic units of the network structure is one in which eight TO4 tetrahedra are connected in a ring, which is called an 8-membered ring. Similarly, a 6-membered ring, a 10-membered ring, etc. are basic units of the zeolite structure.
  • the structure of the zeolite in the present invention is determined by X-ray diffraction (XRD).
  • the structure of the zeolite in the present invention is indicated by a code defined by International Zeolite Association (IZA). Any one of AEI, AFX, GIS, CHA, VFI, AFS, LTA, FAU, and AFY is more preferable, and a zeolite having a CHA structure is most preferable because it hardly adsorbs fuel-derived hydrocarbons.
  • IZA International Zeolite Association
  • the framework density of the zeolites in the present invention is not particularly limited, but is usually 13.0 T / nm 3 or more, preferably 13.5 T / nm 3 or more, more preferably 14.0 T / nm 3 or more. It is usually 20.0 T / nm 3 or less, preferably 19.0 T / nm 3 or less, more preferably 17.5 T / nm 3 or less.
  • the framework density (T / nm 3 ) means the number of T atoms (atoms other than oxygen atoms (T atoms) constituting the framework structure of zeolite) present per unit volume nm 3 of zeolite. Is determined by the structure of the zeolite.
  • the structure may become unstable or the durability tends to decrease.
  • the upper limit value is exceeded, the amount of adsorption and the catalytic activity may be reduced. Or may not be suitable for use as a catalyst.
  • the particle diameter of the zeolite in the present invention is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and usually 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the zeolite in this invention means the value measured as a particle diameter after removing a template in manufacture of the zeolite demonstrated below. Further, the particle diameter means an average value of primary particle diameters of arbitrary 10 to 30 zeolite particles when the zeolite is observed with an electron microscope.
  • ⁇ Production method of zeolite ⁇ Zeolite in the present invention is a compound known per se and can be produced according to a commonly used method.
  • the method for producing zeolite in the present invention is not particularly limited.
  • JP 2003-183020 A, WO 2010/084930 pamphlet, JP 4-37007, JP 5-21844, JP 5 It can be produced according to the methods described in Japanese Patent No. -51533, US Pat. No. 4,440,871 and the like.
  • the zeolite used in the present invention is usually obtained by hydrothermal synthesis after mixing an aluminum atom raw material, a phosphorus atom raw material, a silicon atom raw material, and a template as required.
  • a template is mixed, an operation for removing the normal template is performed after hydrothermal synthesis.
  • the aluminum atom raw material of zeolite in the present invention is not particularly limited, and usually includes aluminum alkoxide such as pseudoboehmite, aluminum isopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Pseudoboehmite is preferred as the aluminum source in terms of easy handling and high reactivity.
  • the phosphorus atom raw material of zeolite is usually phosphoric acid, but aluminum phosphate may be used.
  • the phosphorus atom raw material one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the silicon atom raw material of the zeolite in the present invention is not particularly limited, and usually includes fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Fumed silica is preferred because of its high purity and high reactivity.
  • ⁇ Template> As a template used for the production of the zeolite of the present invention, various templates used in a known method can be used. (1) An alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom and (2) It is preferable to select and use one or more compounds for each group from two groups with alkylamine.
  • Alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom The heterocyclic ring of an alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom is usually a 5- to 7-membered ring, preferably a 6-membered ring. .
  • the number of heteroatoms contained in the heterocycle is usually 3 or less, preferably 2 or less.
  • Heteroatoms other than nitrogen atoms are arbitrary, but those containing oxygen atoms in addition to nitrogen atoms are preferred.
  • the positions of the heteroatoms are not particularly limited, but those where the heteroatoms are not adjacent to each other are preferable.
  • the molecular weight of the alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and usually 30 or more, preferably 40 or more, more preferably 50. That's it.
  • alicyclic heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a heteroatom morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane N-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, quinuclidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidone, hexamethyleneimine and the like.
  • morpholine, hexamethyleneimine, and piperidine are preferable, and morpholine is particularly preferable.
  • the alkyl group of the alkylamine is usually a chain alkyl group, and the number of alkyl groups contained in one amine molecule is not particularly limited, but three is preferable. In addition, the alkyl group of the alkylamine may partially have a substituent such as a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkylamine is preferably 4 or less, and the total number of carbon atoms of all alkyl groups in one molecule is more preferably 10 or less.
  • the molecular weight of the alkylamine is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • alkylamines include di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N -Methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, di-n-butylamine, neopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, di-isopropyl-ethylamine, N-methyl-n-butylamine, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable combination of the above templates (1) and (2) is a combination containing morpholine and triethylamine.
  • the mixing ratio of the templates needs to be selected according to conditions.
  • the molar ratio of the two types of templates to be mixed is usually 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5 : 1.
  • the molar ratio of the third template is usually from 1:20 to the total of the two types of templates (1) and (2) mixed above. 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the mixing ratio of the two or more templates is not particularly limited and can be appropriately selected according to the conditions.
  • the molar ratio of morpholine / triethylamine is usually 0.05.
  • it is 0.1 or more, More preferably, it is 0.2 or more, Usually, 20 or less, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 5 or less.
  • the template may contain other templates other than the above (1) and (2), but the other templates are usually 20% or less in molar ratio to the whole template, and preferably 10% or less.
  • the Si content in the obtained zeolite When a template is used for the production of the zeolite used in the present invention, it is possible to control the Si content in the obtained zeolite, and to make the Si content preferable as a nitrogen oxide purification catalyst, the Si presence state. it can. The reason is not clear, but the following can be inferred.
  • an alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a heteroatom, such as morpholine can be used to synthesize a SAPO with a high Si content relatively easily. sell.
  • a heteroatom such as morpholine
  • an alkylamine for example, triethylamine
  • a SAPA having a CHA structure can be synthesized under limited conditions, but usually SAPOs having various structures are easily mixed.
  • each of the templates (1) and (2) has characteristics for deriving a CHA structure, characteristics for promoting crystallization of SAPO, and the like.
  • an aqueous gel is prepared by mixing the above-described silicon atom raw material, aluminum atom raw material, phosphorus atom raw material, template and water.
  • the order of mixing is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used.
  • a phosphorus atom raw material and an aluminum atomic raw material are first mixed in water, and a silicon atom raw material and a template are mixed therewith.
  • the order of mixing one or more templates selected from the two groups (1) and (2) is not particularly limited, and may be mixed with other substances after preparing the template. Each template may be mixed with other substances.
  • a preferred aqueous gel composition is as follows. That is, when the silicon atom raw material, the aluminum atom raw material, and the phosphorus atom raw material are expressed in terms of molar ratios in terms of their respective oxides, the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually larger than 0.3, preferably 0.8. 4 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.6 or more. Moreover, it is 1.0 or less normally, Preferably it is 0.8 or less.
  • the ratio of P 2 O 5 / Al 2 O 3 on the same basis is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1 .2 or less, more preferably 1.1 or less, still more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.75 or less.
  • the composition of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis has a correlation with the composition of the aqueous gel. Therefore, in order to obtain a zeolite having a desired composition, the composition of the aqueous gel may be appropriately set within the above range.
  • the total amount of the template is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more in terms of the molar ratio of the template to Al 2 O 3 when the aluminum atom raw material in the aqueous gel is represented by an oxide. Thus, it is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the amount of the template used is not less than the above lower limit, the amount of the template is sufficient, and when it is not more than the above upper limit, the alkali concentration can be suppressed, and therefore, satisfactory crystallization can be performed by being within the above range.
  • the water ratio in the aqueous gel is usually 3 in terms of the molar ratio of water to Al 2 O 3 when the aluminum atom raw material is represented by an oxide from the viewpoint of ease of synthesis and high productivity. Above, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less.
  • the pH of the aqueous gel is usually 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and is usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less.
  • the aqueous gel may contain components other than the above as desired.
  • such components include hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, and alcohols.
  • hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals
  • alcohols as the content of these other components in the aqueous gel, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and salts are expressed in molar ratio to Al 2 O 3 when the aluminum atom raw material is represented by an oxide, Usually, it is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, and the hydrophilic organic solvent such as alcohol is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less in terms of molar ratio to water in the aqueous gel.
  • Hydrothermal synthesis is carried out by placing the above-mentioned aqueous gel in a pressure-resistant container and maintaining a predetermined temperature under stirring or standing under self-generated pressure or gas pressurization that does not inhibit crystallization.
  • the reaction temperature during hydrothermal synthesis is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. .
  • this temperature range in the process of raising the temperature to the highest temperature which is the highest temperature, it is preferably placed in a temperature range from 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or more, and more preferably for 2 hours or more.
  • the temperature rising time in this temperature range is less than 1 hour, the durability of the zeolite obtained by calcining the obtained template-containing zeolite may be insufficient. Moreover, it is preferable in terms of durability of the obtained zeolite to be placed in a temperature range from 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or longer.
  • the upper limit of the temperature raising time in this temperature range is not particularly limited, but if it is too long, it may be inconvenient in terms of production efficiency, and is usually 50 hours or less, preferably 24 hours or less in terms of production efficiency. .
  • the temperature raising method between the temperature ranges is not particularly limited.
  • various methods such as a monotonous temperature raising method, a stepwise changing method, a vibration changing method such as vibration, and a combination of these methods.
  • a scheme can be used.
  • a method of monotonically increasing the temperature while maintaining the temperature increase rate below a certain value is preferably used.
  • the temperature for about a predetermined time in the vicinity of the highest temperature during hydrothermal synthesis, and the vicinity of the highest temperature means a temperature 5 ° C. lower than the temperature or the highest temperature, and the time for holding at the highest temperature. Affects the ease of synthesis of the desired zeolite, usually 0.5 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, usually 30 days or less, preferably 10 days or less, More preferably, it is 4 days or less.
  • the method of changing the temperature after reaching the maximum temperature is not particularly limited, and there are various methods such as a method of lowering the temperature stepwise, a method of changing it up and down such as vibration below the maximum temperature, and a combination of these. Can be used. Usually, from the viewpoint of ease of control and durability of the obtained zeolite, it is preferable to lower the temperature from 100 ° C. to room temperature after maintaining the maximum temperature.
  • the product-containing template-containing zeolite is separated from the hydrothermal synthesis reaction solution, but the template-containing zeolite separation method is not particularly limited. Usually, it is separated by filtration or decantation, washed with water, and dried at a temperature of room temperature to 150 ° C. to obtain a product.
