CN101970709A - 用于沉积金属氧化物膜的方法 - Google Patents

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    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth

Abstract

本发明涉及一种用于在支撑体的表面上沉积金属氧化物膜的方法，该方法包括以下步骤：提供沉积室；在沉积室中提供电子和等离子体的脉冲束；在沉积室中提供支撑体，其中支撑体具有沉积表面；在沉积室中提供由包含金属氧化物的材料制成的靶体，其中靶体具有靶表面；通过电子和等离子体的脉冲束对靶表面进行撞击，形成从靶表面消融的金属氧化物的羽流；以及通过使羽流与沉积表面接触，在沉积表面上沉积金属氧化物膜。

Description

用于沉积金属氧化物膜的方法
技术领域
本发明涉及用于沉积金属氧化物膜的方法、涉及能够用上述方法获得的金属氧化物膜、以及涉及包含这样的膜的装置。尤其是，本发明涉及在柔性材料的表面上和在刚性材料的表面上沉积透明导电氧化物(TCO)的薄膜的方法，上述材料优选为透明的。
背景技术
金属氧化物膜，尤其是结合了导电和透明特性的薄金属氧化物膜以及氧化锌、掺杂有铝的氧化锌(AZO)、掺杂有氧化锂的氧化锌(LZO)、以及掺杂有其他掺杂剂的氧化锌，已在光电子器件中广泛用作透明导电电极，如太阳能电池和平板显示器(FPD)、汽车车窗中的表面加热器、照相机和镜头的透镜，并且还作为用于建筑物、灯泡和太阳能集热器的热反射透明窗口的材料。它们还在有机发光二极管(OLED)中广泛用作阳极触点。
已知有若干种沉积方法并且它们用来生长这些薄膜(尤其是TCO)，这样的方法包括化学气相沉积(CVD)、磁控溅射(基于电弧或射频)、热蒸发以及喷雾热分解。这些技术需要复杂的过程来制备并使用原始材料，然后在沉积室的环境中由原始材料形成氧化物。这些技术还需要相当高的基片温度和/或随后的热处理的高温，因而不允许使用塑料基片，因为高温会损伤塑料基片或甚至使塑料基片融化。
通过利用脉冲激光器来生长的方法已表明可以超越这种限制。此外，就膜的均匀性和借助于这种技术沉积的透明导电氧化物的化学纯度而言，脉冲激光沉积法(PLD)已经产生了满意的结果。然而，当在工业水平上应用这种方法时，由于PLD方法使用光子作为消融的能源载体，因此其不适用于沉积透明氧化物(这是由于光子与透明材料之间的相互作用差)，至于购买仪器的成本、生产和系统维护的成本、和消融过程的有效性、以及可量测性(scalability)，激光源的成本构成了重要问题。
当柔性和安全性都很重要的情况下，不能使用玻璃，因为玻璃非常易碎并且太重，尤其是对于大屏幕。通过使用塑料表面或金属片可以克服这些缺点，它们可以非常轻并且是柔性的。基于塑料或金属片支撑物的先进OLED技术的发展需要直接在塑料或有机发射层上生长具有金属片的几何形状的透明导电氧化物材料。无源和有源矩阵显示器，如液晶显示器(LCD)和电致发光有机显示器，将会大大受益于柔性表面的使用。
如果必需在OLED中的有机发射层上沉积TCO膜，则不能利用溅射技术来生长电极膜，因为来源于溅射靶的大于100eV的能量物质(energy species)会损伤有机层。
目前通过溅射来在塑料表面上沉积透明导电氧化物膜的方法会产生粗糙的表面形貌和高电阻率，这会降低OLED的性能。
因此，非常需要柔性表面上的透明导电薄膜以及用于制备这样的膜的方法，该薄膜具有平滑表面、高光学透明度以及低电阻率并且适用于OLED。
发明内容
本发明的目的是提供金属氧化物膜，尤其是透明导电氧化物(TCO)的薄膜，优选位于柔性表面上，以及用于制备它们的方法，该薄膜具有平滑表面、高光学透明度以及低电阻。
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法能够使得在塑料或有机发射层上直接生长由TCO材料构成的薄膜，用于大大受益于柔性表面的使用的无源和有源矩阵显示器如液晶显示器(LCD)和电致发光有机显示器，以及用于基于塑料支撑物或金属片的先进OLED技术。
此目的和其他目的是通过根据本发明的用于在所述薄膜的支撑体的表面上沉积金属氧化物膜的方法来实现的，根据以下描述，这些目的将是显而易见的，上述方法包括以下步骤：
提供沉积室；
在所述沉积室中提供脉冲的电子束和等离子体束；
在所述沉积室中提供支撑体，所述支撑体具有沉积表面；
在所述沉积室中提供由包含所述金属氧化物的材料构成的靶体，所述靶体具有靶表面；
通过所述脉冲的电子束和等离子体束(电子和等离子体的脉冲束)对所述靶表面的撞击，提供从所述靶表面消融的金属氧化物的羽流(plume)-等离子体云(电离的热气体)；
