CN101847669A - 一种ⅰ2-ⅱ-ⅳ-ⅵ4基薄膜太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池。属于太阳电池新能源领域。本发明以p型I2-II-IV-VI4基半导体薄膜作为吸光层，以与吸光层同质的薄膜作为缓冲层，优化电池p-n结能带带阶；以高功函数的双层复合薄膜作为电池的底电极，消除光吸收层与底电极的接触势垒；以宽带隙的ZnS半导体薄膜作为窗口层，提高电池的光利用效率。本发明所提供的I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池，原料丰富、廉价，具有优良的器件结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳电池，具体指一种以I2-II-IV-VI4基p型化合物半导体薄膜为光吸收层的薄膜太阳电池。
背景技术
能源环境同人类社会的生存和发展息息相关，伴随着经济全球化的进程，能源环境问题成为全世界共同面临的亟待解决的问题。清洁、丰富、而且不受地域限制的太阳能的开发和利用是解决能源环境问题的必经之路。太阳电池是人类利用太阳能最有效的形式之一，近年来获得了极为迅速的发展。但太阳电池真正实现大规模推广应用，取代传统化石能源成为未来能源构成的主流，还需大力开发新技术、研制新产品，以克服成本过高的缺点。
体硅太阳电池(包括单晶硅、多晶硅和颗粒硅太阳电池)是目前太阳电池的主流产品，但由于体硅太阳电池需要消耗大量高纯硅，电池生产成本过高，能源消耗过大，能量回报时间长(长达4～6年)(Raugei，M.，S.Bargigli，and S.Ulgiati，Energy，2007.32(8)：p.1310)，难堪取代传统化石能源的重任。薄膜太阳电池由于材料消耗只有体硅太阳电池的百分之一，成本低、可大规模生产、且易于集成而异军突起，First Solar公司因成功开发出碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池而一跃成为全球最大的太阳电池生产厂商。当前最为成熟的薄膜太阳电池有三种：非晶微晶硅(α-Si/μ-Si)薄膜太阳电池、CdTe薄膜太阳电池和铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池。α-Si/μ-Si薄膜太阳电池光电转换效率低，且存在不可避免的光致衰减现象(Tom Markvart，Luis Castafier，PracticalHandbook of Photovoltaics：Fundamentals and Applications，p.290.)，相关物理机理还需深入研究以提高效率，稳定性能，降低生产成本。CdTe和CIGS薄膜太阳电池中都使用了稀有元素作为吸收层，将全世界所有的碲(Te)都开采出来用于制备CdTe太阳电池，其总量不过0.12TW，将全世界的铟(In)都用来制备CIGS薄膜太阳电池，其总量也不过0.12TW，远不能满足当前全球约14TW的功率消耗(Feltrin A，Freundlich A.Renewable Energy 2008，2，180-185.)。
已报道，通过将黄铜矿结构的CuInS2中一半的In用II替代，一半的In用IV替代，形成类黝锡矿结构的I2-II-IV-VI4基化合物半导体，作为薄膜太阳电池的光吸收层，从而可以从根本上避免使用昂贵、稀缺的铟元素，大幅拓展薄膜太阳电池光吸收层材料的选择范围，低成本潜力巨大。其中典型的I2-II-IV-VI4基化合物半导体为p型Cu2ZnSnS4(CZTS)，使用的都是丰富、廉价的元素，其中的Cu、Zn、Sn、S元素在地壳中的丰度分别为60ppm、75ppm、2.3ppm和100ppm(U.S.Geological Survey Fact Sheet 087-02.)，足以支持TW级的光伏发电规模。以CZTS作为光吸收层的薄膜太阳电池，其最初的电池器件结构为Cd2SnO4/CZTS/不锈钢，光电效率非常低，不到0.5％(K.Ito and T.Nakazawa，Jpn.J.Appl.Phys.27(1988)，p.2094.)；1997年Friedlmeier将电池结构优化为ZnO/CdS/CZTS/Mo，获得570mV的开路电压和2.3％的光电转换效率(Th.M.Friedlmeier，N.Wieser，T.Walter，H.Dittrich and H.-W.Schock，Proceedings of the 14th European Conference of Photovoltaic Solar EnergyConference and Exhibition，Belfod(1997)，p.1242.)2003年，Katagiri进一步将电池结构优化为ZnO：Al/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo，获得5.45％的光电转换效率(H.Katagiri，et al.，Proceedings of World Conference on Photovoltaic EnergyConversion-3，Osaka，2003，p.2874.)。
由于I2-II-IV-VI4基化合物半导体材料选择范围宽，带隙连续可调，可实现其带隙与太阳光谱的完美匹配，因而具有非常高的理论光电转换效率(＞28％)。造成当前I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池效率不高的一个重要原因就是器件结构尚未优化好，I2-II-IV-VI4基吸光层与底电极之间的欧姆接触不充分，与缓冲层和窗口层之间的能带带阶匹配差都会造成电池性能的显著下降。由此可见，对I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池的器件结构进行优化，可大幅提高其光电转换效率，从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种器件结构优异的I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池。I2-II-IV-VI4薄膜太阳电池是p-n结型太阳电池，其性能的好坏与p-n结能带带阶的状态及电极的欧姆接触程度密切相关，对电池的光电转换效率有决定性的影响。本发明同时从这两个方面入手，一方面采用高功函数的复合膜作为电池的底电极，使光吸收层与底电极之间形成优异的欧姆接触，消除背接触势垒；另一方面，通过采用与吸光层同质的缓冲层薄膜，使光吸收层与缓冲层之间的p-n结能带带阶形成良好的匹配，提高电池p-n结的品质因子。通过背接触的改善和能带带阶的优化，大幅提高电池的电荷收集能力，从而提高电池的光电转换效率。