  • the template is usually removed from the zeolite containing the template, but the method is not particularly limited. Usually contained in air or oxygen-containing inert gas, or by baking in an atmosphere of inert gas at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. or by extraction with an extraction solvent such as an ethanol aqueous solution or HCl-containing ether. Organic matter (template) can be removed. Preferably, removal of the template by firing is preferable in terms of manufacturability.
  • the metal can be supported without removing the template from the zeolite.
  • a metal is supported on the zeolite as described above.
  • the metal supported on the zeolite is not particularly limited as long as it can be supported on the zeolite and exhibit catalytic activity, but preferably iron, cobalt, palladium, iridium, platinum, copper , Silver, gold, cerium, lanthanum, praseodymium, titanium, zirconia and the like.
  • the metal supported on zeolite may be one of these, or a combination of two or more metals may be supported on zeolite.
  • the metal supported on the zeolite is more preferably iron and / or copper, particularly preferably copper.
  • the “metal” is not necessarily limited to an element in a zero-valent state, and the term “metal” refers to a state of being supported in the catalyst, for example, ionic or other species. Including the existence state of
  • the amount of the metal supported on the zeolite in the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, by weight ratio of the metal to the zeolite. Usually, it is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less. If the amount of metal supported is less than the lower limit, the active point tends to decrease, and the catalyst performance may not be exhibited. If the amount of metal supported exceeds the upper limit, metal agglomeration tends to be remarkable, and the catalyst performance may be lowered.
  • the method for supporting the metal on the zeolite when producing the catalyst of the present invention is not particularly limited, but generally used ion exchange method, impregnation support method, precipitation support method, solid phase ion exchange method, CVD method, etc. Is used.
  • the ion exchange method and the impregnation support method are preferable.
  • the metal source of the metal to be supported is not particularly limited, but metal salts, metal complexes, simple metals, metal oxides, etc. are used. Usually, supported metal salts are used, for example, nitrate, sulfuric acid, etc. An inorganic acid salt such as a salt or hydrochloride, or an organic acid salt such as acetate can be used.
  • the metal source may be soluble or insoluble in the dispersion medium described below.
  • the catalyst in the present invention may be prepared by loading the metal on the zeolite from which the template has been removed, or removing the template after loading the metal on the template-containing zeolite. It is preferable to remove the template after the metal is supported on the zeolite containing the template in terms of simple steps with few steps.
  • a metal is supported on zeolite by an ion exchange method
  • firing is usually performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an atmosphere of air or oxygen-containing inert gas or inert gas.
  • the template contained in the zeolite can be removed by various methods such as a method, an aqueous ethanol solution, and a method of extracting with an extracting agent such as HCl-containing ether.
  • a template-containing zeolite is used, for example, the dispersion medium is removed from the mixed dispersion of the zeolite and the metal source, and then the following firing step is performed.
  • the catalyst can be produced by supporting the metal simultaneously with the template removal. Since the firing for removing the template can be omitted, a metal supporting method not based on the ion exchange method is advantageous in terms of production, and an example of such a supporting method is an “impregnation supporting method”.
  • a mixed dispersion containing zeolite (which may be a zeolite containing a template or a zeolite after removing the template, preferably a zeolite containing a template) and a metal source
  • a mixed dispersion containing zeolite which may be a zeolite containing a template or a zeolite after removing the template, preferably a zeolite containing a template
  • a metal source After the dispersion medium is removed from the slurry, firing is performed.
  • removing the dispersion medium it is generally preferable to dry from a slurry state in a short time, and it is preferable to dry using a spray drying method.
  • the baking temperature after drying is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and the upper limit is usually 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower. It is.
  • the calcination temperature is less than the above lower limit, the metal source may not be decomposed, and in order to increase the dispersibility of the metal on the zeolite and enhance the interaction between the metal and the zeolite surface, a higher calcination temperature is preferable. However, if the above upper limit is exceeded, the structure of the zeolite may be destroyed.
  • the firing may be performed at a higher temperature (for example, 900 ° C. or higher), or the flow rate of the gas during the firing may be set large. That is, the structure of the zeolite varies depending on the type of zeolite and the amount of metal supported, but it may be gradually destroyed by calcination in the range of 900 ° C. to 1000 ° C.
  • Breaking the structure of the zeolite for example, using a zeolite with a water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. and a water adsorption amount of 0.25 to 0.35 (kg-water / kg-zeolite) at a relative vapor pressure of 0.5
  • the catalyst of the present invention having an adsorption amount of water of 0.2 (kg-water / kg-catalyst) or less.
  • a catalyst with an adsorption amount of water of 0.05 (kg-water / kg-catalyst) or more and 0.2 (kg-water / kg-catalyst) or less deteriorates the catalyst due to adsorbed moisture when the temperature rises rapidly. This is preferable because it has excellent nitrogen oxide purification performance and maintenance characteristics.
  • the firing atmosphere there are no particular limitations on the firing atmosphere, and the firing may be performed in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, and the atmosphere may contain water vapor.
  • the firing method there are no particular limitations on the firing method, and a muffle furnace, kiln, fluidized firing furnace, or the like can be used. However, the firing method is preferably performed under the atmosphere gas flow.
  • the gas flow rate is not particularly limited, but the gas flow rate per gram of powder to be fired is usually 0.1 ml / min or more, preferably 5 ml / min or more, and usually 100 ml / min or less, preferably 20 ml / min. It is as follows. If the gas flow rate per 1 g of the powder to be fired is less than the above lower limit value, the acid derived from the metal source remaining in the dry powder may not be removed during heating and the zeolite may be destroyed. Then, powder may be scattered.
  • the catalyst of the present invention includes, in addition to zeolite, metal oxide particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m and / or an inorganic binder, preferably metal oxide particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m. It is also possible to include both inorganic binders, and by including these components, the amount of water adsorbed is 0.2 (excellent in catalyst deterioration, nitrogen oxide purification performance and maintenance characteristics as described above. (kg-water / kg-catalyst) The following catalyst can also be used.
  • the metal of the metal oxide particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m is preferably aluminum, silicon, titanium, cerium, or niobium, and examples thereof include one or a combination of two or more thereof.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 0.
  • the thickness is 1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the particle diameter of the metal oxide particles means an average value of primary particle diameters of arbitrary 10 to 30 metal oxide particles when the metal oxide particles are observed with an electron microscope.
  • silica sol As the inorganic binder, silica sol, alumina sol, titania sol, ceria sol and the like are used, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica sol is preferred because it has an ability to adhere to zeolite and is inexpensive.
  • the inorganic binder is preferably an inorganic oxide sol having an average particle size of 5 to 100 nm, preferably 4 to 60 nm, more preferably 10 to 40 nm. This average particle size is also measured by the same method as the particle size of the metal oxide.
  • the timing of addition is not particularly limited. For example, it may be added after copper is supported on zeolite, before firing, or after firing, or spray drying. If so, it may be added to the slurry.
  • the total amount of these additives is about 0.1 to 100% by weight, preferably about 0.5 to 50% by weight in the catalyst.
  • the zeolite content of the catalyst of the present invention is a value that satisfies the above-mentioned preferred metal loading when it does not contain other components such as the above-mentioned metal oxide particles and / or inorganic binders.
  • the content of zeolite when containing other components such as oxide particles and / or inorganic binder (zeolite content including supported metal) is preferably 30 to 99.9% by weight, more preferably 40 to 99% by weight. Particularly preferred is 50 to 90% by weight.
  • the zeolite content in the catalyst of the present invention is at least the above lower limit, high nitrogen oxide purification performance can be obtained.
  • the particle size of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but when used for nitrogen oxide purification, the particle size is usually 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less as an average primary particle size, and the lower limit is usually 0.1 ⁇ m. It is. If the catalyst particle size is too large, the specific surface area per unit weight will be small, so the contact efficiency with the gas to be treated will be poor, and therefore the nitrogen oxide purification efficiency will be poor, and if the catalyst particle size is too small Handling becomes worse.
  • the catalyst after calcination obtained by supporting the metal on the zeolite by the above-described method, or the catalyst after calcination obtained by adding other components may be dry pulverized by a jet mill or the like, if necessary. Wet grinding such as a ball mill may be performed.
  • the method for measuring the average primary particle size of the catalyst is the same as the method for measuring the average primary particle size of zeolite described above.
  • the method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited.
  • the metal source and zeolite of the supported metal described above, and the metal oxide particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m used as necessary and It is produced by preparing a mixed slurry in which an inorganic binder and other various additives are mixed with a dispersion medium, drying the mixed slurry to remove the dispersion medium, and firing the obtained dry powder.
  • the various additives those used for the purpose of adjusting the viscosity of the mixed dispersion or controlling the particle shape or particle diameter when the dispersion medium is removed to form a catalyst are preferably used in addition to the above-described components.
  • the type of the additive is not particularly limited, but inorganic additives are preferable, inorganic sols such as silica sol, alumina sol and titania sol (preferably silica sol), clay additives such as sepiolite, montmorillonite and kaolin, and polysiloxane bonds in the main chain Examples include silicones that are oligomers or polymers (including those in which some of the substituents in the main chain of the polysiloxane bond have been hydrolyzed to become OH groups), various additives such as components derived from silicic acid solutions, etc.
  • the average particle size of the inorganic sol is usually 4 to 60 nm, preferably 10 to 40 nm.
  • the addition amount of these additives is not particularly limited, but is 50% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less by weight ratio to the zeolite. If the weight ratio exceeds the upper limit, the catalyst performance may be reduced.
  • the dispersion medium used in the production of the catalyst of the present invention is a liquid for dispersing zeolite, and the type of the dispersion medium is not particularly limited, but is usually 1 such as water, alcohol, and ketone. From the viewpoint of safety at the time of heating, it is desirable to use water as the dispersion medium.
  • the order of mixing at the time of preparing the mixed slurry is not particularly limited, but it is usually preferable to first dissolve or disperse the metal source in the dispersion medium and then mix the zeolite.
  • the aforementioned metal oxide, inorganic binder, and other various additives they may be added to the dispersion medium.
  • the ratio of the solid content in the slurry prepared by mixing the above components is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. If the ratio of the solid content in a slurry is less than the said lower limit, the quantity of the dispersion medium which should be removed may be large and may interfere with a dispersion medium removal process. Moreover, when the ratio of the solid content in the slurry exceeds the above upper limit value, it tends to be difficult for metals and other components other than zeolite to be uniformly dispersed on the zeolite.
  • the zeolite used for preparing the mixed slurry may be a zeolite containing a template as described above, or may be a zeolite from which the template is removed.
