CN104810429A - 制造包括具有表面层的吸收层的光伏器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造包括具有表面层的吸收层的光伏器件的方法。制造光伏器件的方法包括在衬底之上形成吸收层的步骤和在吸收层上形成表面层的步骤。吸收层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素。表面层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素和III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。

Description

制造包括具有表面层的吸收层的光伏器件的方法
技术领域
本发明总的来说涉及光伏器件，更具体地，涉及用于制造包括作为吸收层的I-III-VI2化合物的光伏器件的方法和所得到的光伏器件。
背景技术
光伏器件（也称为太阳能电池）吸收太阳光且将光能转换成电能。因此，光伏器件和制造方法不断演进以提供更高的转换效率与更薄设计。
薄膜太阳能电池是基于沉积在衬底上的光伏材料的一层或多层薄膜。光伏材料的膜厚度在若干纳米到几十微米的范围内。这种光伏材料的实例包括碲化镉（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）和非晶硅（α-Si）。这些材料用作光吸收层。光伏器件还可以包括诸如缓冲层、背接触层和前接触层的其他薄膜。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的缺陷，根据本发明的一方面，提供了一种形成光伏器件的方法，包括：在衬底之上形成吸收层，所述吸收层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素；以及在所述吸收层上形成表面层，所述表面层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。
在该方法中，所述吸收层的I-III-VI2化合物或者所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素选自由Cu和Ag所组成的组。
在该方法中，所述吸收层的I-III-VI2化合物或者所述表面层的I-III-VI2化合物中的III族元素选自由Al、Ga、In和Tl所组成的组。
在该方法中，所述吸收层的I-III-VI2化合物或者所述表面层的I-III-VI2化合物中的VI族元素选自由S和Se所组成的组。
在该方法中，所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.7的范围内。
在该方法中，所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.5到0.7的范围内。
在该方法中，形成所述吸收层的步骤包括：在所述衬底之上形成金属前体层，所述金属前体包括选自由I族元素、III族元素、它们的合金或任何组合所组成的组的材料；在200℃到800℃的范围内的温度下，在所述金属前体层上沉积含硒前体；在200℃到800℃的范围内的温度下，在惰性气体中使所述光伏器件退火；以及在使所述光伏器件退火的步骤之后，在200℃到600℃的范围内的温度下，在所述金属前体层上沉积含硫前体。
在该方法中，形成所述吸收层的步骤包括：在所述衬底之上形成金属前体层；在300℃到550℃的范围内的温度下，在所述金属前体层上沉积含硫前体；在沉积所述含硫前体的步骤之后，在所述金属前体层上沉积含硒前体；以及在500℃到800℃的范围内的温度下，使所述光伏器件退火。
在该方法中，在所述金属前体层上沉积所述含硒前体的步骤包括：在25℃到350℃的范围内的温度下沉积所述含硒前体；以及在400℃到600℃的范围内的温度下沉积所述含硒前体。
在该方法中，在所述吸收层上形成所述表面层的步骤包括：在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体；以及在200℃到520℃的范围内的温度下，在所述含硒前体上沉积含硫前体。