借助于所述羽流与所述沉积表面的接触，在所述沉积表面上沉积金属氧化物膜。
在本发明的一种优选实施方式中，金属氧化物是透明导电氧化物，尤其是选自由氧化锌、掺杂有铝的氧化锌组成的组中的金属氧化物，例如由按重量计90％至100％的ZnO和按重量计10％至0％的Al构成的材料。
在根据本发明的用于沉积薄膜的方法中所使用的支撑体可以是刚性支撑体或柔性支撑体，并且可以是由固体无机材料制成的支撑体，例如玻璃、石英、ZnSe、CdS、不同类型的金属和无机半导体等，或者该支撑体可以是由固体有机材料制成的支撑体，其中固体有机材料是这样一种材料，其选自由聚合物如聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚酸酐、导电聚合物、共轭聚合物、含氟聚合物、硅橡胶、硅聚合物、生物聚合物、共聚物、嵌段共聚物如聚碳酸酯、PTFE、PET、PNT、PEDOT、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑(PPV)、聚芴、以及分子固体如分子半导体、分子晶体、分子薄膜、分子染料如AlQ3、噻吩低聚物、PPV低聚物、并五苯、并四苯、红荧烯、NPB、富勒烯、碳纳米管以及富勒烯化合物(fulleride)组成的组。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，沉积的金属氧化物膜是透明导电氧化物(TCO)的薄膜，甚至是具有纳米级厚度的薄膜，并且薄膜沉积在其上的支撑体是柔性支撑体(即，一种可以被卷起而不会损害薄膜的支撑体)。
在根据本发明的方法中所使用的柔性支撑体可以由例如固体有机材料构成，如聚碳酸酯、PTFE、PET、AlQ3、T6、T7、PEDOT、PPV、αNPB等，或可以是金属片。
透明导电氧化物(TCO)的膜或薄膜可以是一种透明的导电氧化物的膜或薄膜，尤其是金属氧化物，选自由氧化锌、掺杂有铝的氧化锌组成的组，如由按重量计高达100％至90％的ZnO和按重量计0％至10％的Al构成的材料。
本发明的另一个方面涉及金属氧化物膜，尤其是透明导电氧化物的薄膜，其能够借助于根据本发明的方法来获得。
本发明的另一个方面涉及在所述薄膜的支撑体的表面上沉积掺杂有掺杂剂的金属氧化物的薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
-提供沉积室；
-在所述沉积室中提供电子和等离子体的第一和第二脉冲束；
-在所述沉积室中提供支撑体，所述支撑体具有沉积表面；
-在所述沉积室中提供第一和第二靶体，所述第一靶体由包含所述金属氧化物的材料制成，所述第二靶体由包含所述掺杂剂的材料制成，所述第一靶体具有第一靶表面且所述第二靶体具有第二靶表面；
-通过对所述第一靶表面实施所述电子和等离子体的第一脉冲束的撞击，提供从所述第一靶表面消融的金属氧化物羽流，并通过对所述第二靶表面实施所述电子和等离子体的第二脉冲束的撞击，提供从所述第二靶表面消融的所述掺杂剂的羽流；以及
-通过使所述金属氧化物的羽流以及所述掺杂剂的羽流与所述沉积表面接触，而在所述沉积表面上同时沉积所述金属氧化物和所述掺杂剂，从而在所述沉积体上获得掺杂有所述掺杂剂的所述金属氧化物的膜。
在本发明此方面的一种实施方式中，在该方法中所使用的金属氧化物是例如p-型ZnO，并且掺杂剂是例如含Li化合物，如Li2O。
在本发明的此方面的另一种实施方式中，所使用的金属氧化物是ZnO并且掺杂剂包含磁性物质。
附图说明
下文中将参照以下附图更加详细地描述本发明。
图1a：脉冲等离子体沉积PPD装置的电子束源的示意图(电流“触发器”是外部的)。本文中还将电子束源设计成PPD枪、电子枪或枪。
图1b：在氧化锌靶上PPD的消融效应和等离子体产生(可以看到在玻璃毛细管中的电子脉冲的初级等离子体以及借助于微爆产生的靶材料的次级等离子体，其中微爆是由电子包到达靶表面所产生)。
图2：消融过程的示意性说明(左图描述电子包到达靶表面的情况，而右图则描述在表面上发生微爆(即材料发生消融)的情况)。
图3：ZnO膜电阻率作为沉积室中的氧分压和基片温度的函数，其中可以根据最小电阻率ρ＝0.6mΩ-cm来确定最佳沉积参数(p＝6×10-5毫巴、T＝300℃)。
图4：ZnO膜在400至800nm的波长的透明度的测量结果实例。可以观察到由膜表面的平面和平行设置所引起的振荡；灰色曲线是多项式拟合结果，以确定在波长范围的每点处透明度的平均值。
图5：ZnO膜在IR范围内的波长的透明度的测量结果实例。为了测量在IR范围内基片的透光率，在ZnSe晶体上沉积薄膜。