  • the blending temperature of the mixed slurry is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • Zeolite usually generates heat when mixed with a dispersion medium, and when the blending temperature exceeds the above upper limit, the zeolite may be decomposed by acid or alkali.
  • the lower limit of the preparation temperature is the melting point of the dispersion medium.
  • the pH at the time of preparing the mixed slurry is not particularly limited, but is usually 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less. If the pH is adjusted to be less than the lower limit value or higher than the upper limit value, the zeolite may be destroyed.
  • any known method may be used as long as it is a method in which the zeolite, the metal source, and other components and various additives used as necessary are sufficiently mixed or dispersed. Specifically, stirring, ultrasonic waves, a homogenizer or the like is used.
  • the method of drying the mixed slurry is not particularly limited as long as the dispersion medium in the mixed slurry can be removed in a short time.
  • the method can be removed in a short time after the mixed slurry is uniformly sprayed. is there. More preferably, the mixed slurry is uniformly sprayed and then removed by contact with a high-temperature heat medium, and more preferably, the mixed slurry is uniformly sprayed and then contacted with hot air as a high-temperature heat medium. It is preferable to employ a spray drying method because it is a method capable of obtaining uniform powder by removing the dispersion medium by drying.
  • spray drying when spray drying is applied to the drying of the mixed slurry, as a spraying method, centrifugal spraying using a rotating disk, pressurized spraying using a pressure nozzle, spraying using a two-fluid nozzle, four-fluid nozzle, or the like may be used. it can.
  • the dispersion medium is removed from the sprayed slurry by contact with a heated metal plate or a heat medium such as a high-temperature gas.
  • the temperature of the heat medium is not particularly limited, but is usually 80 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the temperature of the heat medium is less than the lower limit value, the dispersion medium may not be sufficiently removed from the mixed slurry, and if the temperature exceeds the upper limit value, the metal source may decompose and the metal oxide may aggregate.
  • the drying conditions for spray drying are not particularly limited, but the gas inlet temperature is usually about 200 to 300 ° C and the gas outlet temperature is about 60 to 200 ° C.
  • the drying time required to dry the mixed slurry and remove the dispersion medium is preferably 60 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, still more preferably 1 minute or less, particularly preferably 10 seconds or less, and shorter. It is desirable to dry in time. Although the minimum of this drying time is not specifically limited, Usually, it is 0.1 second or more.
  • the metal source aggregates on the surface of the zeolite supporting the metal and is supported non-uniformly, leading to a decrease in catalyst activity.
  • the metal source is acidic or alkaline, so that when it is exposed to high temperature conditions for a long time in the presence of the dispersion medium in the presence of the dispersion medium, the structure of the zeolite supporting the metal atoms. It is thought that decomposition is promoted. Therefore, it is considered that the catalyst activity decreases as the drying time becomes longer.
  • the drying time for removing the dispersion medium from the mixed slurry means the time until the amount of the dispersion medium in the material to be dried becomes 1% by weight or less, and drying when water is the dispersion medium.
  • the time refers to the time from when the temperature of the mixed slurry reaches 80 ° C. or higher until the water content in the material to be dried reaches 1% by weight or less.
  • the drying time in the case of a dispersion medium other than water is from the time when the temperature becomes 20 ° C. lower than the boiling point at normal pressure of the dispersion medium until the content of the dispersion medium in the material to be dried becomes 1% by weight or less. Say time.
  • the particle diameter of the dry powder obtained by removing the dispersion medium by drying the mixed slurry is not particularly limited, but is usually 1 mm or less, preferably 200 ⁇ m or less, and usually 2 ⁇ m so that the drying can be completed in a short time. It is preferable to dry the mixed slurry so as to achieve the above.
  • the method for firing the dry powder is not particularly limited, and a muffle furnace, kiln, fluidized firing furnace or the like can be used, but a method of firing in a gas flow is preferable.
  • the circulating gas at the time of firing is not particularly limited, but air, nitrogen, oxygen, helium, argon, or a mixed gas thereof can be used, and preferably air is used. Further, the circulating gas may contain water vapor. Firing can also be performed in a reducing atmosphere. In that case, hydrogen can be mixed in the flowing gas, or an organic substance such as oxalic acid can be mixed with the dry powder and fired.
  • the gas flow rate is not particularly limited, but the gas flow rate per 1 g of the powder to be fired is usually 0.1 ml / min or more, preferably 5 ml / min or more, usually 100 ml / min or less, preferably 20 ml / min or less. It is. If the amount of gas flow per gram of powder is less than the above lower limit value, the acid remaining in the dry powder may not be removed during heating, and the zeolite may be destroyed. May scatter.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, still more preferably 700 ° C. or higher, particularly preferably 800 ° C. or higher, and usually 1100 ° C. or lower, preferably 1000 It is 950 degrees C or less especially preferably. If the firing temperature is less than the lower limit, the metal source may not be decomposed, and if the upper limit is exceeded, the structure of the zeolite may be destroyed.
  • the firing time varies depending on the firing temperature, it is usually 1 minute to 3 days, preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours. If the firing time is too short, the metal source may not be decomposed. On the other hand, even if the firing time is prolonged, the effect of firing cannot be obtained, and the production efficiency is lowered.
  • the obtained catalyst may be subjected to dry pulverization such as a jet mill or wet pulverization such as a ball mill in order to obtain a desired particle size.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst in which a metal is supported on a zeolite containing at least an aluminum atom, a phosphorus atom, and a silicon atom in the skeleton structure, and any one of the following conditions (i) to (iii): It satisfies one or more, preferably satisfies any two or more of the following conditions (i) to (iii), and more preferably satisfies all of the following conditions (i) to (iii).
  • the moisture-absorbed catalyst is sampled in a solid NMR sample tube and then left overnight in a desiccator filled with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, as described in the Examples section below.
  • the catalyst that has been sufficiently absorbed by moisture is a catalyst that has been subjected to a drying treatment, which is a catalyst obtained by vacuum drying the catalyst after the moisture absorption treatment at 120 ° C. for 2 hours or more using a Schlenk tube.
  • the catalyst of the present invention is one in which a metal is supported on a zeolite as described above, and in a solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum measured after moisture absorption treatment, the signal intensity is usually around ⁇ 92.5 ppm.
  • the integrated intensity area of the signal intensity in the vicinity of ⁇ 90.0 ppm in the moisture absorption state is It is considered that it is desirable that the integrated intensity area is small and the signal intensity in the vicinity of ⁇ 92.5 ppm is large.
  • the integrated intensity area of the signal intensity is 41% or more, more preferably 42% or more, and further preferably 43% or more (condition (i)).
  • the upper limit of this value is 100%, and this case corresponds to the case where all silicon atoms have at least one Si—O—Si bond in the second embodiment of the present invention described later.
  • the dried silicoaluminophosphate zeolite absorbs moisture, it is desirable that the change in the bond angle and bond length of Si—O—Al at the Si (OAl) 4 site is small.
  • the peak top position in the range of -87.5ppm ⁇ -97.5ppm solid 29 Si-DD / MAS-NMR in hygroscopic state of the catalyst, the solid in the dry state 29 Si-DD The difference obtained by subtracting the peak top position in the range of ⁇ 87.5 ppm to ⁇ 97.5 ppm of / MAS-NMR is within 4.5 ppm, preferably within 3.0 ppm (condition (iii)). Since it is most preferable that the bond angle and bond length of Si—O—Al do not change at all, the lower limit of the peak top position difference is 0 ppm.
  • the “peak top position” is the peak top position on the highest magnetic field side when there are a plurality of peaks having the same intensity in the range of ⁇ 87.5 ppm to ⁇ 97.5 ppm.
  • the peak around ⁇ 110 ppm corresponds to the case where both X and Y are silicon atoms, and indicates that a SiO 2 domain is formed. Since such Si—O—Si bond is stable against hydrolysis, it is considered that a catalyst having a SiO 2 domain in which silicon atoms gather together has high durability against repeated adsorption and desorption of water vapor. Therefore, it is preferable that the integrated intensity area of the signal intensity in the vicinity of ⁇ 110 ppm is large.
  • the signal intensity of ⁇ 130 to ⁇ 100 ppm is compared to the integrated intensity area of the signal intensity of ⁇ 130 to ⁇ 50 ppm in the solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum in the moisture absorption state of the catalyst.
  • the integrated intensity area is 17% or more, preferably 20% or more, more preferably 22% or more (condition (ii)).
  • the upper limit of this value is 100%, which corresponds to the case where all silicon atoms have at least one Si—O—Si bond.
  • the catalyst of the present invention or the catalyst mixture containing this catalyst can be used as an element for purifying nitrogen oxides in various fields by making it into a predetermined shape by granulation, molding (including film formation) or the like.
  • the nitrogen oxide purifying element of the present invention using the catalyst of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the purifying element of the present invention”) is useful as an automobile exhaust gas catalyst (SCR catalyst).
  • SCR catalyst automobile exhaust gas catalyst
  • the method for granulating and molding the catalyst of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be used.
  • a catalyst mixture containing the catalyst of the present invention is molded and used as a molded body.
  • a honeycomb shape is preferably used as the shape of the molded body.
  • the element for purifying nitrogen oxides of the present invention includes, for example, the catalyst of the present invention, inorganic binders such as silica, alumina, clay minerals, organic binders, or silicones.
  • a slurry is prepared by mixing with a silicic acid solution, a specific silica sol or an alumina sol, etc., which is modified by a cross-linking bond or the like, and is mixed with a substance that expresses a function as a binder (hereinafter sometimes referred to as a binder precursor), It is produced by applying this to the surface of a honeycomb-shaped formed body made of an inorganic material such as cordierite and firing it.
  • a binder precursor a substance that expresses a function as a binder
  • inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers may be added, and a kneaded material containing these inorganic fibers and the catalyst may be extruded or It is also possible to produce a purification element preferably in the form of a honeycomb by performing a compression method or the like followed by firing. A known method is used as a manufacturing method of these elements.
  • the catalyst or nitrogen oxide purification element of the present invention can be used in a nitrogen oxide purification system.
  • the nitrogen oxide purification system refers to a machine or device including the nitrogen oxide purification element of the present invention as long as the nitrogen oxide is in contact with the nitrogen oxide purification element of the present invention and purified.
  • the system may include elements other than the nitrogen oxide purification element of the present invention, such as a urea tank, a urea water injection device, a urea decomposition device, a CO oxidation catalyst, an HC oxidation catalyst, a NO oxidation catalyst, Elements such as a diesel particulate filter (DPF) and an ammonia purification catalyst may be included.