本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池，依次由减反膜、叉指金属电极、透明导电层、窗口层、缓冲层、吸光层、底电极和衬底组成，其特征在于：所述薄膜太阳电池的吸光层为I2-II-IV-VI4基p型半导体薄膜；所述薄膜太阳电池的缓冲层为与吸光层同质的通式为I2-x-II1+y-IV1-y-VI4(1.0≤x≤1.6，0.1≤y≤0.9)的薄膜构成；所述薄膜太阳电池的底电极为功函数大于5eV的双层复合薄膜；如Cu2Te/Mo、Sb2Te3/Mo或CuxZn1-xTe/Mo(0.1≤x≤0.6)，其中Cu2Te、Sb2Te3和CuxZn1-xTe厚度为10nm～200nm，Mo厚度为400nm～1500nm。所述薄膜太阳电池的窗口层为宽带隙的ZnS薄膜。
如上所述薄膜太阳电池，其特征在于：吸光层I2-II-IV-VI4半导体薄膜和缓冲层I2-x-II1+y-IV1-y-VI4(1.0≤x≤1.6，0.1≤y≤0.9)半导体薄膜中的I为铜(Cu)和银(Ag)中的一种或两种的混合，II为锌(Zn)和镉(Cd)中的一种或两种的混合，IV为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)中的一种或几种的混合，VI为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种的混合；其中I优选为铜(Cu)，II优选为锌(Zn)，IV优选为锡(Sn)，VI优选为硫(S)和硒(Se)中的一种或两种的混合。
如上所述的薄膜太阳电池，其特征在于：吸光层I2-II-IV-VI4半导体薄膜中，元素I的原子数与元素II和元素IV的原子数之和的比为0.65～0.95，即0.65≤I/(II+IV)≤0.95；元素II的原子数与元素IV的原子数之比为1.0～1.5，即1.0≤II/IV≤1.5；元素VI的原子数与元素I、元素II和元素IV的原子数之和的比为1.0～1.5，即1.0≤VI/(I+II+IV)≤1.5。
如上所述的薄膜太阳电池，其特征在于：吸光层I2-II-IV-VI4半导体薄膜的厚度为800nm～6000nm。
如上所述的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的底电极为Cu2Te/Mo、Sb2Te3/Mo或CuxZn1-xTe/Mo(0.1≤x≤0.6)高功函数双层复合膜，其中Cu2Te、Sb2Te3和CuxZn1-xTe厚度为10nm～200nm，Mo厚度为400nm～1500nm。
如上所述的薄膜太阳电池，其特征在于：缓冲层I2-x-II1+y-IV1-y-VI4(1.0≤x≤1.6，0.1≤y≤0.9)薄膜的厚度为5nm～100nm。
如上所述的薄膜太阳电池，其特征在于：窗口层ZnS薄膜的厚度为50nm～200nm。
如上所述的薄膜太阳电池，其特征在于：减反膜为MgF2，厚度为50nm～500nm；叉指金属电极为Ni/Al双层电极，其中Ni的厚度为5nm～50nm，Al的厚度为500nm～2500nm；透明导电层为ZnO:Al或In2O3:Sn，厚度为100nm～1500nm，衬底包括普通玻璃、不锈钢箔、钛箔、聚酰亚胺膜。
本发明以高功函数双层复合膜作为底电极，消除I2-II-IV-VI4基光吸收层与底电极之间的接触势垒，形成良好的欧姆接触，提高电池的电荷收集能力；本发明采用与吸光层同质的缓冲层材料，优化电池的能带带阶结构，提高了电池的电荷分离能力；本发明以宽带隙的锌基半导体薄膜作为窗口层，提高了电池的光利用效率。因此，本发明所提供的I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池具有优良的器件结构和更高的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明提供的I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池的剖面示意图；其中，1为底电极，2为吸光层，3为缓冲层，4为窗口层，5为透明导带层，6为叉指金属电极，7为减反膜，8为底电极表面所焊的侧电极。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明：I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池，依次由减反膜、叉指金属电极、透明导电层、窗口层、缓冲层、吸光层、底电极和衬底组成，如图1所示。
本发明的I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池各层的材料构成及其制备方法如下：
衬底可以是廉价的玻璃、不锈钢箔、钛箔或聚酰亚胺膜；底电极为高功函数Cu2Te/Mo、Sb2Te3/Mo或CuxZn1-xTe/Mo(0.1≤x≤0.6)双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo膜厚度为400nm～1500nm，Cu2Te、Sb2Te3和CuxZn1-xTe膜的厚度为10nm～200nm。
光吸收层为I2-II-IV-VI4基薄膜，其制备可采用磁控溅射制备I2-II-IV金属预制膜，然后与硫、硒、碲反应制备出光吸收层；可采用I、II、IV的硫族化合物通过溅射或蒸发制备成I2-II-IV-VI4基薄膜；可采用电化学沉积法制备；还可采用有机胶体溶液法制备。光吸收层薄膜的厚度为800nm～6000nm。
在光吸收层表面采用蒸发、或溅射、或液相法，沉积一层富II的硫族化合物薄膜，经高温(300℃～600℃)退火扩散后制备出缓冲层薄膜。缓冲层薄膜的厚度为5nm～100nm
窗口层ZnS薄膜的制备通常采用化学浴沉积法，也可以采用溅射法或电子束沉积法。窗口层薄膜的厚度为50nm～200nm。
透明导电层为ZnO:Al或In2O3:Sn，一般采用磁控溅射法制备，厚度为100nm～1500nm。
叉指金属电极为Ni/Al双层电极，一般采用蒸发法制备，也可以采用溅射法制备，其中Ni的厚度为5nm～50nm，Al的厚度为500nm～2500nm。
减反膜为MgF2，一般采用蒸发法制备，也可以采用溅射法制备，厚度为50nm～500nm。