图6：在波长λ＝550nm(可见区)，ZnO膜的透明度对沉积参数的依赖性。在此波长处未观察到透明度对沉积参数的强依赖性。对于高于400℃的温度，可以观察到弱的最小透明度。
图7：在波长λ＝750nm(红外区)，ZnO膜的透明度对沉积参数的依赖性。在IR内的透明度以最明显的形式随电阻率变化：透明度的最小值大约对应于电阻率的最小值。
图8：在温度T＝300℃以及氧分压p＝5×10-5毫巴的情况下，沉积在玻璃基片上的ZnO膜的形貌实例。该膜表现1.11mΩ-cm的低电阻率以及8nm的低粗糙度。
图9：对于400至800nm的波长，AZO膜的透明度的测量结果实例。
图10：双枪PPD系统的图解：1-沉积室；2-PPD枪1的靶；3-PPD枪2的靶；4-样品(沉积的薄膜)；5-如图1中所披露的PPD枪1；6-如图1中所描述的PPD枪2。
图11：工作中的双枪PPD系统的照片。
具体实施方式
图1中示出了提供有根据本发明的第一方面的方法的仪器的示意图。
图10中示出了提供有根据本发明的第二方面的方法的仪器的示意图。
在一个方面，本发明涉及通过采用脉冲等离子体沉积技术(PPD)来沉积TCO以及适用于产生这样的脉冲的仪器，该脉冲等离子体沉积技术基于高能电子脉冲(高达20keV)的产生和通过工作气体(如氧气、氩气或氮气)在低压(10-6至10-2毫巴)下产生的等离子体的产生，该技术披露在WO2006/105955中并以引用方式结合于本文。图1中示出了所使用仪器的示意图。
PPD系统的工作原理(其不是本发明的一部分)类似于在专利DE2804393(US4335465(A1))中所提出的工作原理。然而，本发明的PPD系统的优选实施方式完全不同于专利DE2804393(US4335465(A1))、US5576593A以及专利申请US2005012441A1和US20070026160A1中所提出的。
在空心阴极附近产生的电子和等离子体被扣除(subtract)并借助于空心阳极和该阴极之间的电势差(高达20kV)被加速，然后在阳极和靶之间的等电位区域中的由玻璃制成的毛细管或管内穿过。借助于在靶表面上被加速的电子和等离子体包(束)的撞击，包(束)的能量被转移到靶材料中并引起它消融，即，表面以靶材料的等离子体的形式的爆炸(也被称作“羽流”)，沿着其所沉积的基片或支撑体的方向上传播(图2)。
低压气体的离子导电率确保了由电子产生的空间电荷的静电屏蔽。因此，自持束(self-sustained beams)可以借助于高能量和功率密度而被加速并被引向保持在地电位的靶，因而引起靶表面下方发生爆炸，其产生材料从上述靶的排出(消融或“爆炸升华“过程)，从而形成通常朝向靶表面传播的羽流。
消融深度是通过束的能量密度、通过脉冲的持续时间、通过构成靶的材料的汽化热和以及通过其热导率、以及通过所述靶的密度来确定的。
羽流的材料，在靶表面和基片表面之间的路径之中，低压下(10-6至10-2毫巴)与在沉积室中提供的载气发生相互作用，并且能够保持不变或稍微被氧化(载气：氧气)、不变或稍微被还原(载气：氩气、氮气)或被掺杂(如在ZnO以及氮气和NO的载气混合物的情况下)。最近，已经证实了(Krasik Ya.E.，Gleizer S.，Chirko K.，Gleizer J.Z.，Felsteiner J.，Bernshtam V.，Matacotta F.C.，J.Appl. Phys.，99，063303，(2006))，只有一小部分(大约1％)的电子包借助于阴极和阳极之间的全部势差而被加速。大多数电子的能量不超过500eV。材料的沉积速率(薄膜生长速率)能够借助于产生电子包的频率(重复频率)、阴极和阳极之间的电势差以及相应的平均电流(大约3-5mA)并通过靶和基片之间的距离来控制。
本发明的发明人已发现，为了优化薄膜在基片上的生长，除了其它方面，还可以选择并固定基片的适宜温度，例如借助于结合在基片支架中的加热器。
本发明的发明人已进一步发现，通过使用电子和等离子体的脉冲束，可以在具有平滑表面、高光学透明度以及低电阻率并适用于诸如OLED或太阳能电池的器件的由无机或有机材料制成的刚性或柔性表面上沉积金属氧化物膜，尤其是透明导电氧化物膜和薄膜。
借助于根据本发明的方法，沉积了透明导电氧化物，而购买仪器的成本显著低于PLD系统，生产成本(按照所用电力的成本)不大于使用PLD的生产成本的10％，并且相对于PLD系统而言系统维护费用可以忽略不计，比PLD方法具有更高的消融过程效率，并具有良好的可量测性。事实上，能够简便和廉价地实施根据本发明的过程。能够容易地实现使用一个以上的枪来提供一个系统。而且，该系统不会表现出使仪器的尺寸与所需要的沉积过程的尺寸之间的适应性问题。