在该方法中，在所述吸收层上形成所述表面层的步骤还包括：在200℃到520℃的范围内的温度下沉积所述含硒前体之前或沉积所述含硒前体时，在所述吸收层之上沉积包括III族元素的金属前体。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造光伏器件的方法，包括：在衬底之上形成背接触层；在所述背接触层之上形成包括I族元素的吸收层；以及在所述吸收层上形成表面层，其中，形成所述表面层的步骤包括：在25℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体；以及在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硫前体。
在该方法中，在所述吸收层上形成所述表面层的步骤还包括：在200℃到520℃的范围内的温度下沉积所述含硒前体之前或沉积所述含硒前体时，在所述吸收层之上沉积包括III族元素的金属前体。
在该方法中，在所述吸收层上形成所述表面层的步骤中，在温度低于沉积所述含硫前体的温度的情况下沉积所述含硒前体。
在该方法中，在所述吸收层上形成所述表面层的步骤中，在300℃到400℃的范围内的温度下沉积所述含硒前体，且在400℃到500℃的范围内的温度下沉积所述含硫前体。
根据本发明的又一方面，提供了一种光伏器件，包括：衬底；背接触层，设置在所述衬底之上；吸收层，设置在所述背接触层之上，所述吸收层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素；以及表面层，位于所述吸收层上，所述表面层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。
在该光伏器件中，所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.7的范围内。
在该光伏器件中，所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.5到0.7的范围内。
在该光伏器件中，所述吸收层上的所述表面层的厚度在10nm到100nm的范围内。
该光伏器件还包括：缓冲层，设置在所述吸收层上方；以及前透明层，设置在所述缓冲层上方。
附图说明
当结合附图阅读时，通过以下详细的描述可以更好地理解本发明的各个方面。应该注意，根据工业中的标准实践，各个部件未按比例绘制。实际上，为了论述的清楚的目的，各个部件的尺寸可以任意增大或减小。在整个说明书和附图中，相同的参考标号表示相同的部件。
图1A至图1D是根据一些实施例在制造期间的示例性光伏器件的部分的截面图。
图2A是根据一些实施例示出制造示例性光伏器件的方法的流程图。
图2B是在一些实施例中示出形成吸收层的方法的流程图。
图2C是在一些其他实施例中示出形成吸收层的方法的流程图。
图2D是根据一些实施例示出在用于示例性光伏器件的吸收层上形成表面层的方法的流程图。
图3示出了包括Cu、In和Se的材料的相图（phase diagram）。
图4示出了用于形成吸收层的示例性工艺，在一些实施例中，该工艺包括硒化步骤和退火步骤以及之后的硫化步骤。
图5示出了用于形成具有调整的原子分布的吸收层的工艺，根据一些实施例该工艺包括硫化步骤和至少一个硒化步骤以及之后的退火步骤。
图6示出了根据一些实施例在吸收层上形成表面层的工艺。
图7示出了在一些实施例中生成的在吸收层上所分配的I族和III族原子的分布图。
图8示出了根据一些实施例包括具有表面层的吸收层的示例性光伏器件具有改进的开路电压和填充因子。
具体实施方式
以下公开提供了许多不同的实施例或实例，用于实现本发明的不同特征。下面描述了组件和布置的具体实例以简化本发明。当然，这些仅仅是实例而不旨在进行限定。例如，在以下描述中，在第二部件上方或上形成第一部件可以包括以直接接触的方式形成第一部件和第二部件的实施例，并且也可以包括在第一部件和第二部件之间可以形成额外的部件，使得第一部件和第二部件可以不直接接触的实施例。此外，本发明在各个实例中可以重复参考标号和/或字母。该重复是为了简单和清楚的目的，且其本身不指示论述的各个实施例和/或配置之间的关系。