  • DPF diesel particulate filter
  • each element in the system is not particularly limited.
  • a urea tank, a urea water injection device, a urea decomposition device, a CO oxidation catalyst, an HC oxidation catalyst, NO is usually provided in the preceding stage of the nitrogen oxide purification device of the present invention.
  • An oxidation catalyst, DPF, and the like are disposed, and an ammonia purification catalyst and the like are disposed after the nitrogen oxide purification element.
  • the exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides, and may contain, for example, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water.
  • Nitrogen oxide-containing exhaust gas specifically includes various diesel engines, boilers, gas turbines, etc. that are used in diesel engines, gasoline automobiles, stationary power generation / ships / agricultural machinery / construction machinery / motorcycles / aircraft.
  • Various exhaust gases containing nitrogen oxides can be mentioned.
  • the treatment conditions of the exhaust gas containing nitrogen oxides using the catalyst or nitrogen oxide purification element of the present invention is not particularly limited as the contact condition between the catalyst or purification element of the present invention and the exhaust gas,
  • the space velocity of the exhaust gas to be treated is usually 100 / h or more, preferably 1000 / h or more, and usually 500000 / h or less, preferably 100000 / h or less.
  • the exhaust gas temperature at the time of contact is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and is usually 700 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower.
  • the catalyst or the purification element can be used in the presence of a reducing agent, and the purification can be efficiently advanced by the coexistence of the reducing agent.
  • a reducing agent one or more of ammonia, urea, organic amines, carbon monoxide, hydrocarbon, hydrogen and the like are used, and preferably ammonia and urea are used.
  • the excess reducing agent that has not been consumed in the purification of nitrogen oxides is oxidized in the subsequent stage of the purification process for purifying nitrogen oxides in exhaust gas.
  • a reducing agent decomposition step by the catalyst to be provided can be provided to reduce the amount of reducing agent in the processing gas.
  • a catalyst in which a metal such as a platinum group is supported on a support such as zeolite for adsorbing a reducing agent as an oxidation catalyst can be used.
  • the zeolite and the oxidation catalyst the zeolite used in the above-described present invention, and The catalyst of the present invention can also be used.
  • the catalyst activity of the prepared catalyst was evaluated based on the following method.
  • space velocity SV 100000 / h.
  • the NO purification rate was calculated by the following formula and was defined as the nitrogen oxide removal activity of the catalyst.
  • NO purification rate ⁇ (inlet NO concentration) ⁇ (outlet NO concentration) ⁇ / (inlet NO concentration) ⁇ 100
  • a saturated water vapor container 4 is provided in the temperature-controlled room 1, a vacuum container 5 holding a sample is provided in the temperature-controlled room 2, and a container 6 serving as a water reservoir is provided in the temperature-controlled room 3.
  • the container 4 and the vacuum container 5 are connected via a pipe having a valve a, and the container 6 and the vacuum container 5 are connected via a pipe having a valve 6.
  • the sample was held in a vacuum vessel 5 maintained at 90 ° C., and 90 ° C. in a saturated water vapor atmosphere at 5 ° C. (90% relative humidity 1%) and 60 ° C. in a saturated water vapor atmosphere (90 ° C. relative humidity 28%), respectively. Repeat the second exposure.
  • the operation of exposing to a saturated water vapor atmosphere at 60 ° C. opens the valve a in FIG. 6 (the valve b remains closed). After holding in this state for 90 seconds, the valve b is opened simultaneously with closing the valve a. At this time, the water adsorbed on the sample 1 when exposed to the saturated water vapor atmosphere at 60 ° C. is partly desorbed in the saturated water vapor atmosphere at 5 ° C., and moves to the reservoir 6 kept at 5 ° C. Hold for 90 seconds in this state. The above adsorption and desorption are repeated 2000 times.
  • the NO purification rate was evaluated based on the conditions of the catalyst activity evaluation method for the samples collected after the test. This test reproduces the conditions close to the mounting conditions.
  • Exhaust gas from diesel engines such as cars contains 5 to 15% by volume of water in the exhaust gas.
  • the exhaust gas becomes a high temperature of 200 ° C. or higher, the relative humidity decreases to 5% or less, and the catalyst is in a state where moisture has been desorbed.
  • the relative humidity becomes 15% or more near 90 ° C., and the catalyst adsorbs water. Under this condition, the relative humidity is 28% at 90 ° C. adsorption. Repeated durability in a state close to this actual condition is important during mounting.
  • Solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum The solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum after the moisture absorption treatment was sampled in a solid NMR sample tube, left in a desiccator filled with a saturated aqueous solution of ammonium chloride for one night or longer, and sufficiently absorbed. The sample was sealed and measured under the conditions shown in Table 2 using silicon rubber as a standard substance.
  • the solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum after the drying treatment was obtained by sampling the sample subjected to the above moisture absorption treatment in a Schlenk tube for 2 hours or more at 120 ° C. and then sampling in a nitrogen atmosphere. Was measured under the conditions shown in Table 2 as standard substances.
  • the aqueous gel was charged into a 1 L stainless steel autoclave, heated to a maximum temperature of 190 ° C. with a heating time of 10 hours while being stirred, and maintained at 190 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with water and dried at 100 ° C. The obtained dry powder was pulverized to 3 to 5 ⁇ m with a jet mill, and then fired at 700 ° C. in an air stream to remove the template.
  • the aqueous gel was charged into a 5 m 3 stainless steel autoclave, heated to a maximum temperature of 190 ° C. with a heating time of 10 hours while being stirred, and maintained at 190 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 90 ° C. The obtained dry powder was pulverized to 3 to 5 ⁇ m by a jet mill, and then fired at 750 ° C. in an air stream to remove the template.
  • the zeolite obtained as described above was loaded with 2.8% by weight of copper by the method disclosed in Example 2A of WO 2010/084930 to obtain an SCR catalyst.
  • Table 3 shows the evaluation results of the SCR catalysts produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 1 to 5 show measurement charts of solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum of each SCR catalyst.
  • the catalyst satisfying the conditions (i) to (iii) of the present invention has excellent NOx gas purification performance in any exhaust gas temperature range of 200 ° C. or lower or 500 ° C. or higher, and repeated adsorption / desorption of water vapor. It can be seen that it exhibits high durability.

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Abstract

【課題】２００℃以下、あるいは５００℃以上のいずれの排ガス温度領域においても窒素酸化物の浄化性能が高く、かつ水蒸気繰り返し吸脱着に対する耐久性も高い排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持してなる触媒であって、吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－９２．５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、４１％以上である触媒。

Description

触媒、窒素酸化物浄化用素子、及び窒素酸化物浄化用システム
　本発明は、特に窒素酸化物浄化用に適した触媒に関するものであり、特にディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率的に分解して浄化することができる、ゼオライトを含む触媒（以下、単に「ゼオライト触媒」と称す場合がある。）と、このゼオライト触媒を用いた窒素酸化物浄化用素子、及びそれを用いたシステムに関する。なお、本発明において、「窒素酸化物浄化」とは、窒素酸化物を還元して窒素と酸素にすることをいう。
　近年、自動車、特に窒素酸化物の浄化が難しいディーゼル車の排ガス処理等において、窒素酸化物等の選択的触媒還元（Selective　Catalytic　Reduction：ＳＣＲ）触媒として金属を担持したゼオライト触媒が提案されている。
　例えば、特許文献１には、特定の物性を有するシリコアルミノフォスフェートゼオライトに、特定の状態の金属を担持したＳＣＲ触媒が提案されている。
　また、特許文献２には、特定のテンプレートを用いて合成したＳＡＰＯ－３４に銅をイオン交換法によって担持したＳＣＲ触媒が提案されている。
国際公開第２０１０／０８４９３０号公報 国際公開第２００９／０９９９３７号