在根据本发明的方法中，电子和等离子体的束优选具有500eV至50keV，尤其是5keV至20keV的脉冲能量。
在沉积室中存在工作气体，该工作气体优先选自由氧气、氩气、氮气、以及诸如氩气中的甲烷、氩气中的氢气的具体混合物、硼烷、乙硼烷、氨气等组成的组。
优选地，在沉积室中保持10-6至10-2毫巴，优选10-5至5×10-3毫巴的压力。
在根据本发明的方法中所使用的电子和等离子体的束优选为以0.1至500Hz，尤其是以1至19Hz的频率产生的电子和等离子体的脉冲束。
优选地，通过使用1至50mA、尤其是1至5mA的平均电流来产生在根据本发明的方法中所使用的脉冲电子和等离子体束。
电子和等离子体的脉冲束是通过利用阳极和阴极之间的电势差所产生的电子和等离子体的束，其中上述电势差优选为500V至50keV，尤其是12至18keV。
根据本发明的方法可以进一步包括调节所述靶表面和所述沉积表面之间的距离的步骤。
优选地，设置靶表面和沉积表面相互距离为5至500mm。
根据本发明的方法可以进一步包括调节所述支撑体的温度的步骤。
支撑体的温度优选固定在环境温度至550℃的范围，更优选从环境温度至350℃的范围。
此外，将靶体和支撑体置于沉积室中，以使得沉积表面位于从靶表面消融的金属氧化物的羽流的传播路径上，其使得可以接触沉积表面，从而通过在沉积表面上沉积金属氧化物膜而形成。
在上述沉积步骤期间，可以使靶体和/或支撑体经受旋转运动以实现更加均匀的沉积。
可以预设并借助于石英-晶体平衡来控制利用根据本发明的方法沉积的薄膜厚度。优选地，利用根据本发明的方法沉积的膜是薄膜，优选其厚度范围为1至500nm。更优选地，利用根据本发明的方法沉积的膜的厚度为纳米级，尤其为200nm。
以上所有考虑的因素对于使用一支PPD枪的本发明的方法和使用两支或更多PPD枪的本发明的方法均是有效的，并且使得能够在沉积支撑体上同时沉积更多种物质。
本发明的以下示例性实施方式是以本发明的非限制性实施列的方式提供的。
ZnO的沉积
ZnO沉积的优化参数、沉积的膜的特性
利用根据本发明的方法进行ZnO膜的沉积实验，其中所选择的沉积参数如下：在沉积室中氧气的压力范围为1×10-5至5×10-3毫巴并且基片温度为100至500℃。光学显微镜载片、石英窗、ZnSe晶体以及柔性片(PC、PTFE、PET)用作基片。将电子枪参数保持在电压范围为12-18kV、电源电流为3-5mA、且电子放电的频率为1-10Hz。在沉积期间，转动靶以防止表面的化学组成的可能改变。在沉积期间保持基片不动并使用卤灯加热基片。借助于连接于基片支架并靠近基片(在基片和支架之间)的热电偶来测量温度。平均沉积时间选择为2小时(膜厚度的生长速率平均为0.2A/s)。
通过测量电阻率(范得堡法)、在可见和红外波长范围内的光学透明度(借助于JASCO 550V光谱仪和Bruker IFS-88傅里叶变换干涉仪)、霍尔效应、扫描电子显微术以及AFM(原子力显微镜)，来研究ZnO膜的物理特性。
在以上规定的条件下沉积的薄膜呈现20至200nm的厚度、1mΩcm至95mΩcm的电阻率、78％至97％的透明度、晶体膜形貌以及8至10nm的相对较低的粗糙度。
尤其是，对于通过使用以下条件沉积的ZnO薄膜获得了以下结果：
脉冲电子和等离子体加速电压V＝-16kV
沉积时间t＝2小时
沉积频率f＝2Hz
靶和基片之间的距离d＝40mm。
电阻率
霍尔测量结果已表明，ZnO膜是n-型半导体，其中自由电荷载体的浓度的量级为1020至1021cm-3。
图3总结了在不同氧气压力和不同基片温度下沉积在刚性支撑体(玻璃)上的薄膜的电阻率的测量结果。正如所观察到的，对应于沉积参数的不同组合的电阻率值的三维图的表面示出了氧气压力值为6×10-5毫巴以及基片温度为300℃的最小(电阻率值ρ＝0.6mΩ-cm)附近区域。
在相同条件但在环境温度下在柔性基片(PC)上沉积的膜显示出最小电阻率值ρ＝2.4mΩ-cm。
透射比
在UV-Vis中透明度的测量结果的实例如图4、图5、图6以及图7中所示。在400-800nm波长范围内，在压力为1×10-4毫巴且基片温度为500℃下在刚性支撑体(玻璃)上沉积的ZnO膜的透明度的平均值是T＝93％(图4)。在2.5至10μm的波长范围内，沉积在ZnSe晶体上的膜的透明度为85％至47％(图5)。
通过改变例如在电阻率实施例中的沉积参数，可以获得，在550nm的波长下沉积在玻璃基片上的膜的透明度由78％变化至97％(图6)以及在750nm的波长下由87％变化至97％(图7)。
形貌