旨在结合附图来阅读示例性实施例的该描述，其中，附图被认为是整个书面描述的一部分。在描述中，诸如“下部”、“上部”、“水平的”、“垂直的”、“在…之上”、“在…之下”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”等相对术语以及它们的派生词（例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等）应该解释为指的是如论述的附图中所描述或所示出的方位。这些相对术语是为了便于描述而不要求以特定的方位构造或操作该装置。除非另有明确描述，否则诸如“连接”和“互连”的关于附接、耦合等的术语指的是结构之间直接地或通过中间结构间接地彼此固定或附接的关系而且均为可移动或刚性的连接或关系。
在薄膜光伏器件中，背接触层沉积在衬底上方。吸收层沉积在背接触层上方。包括适合的缓冲材料的缓冲层设置在吸收层之上。均包括半导体材料的缓冲层和吸收层提供p-n结或n-p结。当吸收层吸收太阳光时，在p-n结或n-p结处可以产生电流。
诸如铜铟镓硒和/或铜铟镓硫（CIGS）的“I-III-VI2”化合物可以用作薄膜太阳能电池中的吸收层。CIGS薄膜太阳能电池实现了卓越的转换效率。
除非另有明确指示，否则本发明中所指的衬底的“正面”将理解为其上沉积有光吸收层的侧面。下面所指的衬底的“背面”将理解为衬底的与吸收层相对的另一面。“衬底”将理解为具有或不具有背接触层的衬底，例如，金属涂层的玻璃衬底。当衬底是金属涂层的玻璃时，“背面”是玻璃层，而“正面”是沉积在玻璃层上方作为背接触层的金属层。
除非另有明确指示，否则本发明中所指的“I-III-VI2化合物”将理解为选自I族元素、III族元素、它们的合金或任何组合的材料。I族元素可以选自Cu或Ag。III族元素可以选自Al、Ga、In或Tl。VI族元素可以是硫或硒（Se）。在本发明中，I族、III族和VI族分别指的是“传统的”元素周期表中的IB族、IIIA族和VIA族。基于由国际理论和应用化学联合会（IUPAC）所推荐的现代编号系统，I族、III族和VI族分别指的是11族、13族和16族。
除非另有明确指示，否则本发明中所指的“CIGS”将理解为包括铜铟镓硫和/或铜铟镓硒的材料，例如，铜铟镓硒、铜铟镓硫、和铜铟镓硫/硒。硒化物材料可以包括硫化物，或者硒化物可以完全替换为硫化物。
在一些实施例中，通过包括三个步骤的工艺来制造包括I-III-VI2化合物的吸收层。首先沉积包括I族和III族元素的金属前体105。然后实施硒化，随后实施硫化。例如，在350℃到450℃的范围内的温度（T1）下进行硒化一段时间（t1）。然后将温度提高至例如在500℃到550℃的范围内的T2，在该条件下实施硫化一段时间（t2）。在硒化之后的硫化工艺中，硫可以替换硒。这个工艺提供较大面积的均匀的吸收层。然而，产生的吸收层和随后形成的缓冲层在界面中可以形成具有大量缺陷的异质结。由于大量缺陷的电荷重组导致量子效率下降。
本发明提供了用于制造光伏器件的方法和所得到的诸如在吸收层上具有表面层的薄膜太阳能电池的光伏器件。吸收层包括至少一种“I-III-VI2”化合物，“I-III-VI2”化合物包括I族元素、III族元素和VI族元素。吸收层上的表面层具有调整的原子分布，具体地，I族元素（例如，Cu和Ag）和III族元素（例如，Ga和Tl）的原子分布。表面层包括I-III-VI2化合物，其中的I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内，例如，在0.1到0.7的范围内（例如，0.5到0.7的范围内）。这种表面层提供扩大的带隙和反转载流子（inverted carrier）（例如，n型载流子），以与吸收层（例如，p型吸收层）形成掩埋结。这种表面层会降低复合损耗且产生改进的开路电压（Voc）和填充因子（FF），并最终提高生成的光伏器件的性能。
在图1A至图1D中，相同项由相同的参考标号表示，且为了简化，不再重复以上参考先前附图所提供的结构的描述。参考图1A至图1D中所描述的示例性结构，在图2A至图2D中描述了该方法。图1A至图1D示出了处于制造工艺中的两个不同阶段的太阳能电池。如图1A所示，背接触层104形成在衬底102上方。如图1B所示，吸收层106形成在背接触层104之上。根据一些实施例，如图1C和图1D所示，表面层107-2形成在吸收层106上方。
图2A示出了根据一些实施例制造示例性光伏器件100的示例性方法200。图2B和图4示出了在一些实施例中形成吸收层106的示例性方法210。图2C和图5示出了在一些其他实施例中形成吸收层106的另一个示例性方法220。图2D和图6示出了在吸收层106上方形成表面层107-2的示例性方法230。图3示出了包括Cu、In和Se的材料的示例性相图。图7示出了在一些实施例中生成的在吸收层106上所分配的I族和III族原子的分布图。