　特許文献１に記載の触媒は、２００℃以下の排ガス温度において高いＮＯｘ分解活性を示し、また、触媒の実使用時、水の吸着、脱着が繰り返される条件下において長期の耐久性を有する。しかし、５００℃以上の高温におけるＮＯｘの分解活性が不十分であるという問題があった。
　一方、特許文献２に記載の触媒は、５００℃以上の高温において高いＮＯｘ分解活性を有するが、２００℃以下の排ガス温度におけるＮＯｘ分解活性は不十分であり、また特に水蒸気繰り返し吸脱着に対する耐久性が著しく低いという欠点があった。
　本発明は、２００℃以下、あるいは５００℃以上のいずれの排ガス温度領域においても窒素酸化物の浄化性能が高く、かつ水蒸気繰り返し吸脱着に対する耐久性も高く、排気ガス浄化用触媒として有用な触媒を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、シリコアルミノフォスフェートゼオライトに金属を担持させた窒素酸化物浄化用触媒において、ゼオライト中のシリコンが特定の状態にあるものが、従来の窒素酸化物浄化用触媒に比べて２００℃以下、あるいは５００℃以上のいずれの排ガス温度領域においてもＮＯｘガスの浄化性能に優れ、また水蒸気の繰り返し吸脱着に対して高い耐久性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本願発明の要旨は下記に存する。
［１］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持してなる触媒であって、吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－９２．５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、４１％以上である触媒。
［２］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持した触媒であって、吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－１００ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、１７％以上である触媒。
［３］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持した触媒であって、吸湿処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置から、乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置を引いた差が、４．５ｐｐｍ以内である触媒。
［４］　前記ゼオライトの構造が、ＩＺＡが定めるコードでＣＨＡである［１］ないし［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］　窒素酸化物浄化用である［１］ないし［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］　前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０．１以上、０．３以下であり、かつｙが０．２以上、０．６以下であり、かつｚが０．２以上、０．６以下である［１］ないし［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料及びテンプレートを混合した後水熱合成してゼオライトを製造する際に、テンプレートとして、下記（１）及び（２）の２つの群の各群につき１種以上の化合物を選択したテンプレートを用いて製造された［１］ないし［６］のいずれかに記載の触媒。
　（１）　ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
　（２）　アルキルアミン
［９］　［１］ないし［８］のいずれかに記載の触媒をハニカム状の成形体に塗布し得られる窒素酸化物浄化用素子。
［１０］　［１］ないし［８］のいずれかに記載の触媒を含む混合物を成形して得られる窒素酸化物浄化用素子。
［１１］　［９］又は［１０］に記載の窒素酸化物浄化用素子を用いる窒素酸化物浄化システム。
［１２］　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料及びテンプレートを混合した後水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトを製造し、該ゼオライトに、金属を担持する触媒の製造方法であって、該ゼオライトの製造に当たり、
　テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物と、（２）アルキルアミンの２つの群から各群につき１種以上の化合物を選択したテンプレートを用い、
　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料及びリン原子原料の混合割合を、水性ゲルの組成におけるアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料及びリン源の酸化物換算のモル比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が０．５以上、かつＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値が１．１以下とすることを特徴とする触媒の製造方法。
［１３］　担持金属の金属源、及びゼオライトを分散媒と混合した混合スラリーを調製し、該混合スラリーの分散媒を除去して得られた粉体を焼成することを特徴とする［１２］に記載の触媒の製造方法。
［１４］　前記金属源が銅及び／又は鉄の塩であることを特徴とする［１３］に記載の触媒の製造方法。
［１５］　前記混合スラリーの分散媒を除去するのに要する時間が、６０分以下であることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載の触媒の製造方法。
［１６］　前記混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、熱風と接触させ乾燥して分散媒を除去することを特徴とする［１３］ないし［１５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
　本発明によれば、２００℃以下、あるいは５００℃以上のいずれの排ガス温度領域においてもＮＯｘガスの浄化性能に優れ、また水蒸気の繰り返し吸脱着に対して高い耐久性を示す触媒と、この触媒を用いた、窒素酸化物浄化性能及びその維持特性に優れた窒素酸化物浄化用素子及び窒素酸化物浄化システムが提供される。
実施例１で製造されたＳＣＲ触媒の吸湿処理後及び乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例２で製造されたＳＣＲ触媒の吸湿処理後及び乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 比較例１で製造されたＳＣＲ触媒の吸湿処理後及び乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 比較例２で製造されたＳＣＲ触媒の吸湿処理後及び乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 比較例３で製造されたＳＣＲ触媒の吸湿処理後及び乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例で用いた触媒の水蒸気繰り返し吸脱着試験装置の構成を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
［触媒］
　本発明の触媒は、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持してなる触媒であって、下記（ｉ）～（iii）のいずれか１以上を満たすものである。
　（ｉ）　吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－９２．５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、４１％以上（以下、「条件（ｉ）」と称す場合がある。）
　（ii）　吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－１００ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、１７％以上（以下、「条件（ii）」と称す場合がある。）
　（iii）　吸湿処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置から、乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置を引いた差が、４．５ｐｐｍ以内（以下、「条件（iii）」と称す場合がある。）
＜ゼオライト＞
　本発明で使用するゼオライトは、骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子を含むゼオライト（以下、単に「ゼオライト」と称す場合がある。）であって、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）と称されるものである。
　本発明において用いられるゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満たすことが好ましい。
　　０．１≦ｘ≦０．３　　　　　　　　・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
　　０．２≦ｙ≦０．６　　　　　　　　・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
　　０．２≦ｚ≦０．６　　　　　　　　・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
　ｘの値としては、通常０．１以上、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１４以上であり、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下である。ｘの値が上記下限値より小さいと、金属を担持して窒素酸化物浄化用触媒としたとき、排ガス温度５００℃以上において窒素酸化物浄化性能が十分でない場合がある。ｘの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
　さらに、ｙは通常０．２以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙの値が上記下限値より小さいまたは上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
　さらに、ｚは通常０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下である。ｚの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、ｚの値が上記上限値より大きいと、金属を担持して窒素酸化物浄化用触媒としたとき、排ガス温度５００℃以上における窒素酸化物浄化性能が十分でない場合がある。
　また、本発明におけるゼオライトの骨格構造内には、アルミニウム、リン及びケイ素原子以外の他の原子が含まれていてもよい。含まれていてもよい他の原子としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、鉄原子、銅原子、ガリウム原子が挙げられる。
　これらの他の原子の含有量はゼオライトの骨格構造中に、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するモル比で、０．３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１以下である。
　なお、上記のゼオライトの骨格構造中の原子の割合は、元素分析により決定するが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析により求めるものである。
＜骨格構造＞
　ゼオライトは通常結晶性であり、メタン型のＳｉＯ４四面体あるいはＡｌＯ４四面体あるいはＰＯ４四面体（以下、これらを一般化して「ＴＯ４」とし、含有する酸素原子以外の原子をＴ原子という。）が、各頂点の酸素原子を共有し連結した規則的な網目構造を持つ。Ｔ原子としてはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ以外の原子も知られている。網目構造の基本単位のひとつに、８個のＴＯ４四面体が環状に連結したものがあり、これは８員環と呼ばれている。同様に、６員環、１０員環などもゼオライト構造の基本単位となる。
　なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ－ray　diffraction、以下ＸＲＤ）により決定する。
　本発明におけるゼオライトの構造は、International　Zeolite　Association（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩのいずれかが好ましく、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹのいずれかがさらに好ましく、燃料由来の炭化水素を吸着しにくいことからＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
　本発明におけるゼオライト類のフレームワーク密度は、特に限定されるものではないが、通常１３．０Ｔ／ｎｍ３以上、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ３以上、より好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ３以上であり、通常２０．０Ｔ／ｎｍ３以下、好ましくは１９．０Ｔ／ｎｍ３以下、より好ましくは１７．５Ｔ／ｎｍ３以下である。なお、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）は、ゼオライトの単位体積ｎｍ３あたり存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
　ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
＜粒子径＞
　本発明におけるゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。
　なお、本発明におけるゼオライトの粒子径とは、下記に説明するゼオライトの製造において、テンプレートを除去した後の粒子径として測定した値をいう。また、この粒子径とは、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０～３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
｛ゼオライトの製造方法｝
　本発明におけるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。
　本発明におけるゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば特開２００３－１８３０２０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０８４９３０号パンフレット、特公平４－３７００７号公報、特公平５－２１８４４号公報、特公平５－５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号明細書等に記載の方法に準じて製造することができる。
　本発明に用いられるゼオライトは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料、及び必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成することによって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する操作を行う。
＜アルミニウム原子原料＞
　本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点でアルミニウム源としては擬ベーマイトが好ましい。
＜リン原子原料＞
　本発明におけるゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜ケイ素原子原料＞
　本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点でヒュームドシリカが好ましい。
＜テンプレート＞
　本発明のゼオライトの製造に用いられるテンプレートとしては、公知の方法で使用される種々のテンプレートが使用でき、以下に示す（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物と（２）アルキルアミンとの２つの群から、各群につき１種以上の化合物を選択して用いることが好ましい。
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
　ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５～７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
　また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
　このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
（２）アルキルアミン
　アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アミン１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
　また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
　アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。
　また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
　このようなアルキルアミンとしては、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