图8示出了沉积在玻璃或石英基片上的膜的形貌的实例并借助于扫描电子显微术加以研究。图8示出在温度T＝300℃和氧气压力p＝5×10-5毫巴的沉积室中在玻璃基片上沉积的膜。膜的形貌相当于厚度为200nm的具有低表面粗糙度的晶体膜(同样借助于如PLD的方法沉积的典型的ZnO膜)的形貌。由于膜的高结晶度(无序的结构张弛)，该膜表现出低电阻率ρ＝1.11mΩ-cm。
粗糙度
借助于AFM方法获得的ZnO沉积膜的形态测量结果已揭示了相对较低的粗糙度(对于180-200nm的厚度，粗糙度为8-10nm)以及存在较少数目的缺陷(如膜的针孔)。
通过利用以下条件，沉积了具有最低电阻率的ZnO膜：
沉积室中的氧气压力p＝5×10-5毫巴
基片温度T＝300℃
脉冲电子和等离子体加速电压V＝-16kV
沉积时间t＝2小时
沉积频率f＝2Hz
靶和基片之间的距离d＝40mm。
获得以下结果：
薄膜厚度s＝200nm
电阻率ρ＝1.11mΩ-cm。
AZO的沉积
AZO沉积的优化参数、沉积膜的性能
选择AZO膜(按重量计98％的ZnO和2％的Al)的沉积参数，其与以上针对ZnO所指出的那些沉积参数相同。
借助于在可见和红外波长范围内的电阻率(范得堡法)、光学透明度的测量结果研究了AZO膜的物理特性。
电阻率
沉积在玻璃上的掺杂有铝的氧化锌(AZO)膜表现出与ZnO膜类似的对沉积参数(沉积室中的基片温度、氧气压力)的依赖性。对于压力参数p＝2×10-5毫巴的氧气和基片温度T＝300℃实现了最小电阻率(ρ＝0.16mΩ-cm)，所获得的薄膜的压力为50nm。
透射比
对于在2.5×10-5毫巴的压力下和在300℃的基片温度下沉积在刚性支撑体(玻璃)上的AZO膜，在400-800nm的波长范围内，透明度的平均值是T＝91％(图9)。
通过利用以下条件，沉积了具有最低电阻率的AZO膜：
沉积室中的氧气压力p＝2×10-5毫巴
基片温度T＝300℃
脉冲电子和等离子体加速电压V＝-16kV
沉积时间t＝2小时
沉积频率f＝2Hz
靶和基片之间的距离d＝40mm。
获得以下结果：
薄膜厚度s＝50nm
电阻率ρ＝0.167mΩ-cm。
通过借助于多支枪的多次消融、PPD消融，沉积掺杂的氧化锌
掺杂的材料或通过动力学方式(并不处于热力学平衡的体系)生长的材料的沉积需要使用同时工作的两支或更多支枪。其中一支枪用来沉积基质材料而其他的枪则用于消融并沉积适量的掺杂材料。这样的系统能够产生不可能以块状形式(bulk form)产生(例如由于相分离，其会防止材料的这种结合或所选浓度的掺杂剂的这种结合)的系统的合金和掺杂物。此外，可以产生在缺少热力学平衡的条件下生长的系统(例如非晶体系或晶体体系，但具有动力学结合的结构上不相容的掺杂剂-例如掺杂有磁性物质的氧化锌，其中磁性物质为Fe、Mn、Co、Ni等)。
除针对单枪系统已经提及的部件之外，两支或更多枪的PPD系统还包括具有相应电源的两支或更多支枪以及枪的相互同步和“定时”的装置。同步和“定时”装置表现出两种功能。第一种功能必须通过控制相应枪的沉积频率来确保基质材料的量和掺杂剂的量之间的所需比率。第二种功能涉及“定时”形成基质材料和掺杂剂的羽流。用于消融基质材料和掺杂剂的事件的顺序必须是如此，以致确保两种材料的羽流的重叠，其适合于提供在等离子体相中所寻求的化学反应。在一种材料的消融和另一种材料的消融之间的间隔在0和500ns之间变化，这取决于材料的组合和所预期的反应类型。
通过使用两支枪来沉积掺杂有Li的p-型ZnO
上述ZnO材料均是n-型(即电子是主要的电荷载体)。在随后部分中，使用p-型ZnO。在p-型ZnO中，空穴是主要的电荷载体。
图10中示出了具有两支PPD枪的PPD系统。每支枪有自己的靶：一个靶是纯ZnO，而第二个靶可以由ZnO和不同浓度的掺杂剂(如氧化锂)或纯氧化锂(第二靶的组成是(Li2O)x+(ZnO)1-x，其中0≤x≤1；优选0.03≤x≤0.1)构成。通过靶中掺杂剂的浓度以及基质材料(ZnO)和掺杂剂((Li2O)x+(ZnO)1-x)的消融频率之比来控制掺杂剂(锂)的量。由两个相应的靶产生的羽流在基片上重叠，该基片被固定在加热基片载体上，并由加热基片载体加热。可以控制加热装置的温度为环境温度至500℃，优选150℃至350℃。在消融和沉积期间，靶和基片以0.1至5Hz的频率旋转，优选以0.5至1Hz的频率旋转。沉积的材料形成掺杂有Li的ZnO薄膜，其厚度为10至1000nm，优选100至200nm。其余的沉积参数与沉积上述n-型ZnO薄膜的沉积参数相同。
霍尔效应测量结果表明，借助于PPD方法制备的掺杂有Li的ZnO膜的电导率具有p-型特点，其中电荷载体(空穴)的浓度约5×1017cm-3、迁移率约为1.7cm2/Vs以及典型的电阻率为6.2Ωcm。