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例1：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Cu0.5Zn0.5Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu0.5Zn0.5Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为800nm，Cu0.5Zn0.5Te膜的厚度为50nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚1000nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理30min生成厚1200nm的Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理8min，扩散形成约45nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、5M的氨水和0.5M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4Wcm-2，厚度为600nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为5nm，Al的厚度为1500nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为150nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池其光电转换效率可达7.2％。
实施例2：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Cu0.6Zn0.4Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu0.6Zn0.4Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为1200nm，Cu0.6Zn0.4Te膜的厚度为20nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.6ZnCd0.1Sn0.9S3.2Se0.8半导体薄膜，吸收层的制备采用有机胶体溶液法，将Cu、Zn、Cd、Sn的碘化物溶解于醇胺类多官能团的有机溶剂中，然后加入无水硫化铵和无水硒化铵，形成Cu、Zn、Cd、Sn、S和Se的有机胶体源溶液，然后流延成膜，350℃干燥5min后并于580℃氩气气氛下热处理30min生成Cu1.6ZnCd0.1Sn0.9S3.2Se0.8光吸收层。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚50nm的ZnS薄膜，厚10nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于550℃热处理15min，扩散形成约90nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、7M的氨水和0.6M的硫脲，沉积温度为85℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4Wcm-2，厚度为600nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为50nm，Al的厚度为2000nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为150nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池其光电转换效率可达8.6％。
实施例3：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Cu0.1Zn0.9Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu0.1Zn0.9Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为800nm，Cu0.1Zn0.9Te膜的厚度为50nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚1000nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理30min生成厚1200nm的Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理8min，扩散形成约45nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、5M的氨水和0.5M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4Wcm-2，厚度为600nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为5nm，Al的厚度为1500nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为150nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池其光电转换效率可达6.9％。