　上記（１）及び（２）のテンプレートの好ましい組み合わせとしては、モルホリンとトリエチルアミンを含む組合せである。
　テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。
　２種のテンプレートを混合して用いるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
　３種のテンプレートを混合して用いるときは、通常、３つ目のテンプレートのモル比は、上記で混合された（１）と（２）の２種のテンプレートの合計に対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
　また、２種以上のテンプレートの混合比は特に限定されるものではなく、条件に応じて適宜選ぶことができるが、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
　テンプレートには、上記（１）及び（２）以外のその他のテンプレートが入っていてもよいが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。
　本発明で用いるゼオライトの製造に、テンプレートを用いると、得られるゼオライト中のＳｉ含有量をコントロールすることが可能であり、窒素酸化物浄化用触媒として好ましいＳｉ含有量、Ｓｉ存在状態にすることができる。その理由は明らかではないが、以下のような事が推察される。
　例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯを合成する場合、テンプレートとして（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンを用いると、Ｓｉ含有量の多いＳＡＰＯを比較的容易に合成しうる。しかしながら、Ｓｉ含有量の少ないＳＡＰＯを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多く、結晶化が困難である。一方、テンプレートとして（２）アルキルアミン、例えばトリエチルアミンを用いると、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯも限られた条件では合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし、逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分では無く、結晶構造のものにはなりやすい。すなわち、上記（１），（２）のそれぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などを有している。これらの特徴を組み合わせる事により、相乗効果を発揮させ、（１）又は（２）のテンプレート単独では実現できなかった効果を得ることができると考えられる。
＜水熱合成によるゼオライトの合成＞
　本発明で用いるゼオライトの製造には、まず、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレート及び水を混合して水性ゲルを調合する。その混合順序には制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料とテンプレートを混合する。
　前記（１），（２）の２つの群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
　好ましい水性ゲルの組成は、以下の通りである。
　即ち、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料及びリン原子原料を各々の酸化物換算のモル比で表した場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は、通常、０．３より大きく、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。また通常１．０以下であり、好ましくは０．８以下である。また同様の基準でのＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．７５以下である。
　水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を、上記の範囲において適宜設定すればよい。
　テンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。テンプレートの使用量が上記下限以上であるとテンプレート量が十分となり、上記上限以下であるとアルカリ濃度を抑えることができ、従って、上記範囲内であることにより良好な結晶化を行うことができる。
　また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
　水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
　なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
　水熱合成は、上記の水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。
　この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃から１２０℃までの温度範囲内に１時間以上置かれることが、得られるゼオライトの耐久性の面で好ましい。
　一方、この温度範囲での昇温時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常５０時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
　前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に昇温させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
　また、水熱合成の際の最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望とするゼオライトの合成のしやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
　最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に降温させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。
＜テンプレートを含有したゼオライト＞
　水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離するが、テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。
　次いで、通常テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物（テンプレート）を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレートの除去が好ましい。
　ただし、本発明においては、後述の如く、ゼオライトからテンプレートを除去せずに、金属の担持に供することもできる。
｛担持金属｝
　本発明の触媒では、上述のようなゼオライトに金属が担持されている。
＜金属＞
　本発明においてゼオライトに担持される金属は、ゼオライトに担持させて、触媒活性を発揮し得るものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等の中の群から選ばれる。ゼオライトに担持させる金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の金属を組み合わせてゼオライトに担持してもよい。ゼオライトに担持させる金属は、更に好ましくは、鉄及び／又は銅、特に好ましくは銅である。
　なお、本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあるものに限定されず、「金属」という場合、触媒中に担持された存在状態、例えばイオン性ないしはその他の種としての存在状態を含む。
＜担持量＞
　本発明の触媒におけるゼオライトへの金属の担持量は、特に限定されないが、ゼオライトに対する金属の重量割合で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。金属担持量が上記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。金属担持量が上記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
　＜金属担持方法＞
　本発明の触媒を製造する際のゼオライトへの金属の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
　担持する金属の金属源としては、特に限定されるものではないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、通常は、担持金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。金属源は、後述する分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。
　なお、本発明における触媒は、ゼオライトに金属を担持する際、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持しても、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよいが、製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。
　ただし、イオン交換法によりゼオライトに金属を担持する場合、一般的なイオン交換法ではテンプレートを焼成等により除去したゼオライトを用いることが好ましい。これは、テンプレートが除去された細孔に金属がイオン交換することにより、イオン交換ゼオライトを製造することができ、テンプレートを含有したゼオライトはイオン交換ができないため、イオン交換法による金属の担持には不向きであることによる。
　テンプレートを除去してから金属担持を行う場合は、上記のように、通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下において、通常４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する方法、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出剤により抽出する方法等の種々の方法により、ゼオライト中に含まれるテンプレートを除去することができる。
　金属の担持にイオン交換法を採用しない場合には、テンプレートを含有したゼオライトを用い、例えば、ゼオライトと金属源との混合分散液から分散媒を除去し、その後下記のような焼成工程を行なって、テンプレート除去と同時に金属を担持することで触媒を製造することができる。テンプレート除去のための焼成を省略することができるため、製造面ではイオン交換法によらない金属担持法が有利であり、このような担持法としては「含浸担持法」が挙げられる。
　含浸担持法による場合、ゼオライト（テンプレートを含有したゼオライトであってもテンプレートを除去した後のゼオライトであってもよく、好ましくはテンプレートを含有したゼオライトである。）と金属源とを含む混合分散液から分散媒を除去した後焼成を行うが、この分散媒を除去する際、一般的には、スラリー状態から、短時間で乾燥させることが好ましく、スプレードライ法を用いて乾燥することが好ましい。
　乾燥後の焼成温度は特に限定されないが、通常４００℃以上、好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上であり、上限は通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下である。焼成温度が上記下限値未満では金属源が分解しないことがあり、ゼオライト上での金属の分散性を高めると共に、金属とゼオライト表面との相互作用を高めるためには、焼成温度は高い方が好ましいが、上記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。
　ただし、本発明の触媒の製造においては、上記のゼオライトへの金属の担持工程において、意図的にゼオライトの一部構造を破壊させて、本発明の触媒の水の吸着量を調整する必要がある場合には、上記焼成をより高温（例えば、９００℃以上）で行ったり、以下の焼成中の気体の流通量を大きく設定したりする場合もある。即ち、ゼオライトの構造は、ゼオライトの種類や金属担持量によっても異なるが、９００℃から１０００℃の範囲内での焼成で徐々に破壊されて行く場合があり、従って、焼成工程で、意図的にゼオライトの構造を壊して、例えば、２５℃の水蒸気吸着等温線で、相対蒸気圧０．５における水の吸着量が０．２５～０．３５（ｋｇ－水／ｋｇ－ゼオライト）のゼオライトを用いて、この水の吸着量が０．２（ｋｇ－水／ｋｇ－触媒）以下の本発明の触媒を製造することも可能である。特に水の吸着量を０．０５（ｋｇ－水／ｋｇ－触媒）以上、０．２（ｋｇ－水／ｋｇ－触媒）以下とした触媒は、急激な温度上昇時の吸着水分による触媒の劣化の問題が無く、窒素酸化物浄化性能及びその維持特性に優れるので好ましい。
　上記焼成の雰囲気は、特に限定はなく、大気下、又は窒素ガス下、アルゴンガス下等の不活性雰囲気下で行われ、雰囲気中に水蒸気が含まれてもよい。
　焼成の方法も特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、上記雰囲気気体の流通下に焼成する方法が望ましい。
　気体の流通速度は特に限定されないが、通常被焼成粉体１ｇあたりの気体の流通量は、０．１ｍｌ／分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上で、通常１００ｍｌ／分以下、好ましくは２０ｍｌ／分以下である。
　被焼成粉体１ｇあたりの気体の流通量が上記下限値未満では乾燥粉体中に残存する金属源由来の酸等が加熱時に除去されずゼオライトが破壊される可能性があり、上記上限値超過では粉体が飛散することがある。
｛その他の成分｝
　本発明の触媒は、ゼオライト以外に、平均粒子径が０．１～１０μｍである金属酸化物粒子、及び／又は無機バインダー、好ましくは平均粒子径が０．１～１０μｍである金属酸化物粒子と無機バインダーの両方を含むことも可能であり、これらの成分を含むことにより、上述のような、触媒劣化や、窒素酸化物浄化性能及びその維持特性に優れる、水の吸着量が０．２（ｋｇ－水／ｋｇ－触媒）以下の触媒とすることもできる。
　該平均粒子径が０．１～１０μｍである金属酸化物粒子の金属としては、アルミニウム、珪素、チタン、セリウム、ニオブが好ましく、これらの１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。該金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．ｌ～５μｍ、更に好ましくは０．１～３μｍである。なお、ここで金属酸化物粒子の粒子径とは、電子顕微鏡で金属酸化物粒子を観察した際の、任意の１０～３０点の金属酸化物粒子の一次粒子径の平均値をいう。
　該無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾルなどが用いられ、これらは1種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、ゼオライトへの固着能力があり、かつ安価であることから、シリカゾルが好ましい。無機バインダーは、平均粒子径が５～１００ｎｍ、好ましくは４～６０ｎｍ、より好ましくは１０～４０ｎｍの無機酸化物のゾルであることが好ましい。この平均粒子径も上記金属酸化物の粒子径と同様の方法で測定したものをいう。
　これら金属酸化物粒子及び無機バインダーを使用する場合には、添加するタイミングは特に限定されず、例えば、ゼオライトに銅担持した後、焼成の前、或いは焼成の後に添加しても良く、また噴霧乾燥する場合は、スラリーに添加しても良い。これらの添加量は両者の合計で触媒中の０．１～１００重量％、好ましくは０．５～５０重量％程度である。
｛ゼオライト含有量｝
　本発明の触媒のゼオライト含有量は、上記の金属酸化物粒子及び／又は無機バインダー等の他の成分を含まない場合、前述の好適な金属担持量を満たす値となるが、特に、上記の金属酸化物粒子及び／又は無機バインダー等の他の成分を含む場合のゼオライトの含有量（担持金属を含むゼオライト含有量）は、好ましくは３０～９９．９重量％、より好ましくは４０～９９重量％、とりわけ好ましくは５０～９０重量％である。
　本発明の触媒中のゼオライト含有量が上記下限値以上であることにより、高い窒素酸化物浄化性能を得ることができる。
｛粒子径｝
　本発明の触媒の粒子径は特に限定されないが、窒素酸化物浄化用に使用する場合の粒子径は、平均一次粒子径として通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、下限は、通常０．１μｍである。触媒の粒子径が大き過ぎると単位重量当たりの比表面積が小さくなるため、被処理ガスとの接触効率が悪く、従って、窒素酸化物の浄化効率が劣るものとなり、触媒の粒子径が小さ過ぎると取り扱い性が悪くなる。従って、前述の方法でゼオライトに金属を担持して得られた焼成後の触媒、或いは他の成分を添加して得られた焼成後の触媒は、必要に応じて、ジェットミル等の乾式粉砕又はボールミル等の湿式粉砕を行ってもよい。なお、触媒の平均一次粒子径の測定方法は、前述のゼオライトの平均一次粒子径の測定方法と同様である。
［触媒の製造方法］
　本発明の触媒の製造方法には特に制限はないが、例えば、前述の担持金属の金属源及びゼオライト、並びに必要に応じて用いられる前述の平均粒子径０．１～１０μｍの金属酸化物粒子及び／又は無機バインダー、その他の各種添加剤を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この混合スラリーを乾燥させて分散媒を除去し、得られた乾燥粉体を焼成することにより製造される。
　該各種添加剤としては、上述の成分以外に、混合分散液の粘度調整、あるいは分散媒を除去して触媒とした際の粒子形状又は粒子径制御の目的で使用されるものが好ましく用いられる。該添加剤の種類は特に限定されないが、無機添加剤が好ましく、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどの無機ゾル（好ましくはシリカゾル）、セピオライト、モンモリロナイト、カオリンなどの粘土系添加剤、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマー又はポリマーであるシリコーン類（ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含む）、珪酸液由来成分等の各種添加剤等が挙げられる。これらの添加剤を用いた場合には、最終的に、これらの添加剤を含む触媒が製造される。該無機ゾルの平均粒子径は通常４～６０ｎｍ、好ましくは１０～４０ｎｍである。