Claims (26)

1.一种用于在针对金属氧化物膜的支撑体的表面上沉积金属氧化物膜的方法，包括以下步骤：
-提供沉积室；
-在所述沉积室中提供电子和等离子体的脉冲束；
-在所述沉积室中提供支撑体，所述支撑体具有沉积表面；
-在所述沉积室中提供由包含所述金属氧化物的材料制成的靶体，所述靶体具有靶表面；
-通过所述电子和等离子体的脉冲束对所述靶表面进行撞击，提供从所述靶表面消融的金属氧化物的羽流；以及
-通过使所述羽流与所述沉积表面的接触，在所述沉积表面上沉积金属氧化物膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是透明导电氧化物，尤其是选自由氧化锌和掺杂有铝、或锂或其他掺杂剂的氧化锌组成的组中的金属氧化物。
3.根据权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，所述支撑体是由透明材料、或非透明材料制成的支撑体。
4.根据权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，所述支撑体是柔性或刚性支撑体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述支撑体是由固体无机材料制成的支撑体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述支撑体由选自由玻璃、石英、CdS、ZnSe、金属、以及无机半导体组成的组中的材料制成。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述支撑体是由固体有机材料制成的支撑体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述支撑体由选自以下材料组成的组中的材料制成，其中该组包括聚合物如聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚酸酐、导电聚合物、共轭聚合物、含氟聚合物、硅橡胶、硅聚合物、生物聚合物、共聚物、嵌段共聚物如聚碳酸酯、PTFE、PET、PNT、PEDOT、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑(PPV)、聚芴、以及分子固体如分子半导体、分子晶体、分子薄膜、分子染料，如AlQ3、噻吩低聚物、PPV低聚物、并五苯、并四苯、红荧烯、NPB、富勒烯、碳纳米管以及富勒烯化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子和等离子体的束的脉冲能量为500keV至50keV，尤其是5keV至20keV。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述沉积室中保持10-6至10-2毫巴，优选10-5至5×10-3毫巴的压力。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述沉积室中存在工作气体，所述工作气体选自由氧气、氩气、氮气、以及甲烷和氩气的混合物、氢气和氩气的混合物、硼烷、乙硼烷以及氨气组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子和等离子体的束是由0.1Hz至500Hz，尤其是1Hz至19Hz的频率产生的电子和等离子体的脉冲束。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子和等离子体的脉冲束是通过使用1mA至50mA，尤其是1至5mA的平均电流而产生的电子和等离子体的束。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子和等离子体的脉冲束是通过使用阳极和阴极之间的500V至50keV，尤其是12至18kV的电势差产生的电子和等离子体的束。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以5mm至500mm的相互距离设置所述靶表面和所述沉积表面。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述支撑体的温度为环境温度至550℃。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述支撑体的温度为环境温度至350℃之间。