实施例4：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Cu2Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu2Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为800nm，Cu2Te膜的厚度为50nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚1000nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理30min生成厚1200nm的Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理8min，扩散形成约45nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、5M的氨水和0.5M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4Wcm-2，厚度为600nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为5nm，Al的厚度为1500nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为150nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池其光电转换效率可达7.6％。
实施例5：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Sb2Te3/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Sb2Te3的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为800nm，Sb2Te3膜的厚度为50nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚1000nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理30min生成厚1200nm的Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se2.4半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理8min，扩散形成约45nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、5M的氨水和0.5M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4Wcm-2，厚度为600nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为5nm，Al的厚度为1500nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为150nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池其光电转换效率可达8.2％。
实施例6：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Sb2Te3/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Sb2Te3的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为1200nm，Sb2Te3膜的厚度为20nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.6ZnCd0.1Sn0.9S3.2Se0.8半导体薄膜，吸收层的制备采用有机胶体溶液法，将Cu、Zn、Cd、Sn的碘化物溶解于醇胺类多官能团的有机溶剂中，然后加入无水硫化铵和无水硒化铵，形成Cu、Zn、Cd、Sn、S和Se的有机胶体源溶液，然后流延成膜，350℃干燥5min后并于580℃氩气气氛下热处理30min生成Cu1.6ZnCd0.1Sn0.9S3.2Se0.8光吸收层。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚50nm的ZnS薄膜，厚10nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于550℃热处理15min，扩散形成约90nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、7M的氨水和0.6M的硫脲，沉积温度为85℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4Wcm-2，厚度为600nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为50nm，Al的厚度为2000nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为150nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池其光电转换效率可达9.4％。
实施例7：
衬底：衬底采用厚45μm的不锈钢箔。
底电极：Cu0.5Zn0.5Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu0.5Zn0.5Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为400nm，Cu0.5Zn0.5Te膜的厚度为200nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.9Cd1.2Sn0.8S2.6Se1.4半导体薄膜，吸收层的制备采用磁控溅射制备Cu1.9Cd1.2Sn0.8金属预制膜，然后在S和Se的气氛中于520℃热处理60min生成厚800nm的Cu1.9Cd1.2Sn0.8S2.6Se1.4的光吸收层。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理8min，扩散形成约45nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用磁控溅射法制备，溅射功率密度为2Wcm-2，膜厚为100nm。
透明导电层：In2O3:Sn透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4.5Wcm-2，厚度为800nm。
叉指金属电极：采用磁控溅射法制备，其中Ni的溅射功率密度为0.5Wcm-2，Al的溅射功率密度为2Wcm-2，所制备的Ni的厚度为50nm，Al的厚度为2500nm。