　これら添加剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトに対して重量比で５０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。重量比を前記上限値超過とすると、触媒性能が低下する場合がある。
　本発明の触媒の製造に用いられる該分散媒とは、ゼオライトを分散させるための液体であり、分散媒の種類は、特に限定されるものではないが、通常、水、アルコール、ケトンなどの１種又は２種以上が使用され、加熱時の安全性の観点から、分散媒は水を使用することが望ましい。
　混合スラリー調製の際の混合順序は、特に制限されるものではないが、通常、まず分散媒に、金属源を溶解又は分散させ、これにゼオライトを混合するのが好ましい。
　前述の金属酸化物や無機バインダーやその他の各種添加剤を使用する場合は、分散媒中に添加しておいても良い。
　上記の成分を混合して調製されるスラリー中の固形分の割合は、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。スラリー中の固形分の割合が前記下限値未満では、除去すべき分散媒の量が多くて、分散媒除去工程に支障をきたす場合がある。また、スラリー中の固形分の割合が前記上限値超過では、金属や、ゼオライト以外の他の成分がゼオライト上に均一に分散しにくくなる傾向がある。
　なお、混合スラリーの調製に用いるゼオライトは、前述の如く、テンプレートを含むゼオライトであってもよく、テンプレートを除去したゼオライトであってもよい。
　混合スラリーの調合温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
　ゼオライトは通常、分散媒と混合すると発熱することがあり、調合温度が上記上限値を超えるとゼオライトが酸又はアルカリにより分解する可能性がある。調合温度の下限は分散媒の融点である。
　また、混合スラリーの調合時のｐＨは特に限定されないが、通常３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを前記下限値未満あるいは上限値超過として調合するとゼオライトが破壊される可能性がある。
　混合スラリー調合時の混合の方法としては、十分にゼオライトと金属源及び必要に応じて用いられるその他の成分や各種添加剤が混合あるいは分散する方法であればよく、各種公知の方法が用いられるが、具体的には攪拌、超音波、ホモジナイザー等が用いられる。
＜混合スラリーの乾燥＞
　上記混合スラリーの乾燥方法としては、混合スラリー中の分散媒を短時間で除去できる方法であれば特に限定されないが、好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、短時間に除去できる方法である。より好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体と接触させて除去する方法であり、更に好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体として熱風と接触させ乾燥して分散媒を除去することにより、均一な粉体を得ることのできる方法であることから、スプレードライ法を採用することが好ましい。
　本発明において、混合スラリーの乾燥にスプレードライを適用する場合、噴霧の方法としては、回転円盤による遠心噴霧、圧力ノズルによる加圧噴霧、二流体ノズル、四流体ノズル等による噴霧などを用いることができる。
　噴霧したスラリーは、加熱した金属板や、高温ガスなどの熱媒体と接触することにより分散媒が除去される。いずれの場合も、熱媒体の温度は特に限定されないが、通常８０℃以上、３５０℃以下である。熱媒体の温度が上記下限値未満では混合スラリーから十分に分散媒が除去できない場合があり、また上記上限値超過では金属源が分解し、金属酸化物が凝集する場合がある。
　スプレードライの乾燥条件については特に限定されないが、通常ガス入口温度を約２００～３００℃、ガス出口温度を約６０～２００℃として実施する。
　混合スラリーを乾燥して分散媒を除去するに要する乾燥時間は、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは１分以下、特に好ましくは１０秒以下であり、より短時間で乾燥することが望ましい。この乾燥時間の下限は特に限定されるものではないが、通常０．１秒以上である。
　前記上限値超過の時間をかけて乾燥を行うと、金属を担持させるゼオライトの表面に金属源が凝集し、不均一に担持されるため、触媒活性低下の原因となる。また、一般的に金属源は酸性、又はアルカリ性を呈するため、分散媒の存在下でそれらの金属を含んだ状態で高温条件に長時間曝されると、金属原子を担持させたゼオライトの構造の分解が促進されると考えられる。そのため乾燥時間が長くなるほど触媒活性が低下すると考えられる。
　なお、ここで、混合スラリーから分散媒を除去するための乾燥時間とは、被乾燥物中の分散媒の量が１重量％以下になるまでの時間をいい、水が分散媒の場合の乾燥時間は、混合スラリーの温度が８０℃以上になった時点から、被乾燥物中の水の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。水以外の分散媒の場合の乾燥時間は、その分散媒の常圧における沸点より２０℃低い温度になった時点から、被乾燥物中の分散媒の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。
　上記混合スラリーの乾燥により分散媒を除去して得られる乾燥粉体の粒子径は特に限定されないが、乾燥を短時間で終了させることができるよう、通常１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下で、通常２μｍ以上となるように、混合スラリーの乾燥を行うことが好ましい。
＜乾燥粉体の焼成＞
　上記乾燥により得られた乾燥粉体は、次いで焼成することによって本発明の触媒を得る。
　乾燥粉体の焼成方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、気体の流通下に焼成する方法が好ましい。
　焼成時の流通気体としては、特に限定されないが、空気、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの混合気体などを用いることができ、好ましくは空気が用いられる。また流通気体は水蒸気を含んでいてもよい。焼成は、還元雰囲気で行うこともでき、その場合、水素を流通気体中に混合したり、シュウ酸等の有機物を乾燥粉体に混ぜて焼成することができる。
　気体の流通速度は特に限定されないが、被焼成粉体１ｇあたりの気体の流通量は、通常０．１ｍｌ／分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ／分以下、好ましくは２０ｍｌ／分以下である。粉体１ｇあたりの気体の流通量が上記下限値未満では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されず、ゼオライトが破壊される可能性があり、上記上限値超過の流通量では粉体が飛散することがある。
　焼成温度は特に限定されないが、通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上、特に好ましくは８００℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは９５０℃以下である。焼成温度が上記下限値未満では金属源が分解しないことがあり、上記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。
　焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常１分～３日、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１０時間である。焼成時間が短か過ぎると金属源が分解しないことがあり、一方で、徒に焼成時間を長くしても焼成による効果は得られず、生産効率が低下する。
　焼成後、得られた触媒は、所望の粒子径とするために、前述の如く、ジェットミル等の乾式粉砕又はボールミル等の湿式粉砕を行ってもよい。
｛固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル｝
　本発明の触媒は、前述の如く、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持してなる触媒であって、下記条件（ｉ）～（iii）のいずれか１以上を満たすものであり、好ましくは、下記条件（ｉ）～（iii）のいずれか２以上、より好ましくは、下記条件（ｉ）～（iii）をすべて満たすものである。
　条件（ｉ）：吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－９２．５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、４１％以上
　条件（ii）：吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－１００ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、１７％以上
　条件（iii）：吸湿処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置から、乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置を引いた差が、４．５ｐｐｍ以内
　なお、ここで、吸湿処理した触媒とは、後述の実施例の項に記載されるように、触媒を固体ＮＭＲ用試料管にサンプリング後、塩化アンモニウム飽和水溶液を張ったデシケーター中に一晩以上放置して十分に吸湿させた触媒をさし、乾燥処理した触媒とは、この吸湿処理後の触媒を、シュレンク管で２時間以上、１２０℃で真空乾燥したものをさす。
　以下、この条件（ｉ）～（iii）について説明する。
　本発明の触媒は、上述のようなゼオライトに金属を担持したものであって、吸湿処理した後測定した固体２９Ｓｉ―ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、通常、－９２．５ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積が大きいものである。
　すなわち、ゼオライト骨格中のケイ素原子は、通常Ｓｉ（ＯＸ）ｎ（ＯＹ）４ｎ（Ｘ、ＹはＡｌ，Ｐ，Ｓｉ、Ｈなどの原子を表す。；ｎ＝０～２を表す。）型の結合をとる。乾燥したシリコアルミノフォスフェートゼオライトの固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲで－９２．５ｐｐｍ付近に観測されるピークは、Ｘ、Ｙが共にＡｌでＳｉ（ＯＡｌ）４の場合に相当する。一般的に、吸湿処理したシリコアルミノフォスフェートゼオライトの固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲにおいては、水の吸着によってＳｉ－Ｏ－Ａｌの結合角や結合長が変化し、Ｓｉ（ＯＡｌ）４のピークが－９０．０ｐｐｍ近傍にシフトする。水の吸着、脱着が繰り返されれば、Ｓｉ－Ｏ－Ａｌの結合変化が繰り返されることによってやがてゼオライト骨格の構造が破壊されていく。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下、触媒活性点の減少等を経て触媒活性の低下を招くことから、吸湿処理した状態において－９０．０ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積は小さく、－９２．５ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積が大きいほうが望ましいと考えられる。
　そこで、本発明の第１態様では、触媒の吸湿状態における固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－９２．５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が４１％以上であり、より好ましくは４２％以上であり、さらに好ましくは４３％以上とする（条件（ｉ））。この値の上限は１００％であり、この場合は後述する本発明の第２態様において全てのケイ素原子がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を少なくとも１つ有している場合に該当する。
　また、乾燥したシリコアルミノフォスフェートゼオライトが吸湿したときの、Ｓｉ（ＯＡｌ）４サイトにおけるＳｉ－Ｏ－Ａｌの結合角や結合長の変化は小さいほうが望ましい。
　そこで、本発明の第３態様では、触媒の吸湿状態における固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置から、乾燥状態における固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置を引いた差が、４．５ｐｐｍ以内であり、好ましくは３．０ｐｐｍ以内とする（条件（iii））。Ｓｉ－Ｏ－Ａｌの結合角や結合長が全く変化しないことが最も好ましいため、上記ピークトップ位置差の下限は０ｐｐｍである。なお、前記「ピークトップ位置」は、－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲に同強度のピークが複数ある場合には、最も高磁場側のピークトップ位置とする。
　さらに、－１１０ｐｐｍ付近のピークはＸ、Ｙが共にケイ素原子の場合に相当し、ＳｉＯ２ドメインが形成されていることを示している。このようなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合は加水分解に対して安定であるため、ケイ素原子同士が集まったＳｉＯ２ドメインを有する触媒は水蒸気の繰り返し吸脱着に対して高い耐久性を持つと考えられる。従って、－１１０ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積は大きいことが好ましいものである。
　そこで本発明の第２態様では、触媒の吸湿状態における固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－１００ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が１７％以上であり、好ましくは２０％以上、より好ましくは２２％以上とする（条件（ii））。この値の上限は１００％であり、全てのケイ素原子がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を少なくとも１つ有している場合に該当する。
［窒素酸化物浄化用素子］
　本発明の触媒は、或いはこの触媒を含む触媒混合物は造粒、成形（成膜を含む）等により所定の形状とすることにより、各種分野における窒素酸化物浄化用素子として使用することができる。特に、本発明の触媒を用いた本発明の窒素酸化物浄化用素子（以下、「本発明の浄化用素子」と称す場合がある。）は、自動車用排ガス触媒（ＳＣＲ触媒）として有用であるが、その用途は何ら自動車用に限定されるものではない。
　本発明の触媒の造粒、成形の方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を用いて行うことができる。通常、本発明の触媒を含む触媒混合物を成形し、成形体として用いる。成形体の形状としては好ましくはハニカム状が用いられる。
　また、自動車用等の排ガスの浄化に用いられる場合、本発明の窒素酸化物浄化用素子は、例えば、本発明の触媒を、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダー、有機バインダー、又はシリコーン類、珪酸液、特定のシリカゾルあるいはアルミナゾル等の、架橋結合等により変性、または反応してバインダーとしての機能を発現するもの（以下、バインダー前駆体ということがある）と混合してスラリーを調製し、これをコージェライト等の無機物で作製されたハニカム状の成形体の表面に塗布し、焼成することにより作製される。
　また、本発明の触媒を用いた窒素酸化物浄化用素子には、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維を添加してもよく、これらの無機繊維と該触媒を含んだ混練物を押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより、好ましくはハニカム状の浄化用素子として製造することもできる。これらの素子の製造方法は公知の方法が用いられる。
［触媒の使用方法］
　本発明の触媒又は窒素酸化物浄化用素子は、窒素酸化物浄化システムに用いることができる。なお本発明において、窒素酸化物浄化システムとは、窒素酸化物が本発明の窒素酸化物浄化用素子と接触し浄化されていれば、本発明の窒素酸化物浄化用素子を含む機械、装置類は全て該当する。該システムには、本発明の窒素酸化物浄化用素子以外の素子が含まれていても良く、例えば尿素タンク、尿素水噴射装置、尿素分解装置、ＣＯ酸化触媒、ＨＣ酸化触媒、ＮＯ酸化触媒、ディーゼルパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、アンモニア浄化触媒などの素子が含まれていても良い。該システム中の各素子の配置は特に限定されないが、例えば通常、本発明の窒素酸化物浄化素子の前段には尿素タンク、尿素水噴射装置、尿素分解装置、ＣＯ酸化触媒、ＨＣ酸化触媒、ＮＯ酸化触媒、ＤＰＦなどが配置され、窒素酸化物浄化素子の後段にはアンモニア浄化触媒などが配置される。
　該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。
　窒素酸化物含有排ガスとしては、具体的には、本ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の窒素酸化物含有排ガスが挙げられる。
　本発明の触媒又は窒素酸化物浄化用素子を用いて窒素酸化物含有排ガスを処理する際の、本発明の触媒又は浄化用素子と排ガスとの接触条件としては特に限定されるものではないが、被処理排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下である。また、接触時の排ガス温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