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括用于调节所述靶表面和所述沉积表面之间的距离的步骤。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括用于调节所述支撑体的温度的步骤。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述靶体在所述沉积步骤期间经受旋转运动。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积支撑体在所述沉积步骤期间经受旋转运动。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述支撑体和所述靶体位于所述沉积室内，以使得所述羽流与所述沉积表面接触。
23.一种用于在针对掺杂有掺杂剂的金属氧化物的膜的支撑体的表面上沉积掺杂有掺杂剂的金属氧化物的膜的方法，包括以下步骤：
-提供沉积室；
-在所述沉积室中提供电子和等离子体的第一和第二脉冲束；
-在所述沉积室中提供支撑体，所述支撑体具有沉积表面；
-在所述沉积室中提供第一和第二靶体，所述第一靶体由包含所述金属氧化物的材料制成，所述第二靶体由包含所述掺杂剂的材料制成，所述第一靶体具有第一靶表面且所述第二靶体具有第二靶表面；
-通过所述电子和等离子体的第一脉冲束对所述第一靶表面进行撞击来提供从所述第一靶表面消融的金属氧化物的羽流，以及通过所述电子和等离子体的第二脉冲束对所述第二靶表面进行撞击来提供从所述第二靶表面消融的所述掺杂剂的羽流；以及
-通过使所述金属氧化物的羽流以及所述掺杂剂的羽流与所述沉积表面接触，在所述沉积表面同时沉积所述金属氧化物和所述掺杂剂，从而在所述沉积体上获得掺杂有所述掺杂剂的所述金属氧化物的膜。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是p-型ZnO，而所述掺杂剂是含Li化合物，如Li2O。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是ZnO，而所述掺杂剂包含磁性物质。
26.一种金属氧化物膜，其能够根据权利要求1至25中任一项所述的方法，通过在支撑体的表面上进行沉积来获得。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103088386A (zh) * 2013-02-05 2013-05-08 南京工业大学 一种金属氧化物半导体纳米材料的制备方法
CN104025330A (zh) * 2011-11-28 2014-09-03 海洋王照明科技股份有限公司 高聚物太阳能电池及其制备方法
CN109182971A (zh) * 2018-07-11 2019-01-11 南开大学 一种利用反应等离子沉积技术生长宽光谱mgzo-tco薄膜的方法及应用
CN111682079A (zh) * 2020-06-01 2020-09-18 大连理工大学 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法
CN114059022A (zh) * 2021-11-09 2022-02-18 西安交通大学 一种设置空心阴极等离子体的pld系统及薄膜的制备方法
CN114083139A (zh) * 2021-12-31 2022-02-25 华侨大学 激光诱导活性离子刻蚀金刚石的加工装置及加工方法
CN114929927A (zh) * 2019-11-15 2022-08-19 戴森技术有限公司 由不同材料制造结晶材料的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202008000756U1 (de) 2008-01-18 2009-05-28 Novomatic Ag Spiel- und/oder Unterhaltungsgerät
CN102858690B (zh) * 2010-04-28 2014-11-05 巴斯夫欧洲公司 制备呈溶液的锌配合物的方法
ITBO20110669A1 (it) * 2011-11-23 2013-05-24 Organic Spintronics S R L Metodo per la deposizione di uno strato di un materiale su un substrato