减反膜：采用磁控溅射法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为100nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池其光电转换效率高于5％。
实施例8：
衬底：衬底采用厚45μm的钛箔。
底电极：Cu0.5Zn0.5Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2Cu0.5Zn0.5Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为400nm，Cu0.5Zn0.5Te膜的厚度为10nm。
光吸收层：光吸收层采用CuZnSnS2Se2半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚800nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理30min生成厚1000nm的CuZnSnS2Se2半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用电子束蒸发法制备厚10nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理8min，扩散形成约20nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用电子束蒸发法制备，沉积速率为0.5nm/s，膜厚为50nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为4Wcm-2，厚度为100nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为5nm，Al的厚度为500nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为50nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池光电转换效率高于5％。
实施例9：
衬底：衬底采用厚45μm的聚酰亚胺膜。
底电极：Cu0.5Zn0.5Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu0.5Zn0.5Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为800nm，Cu0.5Zn0.5Te膜的厚度为40nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.6Zn1.1Sn0.9Se4半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnSe、SnSe共溅射制备出厚2000nm前驱膜，然后在Se的气氛中于420℃热处理180min生成厚2200nm的Cu1.6Zn1.1Sn0.9Se4半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用化学浴沉积法制备60nm厚的ZnS薄膜，然后在氩气保护于350℃热处理60min，扩散形成约90nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.2M的Zn2+、5M的氨水和1.0M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为200nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为10Wcm-2，厚度为1500nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为2.5nm/s，所制备的Ni的厚度为50nm，Al的厚度为2500nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为500nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池光电转换效率高于5％。
实施例10：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Cu0.5Zn0.5Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu0.5Zn0.5Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为1500nm，Cu0.5Zn0.5Te膜的厚度为200nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.4Zn1.8Sn0.2S0.2Se3.8半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚5500nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理240min生成厚6000nm的Cu1.4Zn1.8Sn0.2S0.2Se3.8半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚70nm的ZnS薄膜，厚15nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理15min，扩散形成约100nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.2M的Zn2+、5M的氨水和1.0M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为200nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为10Wcm-2，厚度为1500nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为2.5nm/s，所制备的Ni的厚度为50nm，Al的厚度为2500nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为500nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池光电转换效率高于5％。