　なお、このような排ガス処理時には、触媒又は浄化用素子に、還元剤を共存させて使用することもでき、還元剤を共存させることにより、浄化を効率よく進行させることができる。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等の１種又は２種以上が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。
　本発明の触媒又は窒素酸化物浄化用素子を使用して、排ガス中の窒素酸化物の浄化を行う浄化工程の後段の工程に、窒素酸化物の浄化で消費されなかった余剰の還元剤を酸化する触媒による還元剤の分解工程を設けて、処理ガス中の還元剤量を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、そのゼオライト及び酸化触媒として、前述の本発明で用いるゼオライト、及び本発明の触媒を用いることもできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　尚、以下の実施例及び比較例において、触媒活性の評価及び固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル測定は、下記の条件で行った。
［触媒活性の評価方法］
　調製した触媒は以下の方法に基づき触媒活性を評価した。
　調製した触媒をプレス成形後、破砕して１６～２８メッシュに整粒した。整粒した各触媒１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表１の組成のガスを１６７０ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈ）で流通させながら、触媒層を加熱した。１５０℃、２００℃、５００℃のそれぞれの温度で、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
下記式で、ＮＯ浄化率を算出し、触媒の窒素酸化物除去活性とした。
　　ＮＯ浄化率＝{（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　触媒活性の評価は、以下の水蒸気繰り返し吸脱着試験前と後とで行い、これらの結果を纏めて表３Ｃに示した。
[触媒の水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験（９０℃－６０℃－５℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験）]
　実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、図６に示す試験装置を用いて、触媒の「９０℃－６０℃－５℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験」を実施した。
　図６において、１は６０℃に保持された恒温室、２は９０℃に保持された恒温室、３は５℃に保持された恒温室である。恒温室１内には飽和水蒸気の容器４が設けられ、恒温室２内には試料を保持した真空容器５が設けられ、恒温室３内には水だめとなる容器６が設けられている。容器４と真空容器５とはバルブａを有する配管を介して連結されており、容器６と真空容器５はバルブ６を有する配管を介して連結されている。
　試料を９０℃に保たれた真空容器５内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度１％）と６０℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度２８％）にそれぞれ９０秒曝す操作を繰返す。すなわち、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝す操作は、図６中、バルブａを開く（バルブｂは閉じたまま）。この状態で９０秒保持した後、バルブａを閉じると同時にバルブｂを開ける。このとき、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料１に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめの容器６に移動する。この状態で９０秒保持する。
　以上の吸着、脱着を２０００回繰り返し行う。
　試験後回収した試料について上記触媒活性の評価方法の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。
　本試験は実装条件に近い条件を再現したものである。車などのディーゼルエンジン排ガスは５～１５体積％の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に９０℃近辺で相対湿度が１５％以上となり、触媒は水を吸着する。本条件により、９０℃の吸着時には相対湿度が２８％となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
［ゼオライト組成の分析］
試料をアルカリ融解後、酸溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）により分析した。
［固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル］
　吸湿処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、試料を固体ＮＭＲ用試料管にサンプリング後、塩化アンモニウム飽和水溶液を張ったデシケーター中に一晩以上放置し、十分に吸湿させた後、密栓してシリコンゴムを標準物質として表２の条件で測定した。
　また、乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、上記の吸湿処理をした試料を、シュレンク管で２時間以上、１２０℃で真空乾燥後、窒素雰囲気下でサンプリングし、シリコンゴムを標準物質として表２の条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
　水２０１．６ｇ、８５％リン酸６７．８ｇ、及び擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）５７．１ｇを混合し、２時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１５．１ｇ、水２２８．１ｇ、モルホリン３７．０ｇ、及びトリエチルアミン４２．９ｇを加え、さらに２時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
　Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／モルホリン／トリエチルアミン／Ｈ２Ｏ＝１／０．６／０．７／１／１／６０（モル比）
　該水性ゲルを１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後１００℃で乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３～５μｍに粉砕し、その後７００℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
　こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。
　また、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子がｘ＝０．１４、アルミニウム原子がｙ＝０．４９、リン原子がｚ＝０．３８であった。
　次に、１．４６ｇの酢酸銅(II)一水和物（キシダ化学社製）に３０ｇの純水を加え溶解し、１５．０ｇの上記ゼオライトを加え攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーに対し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液をスラリーのｐＨが7を超えないように注意しながら５１．１ｇ滴下した。この水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。触媒前駆体を空気流通中、７５０℃で２時間焼成し、銅が２．２重量％担持されたＳＣＲ触媒を得た。
［実施例２］
　水１４８４ｋｇ、７５％リン酸５９２ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４４０ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１１７ｋｇと水１６０７ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン２８５ｋｇとトリエチルアミン３３１ｋｇを加え、１．５時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
　Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／モルホリン／トリエチルアミン／Ｈ２Ｏ＝１／０．６／０．７／１／１／６０（モル比）
　該水性ゲルを５ｍ３のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３～５μｍに粉砕し、その後７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
　こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。また、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子がｘ＝０．１７、アルミニウム原子がｙ＝０．５２、リン原子がｚ＝０．３１であった。
　以上のようにして得られたゼオライトに対し国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を２．８重量％担持し、ＳＣＲ触媒とした。
［比較例１］
　国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例１Ａに開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。また、ＩＣＰ分析にてゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子がｘ＝０．０９、アルミニウム原子ｙ＝が０．５０、リン原子がｚ＝０．４０であった。
　以上のようにして得られたゼオライトに対し国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を２．５重量％担持し、ＳＣＲ触媒とした。
［比較例２］
　国際公開第２００９／０９９９３７号公報の実施例１１に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。また、ＩＣＰ分析にてゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子がｘ＝０．１６、アルミニウム原子がｙ＝０．４９、リン原子がｚ＝０．３４であった。
　次に、１．１７ｇの酢酸銅(II)一水和物（キシダ化学社製）に２４ｇの純水を加え溶解し、１２．０ｇの上記ゼオライトを加え攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーに対し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液をスラリーのｐＨが７を超えないように注意しながら３４．０ｇ滴下した。この水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。触媒前駆体を空気流通中、７５０℃で２時間焼成し、銅が１．８重量％担持されたＳＣＲ触媒を得た。
［比較例３］
　比較例２に記載のゼオライトに対し国際公開第２００９／０９９９３７号の実施例１１に開示されている方法により、銅を１．３重量％担持し、ＳＣＲ触媒とした。
　実施例１，２及び比較例１～３で製造されたＳＣＲ触媒の評価結果を表３に示す。また、各ＳＣＲ触媒の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの測定チャートを図１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、本発明の条件（ｉ）～（iii）を満たす触媒は、２００℃以下、あるいは５００℃以上のいずれの排ガス温度領域においてもＮＯｘガスの浄化性能に優れ、また水蒸気の繰り返し吸脱着に対して高い耐久性を示すことが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年３月８日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－０５０３２１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１，２，３　恒温室
　４，５，６　容器
　ａ，ｂ　バルブ

Claims (16)

  1. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持してなる触媒であって、吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－９２．５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、４１％以上である触媒。
  2. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持した触媒であって、吸湿処理した後固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－１３０～－５０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１３０～－１００ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、１７％以上である触媒。
  3. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とケイ素原子とを含むゼオライトに金属を担持した触媒であって、吸湿処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置から、乾燥処理後の固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの－８７．５ｐｐｍ～－９７．５ｐｐｍの範囲におけるピークトップ位置を引いた差が、４．５ｐｐｍ以内である触媒。
  4. 　前記ゼオライトの構造が、ＩＺＡが定めるコードでＣＨＡである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 　窒素酸化物浄化用である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 　前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０．１以上、０．３以下であり、かつｙが０．２以上、０．６以下であり、かつｚが０．２以上、０．６以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料及びテンプレートを混合した後水熱合成してゼオライトを製造する際に、テンプレートとして、下記（１）及び（２）の２つの群の各群につき１種以上の化合物を選択したテンプレートを用いて製造された請求項１ないし６のいずれか１項に記載の触媒。
    　（１）　ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
    　（２）　アルキルアミン
  8. 　前記ゼオライトに担持された金属が銅である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載の触媒をハニカム状の成形体に塗布し得られる窒素酸化物浄化用素子。
  10. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載の触媒を含む混合物を成形して得られる窒素酸化物浄化用素子。
  11. 　請求項９又は１０に記載の窒素酸化物浄化用素子を用いる窒素酸化物浄化システム。
  12. 　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料及びテンプレートを混合した後水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトを製造し、該ゼオライトに、金属を担持する触媒の製造方法であって、該ゼオライトの製造に当たり、
    　テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物と、（２）アルキルアミンの２つの群から各群につき１種以上の化合物を選択したテンプレートを用い、
    　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料及びリン原子原料の混合割合を、水性ゲルの組成におけるアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料及びリン源の酸化物換算のモル比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が０．５以上、かつＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値が１．１以下とすることを特徴とする触媒の製造方法。
  13. 　担持金属の金属源、及びゼオライトを分散媒と混合した混合スラリーを調製し、該混合スラリーの分散媒を除去して得られた粉体を焼成することを特徴とする請求項１２に記載の触媒の製造方法。
  14. 　前記金属源が銅及び／又は鉄の塩であることを特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  15. 　前記混合スラリーの分散媒を除去するのに要する時間が、６０分以下であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の触媒の製造方法。
  16. 　前記混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、熱風と接触させ乾燥して分散媒を除去することを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
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