EP2722412B1 (en) * 2012-10-17 2018-04-25 Solmates B.V. Method for depositing a target material onto a sensitive material
ITBO20120695A1 (it) * 2012-12-20 2014-06-21 Organic Spintronics S R L Dispositivo di deposizione a plasma impulsato
US9856578B2 (en) 2013-09-18 2018-01-02 Solar-Tectic, Llc Methods of producing large grain or single crystal films
KR102385038B1 (ko) * 2020-03-16 2022-04-12 티오에스주식회사 단결정 금속산화물 반도체 에피 성장 장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3834402C1 (zh) * 1988-10-10 1989-05-03 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De
JPH02156078A (ja) * 1988-12-09 1990-06-15 Hitachi Ltd 薄膜の製造方法及び電子線蒸着装置
ES2166873T3 (es) * 1996-01-10 2002-05-01 Alcan Tech & Man Ag Procedimiento y dispositivo para revestir la superficie de un substrato.
ITMI20050585A1 (it) * 2005-04-07 2006-10-08 Francesco Cino Matacotta Apparato e processo per la generazione accelerazione e propagazione di fasci di elettroni e plasma
US7557511B2 (en) * 2005-08-01 2009-07-07 Neocera, Llc Apparatus and method utilizing high power density electron beam for generating pulsed stream of ablation plasma

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104025330A (zh) * 2011-11-28 2014-09-03 海洋王照明科技股份有限公司 高聚物太阳能电池及其制备方法
CN103088386A (zh) * 2013-02-05 2013-05-08 南京工业大学 一种金属氧化物半导体纳米材料的制备方法
CN103088386B (zh) * 2013-02-05 2015-10-28 南京工业大学 一种金属氧化物半导体纳米材料的制备方法
CN109182971A (zh) * 2018-07-11 2019-01-11 南开大学 一种利用反应等离子沉积技术生长宽光谱mgzo-tco薄膜的方法及应用
CN114929927A (zh) * 2019-11-15 2022-08-19 戴森技术有限公司 由不同材料制造结晶材料的方法
CN111682079A (zh) * 2020-06-01 2020-09-18 大连理工大学 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法
CN111682079B (zh) * 2020-06-01 2021-12-14 大连理工大学 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法
CN114059022A (zh) * 2021-11-09 2022-02-18 西安交通大学 一种设置空心阴极等离子体的pld系统及薄膜的制备方法
CN114083139A (zh) * 2021-12-31 2022-02-25 华侨大学 激光诱导活性离子刻蚀金刚石的加工装置及加工方法
CN114083139B (zh) * 2021-12-31 2023-05-05 华侨大学 激光诱导活性离子刻蚀金刚石的加工装置及加工方法

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