实施例11：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Cu0.5Zn0.5Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2Cu0.5Zn0.5Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为800nm，Cu0.5Zn0.5Te膜的厚度为50nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.8Cd0.2Sn1.8S3.6Se0.4半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚1500nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理90min生成厚1800nm的Cu1.8Cd0.2Sn1.8S3.6Se0.4半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚10nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理15min，扩散形成约20nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、5M的氨水和0.5M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为2Wcm-2，厚度为500nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为20nm，Al的厚度为2000nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为150nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池光电转换效率高于5％。
实施例12：
衬底：衬底采用厚2mm的普通碱石灰玻璃。
底电极：Cu0.5Zn0.5Te/Mo双层复合膜，采用磁控溅射法制备，其中Mo的溅射功率密度为5Wcm-2，Cu0.5Zn0.5Te的溅射功率密度为1.5Wcm-2，其中Mo膜厚度为600nm，ZnTe:Cu膜的厚度为40nm。
光吸收层：光吸收层采用Cu1.8Zn1.6Ge0.4S2.6Se1.4半导体薄膜，吸收层的制备采用Cu、ZnS、SnS共溅射制备出厚1000nm前驱膜，然后在S和Se的气氛中于570℃热处理60min生成厚1200nm的Cu1.8Zn1.6Ge0.4S2.6Se1.4半导体薄膜。
缓冲层：在光吸收层的表面采用溅射法制备厚10nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄膜，然后在氩气保护于520℃热处理15min，扩散形成约20nm厚的少铜多锌少锡的铜锌锡硫缓冲层薄膜。
窗口层：ZnS薄膜，采用化学浴沉积法制备，其中化学浴溶液为含0.1M的Zn2+、5M的氨水和0.5M的硫脲，沉积温度为70℃，膜厚为100nm。
透明导电层：ZnO:Al透明导电膜，采用射频磁控溅射法制备，溅射功率密度为2Wcm-2，厚度为500nm。
叉指金属电极：采用电子束蒸发法制备，其中Ni的沉积速率为0.5nm/s，Al的沉积速率为5nm/s，所制备的Ni的厚度为10nm，Al的厚度为1000nm。
减反膜：采用电子束蒸发法制备，沉积速率为2nm/s，厚度为200nm。
如上所述所制备的薄膜太阳电池光电转换效率高于5％。
Claims (9)
1.一种I2-II-IV-VI4基薄膜太阳电池，依次由减反膜、叉指金属电极、透明导电层、窗口层、缓冲层、吸光层、底电极和衬底组成，其特征在于所述薄膜太阳电池的吸光层为I2-II-IV-VI4基p型半导体薄膜；所述薄膜太阳电池的缓冲层为与吸光层同质的通式为I2-x-II1+y-IV1-y-VI4基半导体薄膜；式中1.0≤x≤1.6，0.1≤y≤0.9；所述薄膜太阳电池的底电极为高功函数的双层复合薄膜；所述薄膜太阳电池的窗口层为宽带隙的ZnS薄膜。
2.如权利要求1所述的薄膜太阳电池，其特征在于吸光层I2-II-IV-VI4半导体薄膜和缓冲层I2-x-II1+y-IV1-y-VI4导体薄膜中的I为铜和银中的一种或两种的混合，II为锌和镉中的一种或两种的混合，IV为硅、锗、锡中的一种或几种的混合，VI为硫、硒、碲中的一种或几种的混合。
3.按权利要求1或2所述的薄膜太阳电池，其特征在于吸光层和缓冲层中的I为铜，II为锌，IV为锡，VI为硫和硒中的一种或两种的混合。
4.如权利要求1或2所述的薄膜太阳电池，其特征在于在所述的吸光层I2-II-IV-VI4半导体薄膜中，元素I的原子数与元素II和元素IV的原子数之和的比为0.65～0.95，即0.65≤I/(II+IV)≤0.95；元素II的原子数与元素IV的原子数之比为1.0～1.5，即1.0≤II/IV≤1.5；元素VI的原子数与元素I、元素II和元素IV的原子数之和的比为1.0～1.5，即1.0≤VI/(I+II+IV)≤1.5。
5.如权利要求1或2所述的薄膜太阳电池，其特征在于：
①所述的吸光层I2-II-IV-VI4半导体薄膜的厚度为800nm～6000nm；
②所述的缓冲层薄膜的厚度为5nm～100nm。
6.如权利要求3所述的薄膜太阳电池，其特征在于：
①所述的吸光层I2-II-IV-VI4半导体薄膜的厚度为800nm～6000nm；
②所述的缓冲层薄膜的厚度为5nm～100nm。
7.如权利要求1所述的薄膜太阳电池，其特征在于所述的底电极为Cu2Te/Mo、Sb2Te3/Mo或CuxZn1-xTe/Mo，0.1≤x≤0.6高功函数双层复合薄膜，其中Cu2Te、Sb2Te3和CuxZn1-xTe厚度为10nm～200nm，Mo厚度为400nm～1500nm。
8.如权利要求1所述的薄膜太阳电池，其特征在于窗口层ZnS薄膜的厚度为50nm～200nm。
9.如权利要求1所述的薄膜太阳电池，其特征在于：减反膜为MgF2，厚度为50nm～500nm；叉指金属电极为Ni/Al双层电极，其中Ni的厚度为5nm～50nm，Al的厚度为500nm～2500nm；透明导电层为ZnO:Al或In2O3:Sn，厚度为100nm～1500nm，衬底包括普通玻璃、不锈钢箔、钛箔或聚酰亚胺膜。
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