在图2A的步骤202中，背接触层104形成在衬底102之上。在图1A中示出了生成的光伏器件100的部分的结构。
衬底102和背接触层104由适合于薄膜光伏器件中的这种层的任何材料制成。适合于在衬底102中使用的材料的实例包括但不限于玻璃（诸如钠钙玻璃）、聚合物（例如，聚酰亚胺）膜和金属箔（诸如不锈钢）。衬底102的膜厚度在任何适合的范围内，例如，在一些实施例中，在0.1mm到5mm的范围内。
在一些实施例中，衬底102可以包括两层或多层。例如，衬底102可以包括包含玻璃的第一层101（未示出）和设置在第一层上方且包含二氧化硅的第二层103（未示出），第二层103可以用于阻止玻璃中钠的可能的扩散。在一些实施例中，层101包括钠钙玻璃或其他玻璃，其可以容许工艺在高于600℃的温度下进行。在一些实施例中，层103包括具有化学式SiOx的氧化硅，其中，x在0.3到2的范围内。
用于背接触层104的合适的材料的实例包括但不限于钼（Mo）、铜、镍、或任何其他金属或导电材料。可以基于薄膜光伏器件的类型来选择背接触层104。例如，在一些实施例中，背接触层104是Mo。背接触层104的厚度是纳米级或微米级，例如，在100nm到20μm的范围内。在一些实施例中，背接触层104的厚度在200nm到10μm的范围内。也可以蚀刻背接触层104以形成图案。
在图2A的步骤204中，包括吸收材料的吸收层106形成在背接触层104和衬底102之上。在图1B示出了生成的光伏器件100的结构。
吸收层106可以是p型或n型半导体材料。适合于吸收层106的材料的实例包括但不限于铜铟镓硒（CIGS）、碲化镉（CdTe）和非晶硅（α-Si）。在一些实施例中，吸收层106包括I族元素（例如，Cu或Ag）。在一些实施例中，吸收层106包括I-III-VI2化合物。例如，吸收层106可以包括黄铜矿族的材料（例如，CIGS）。在一些实施例中，吸收层106是包括铜、铟、镓和硒的半导体，诸如CuInxGa（1-x）Se2，其中，x在0到1的范围内。硒也可以替换为硫。在一些实施例中，吸收层106是p型半导体。吸收层106具有纳米级或微米级的厚度，例如，从0.5μm到10μm。在一些实施例中，吸收层106的厚度在500nm到2μm的范围内。
根据诸如溅射、化学汽相沉积、印刷、电沉积等的方法可以形成吸收层106。在一些实施例中，通过蒸发物理汽相沉积（PVD）来沉积硒。
在步骤204中，可以使用不同的工艺形成吸收层106。为了说明的目的，下面描述了两个示例性方法（210和220）。
图2B和图4示出了根据一些实施例形成吸收层106的示例性方法210，其包括硒化步骤和退火步骤以及之后的硫化步骤。方法210可以包括步骤212、214、216和218。
在步骤212中，在衬底102之上形成金属前体层105（未示出）。金属前体层105可以包括选自由诸如Cu和Ag的I族元素所组成的组的至少一种材料。金属前体还可以包括诸如Al、Ga、In和Tl的III族元素及它们的任何合金或组合。在一些实施例中，金属前体层105可以包括硒（Se）。
可以使用任何适合的方法来形成金属前体层105。例如，金属前体可以在真空室中通过溅射由至少一个溅射源形成。例如，溅射源可以是配置为沉积用于吸收层的相应的原料的磁控管、离子束源、RF发生器或任何适合的溅射源。每个溅射源都可以包括至少一个溅射靶。可以使用诸如氩气的适合的溅射气体。其他可能的溅射气体包括氪气、氙气、氖气和类似的惰性气体。
在一些实施例中，可以使用两个以上的溅射源以形成金属前体。例如，可以使用第一溅射源沉积用于吸收层的第一原料（例如，Cu、或Cu和Ga）的原子。可以使用第二溅射源沉积第二原料（例如，In）的原子。可以以预定的比率将原料共沉积在或沉积在不同层处。
在步骤212中，金属前体层105可以是一层或两层以上。例如，可以将包括I族和III族元素的所有元素都一起共沉积。在一些实施例中，可以形成两层或三层。例如，首先沉积包括任何适合的原子比的Cu和Ga（例如，Cu/Ga在70:30到60:40的范围内）的底层。然后形成包括不同的原子比的Cu和Ga（例如，Cu/Ga在85:15到75:25的范围内）的第二层。随后可以沉积包括铟（In）的顶层。每层均可以为任何厚度，例如，在100nm到900nm的范围内。在一些实施例中，在步骤212期间可以沉积一定量的硒。例如，当沉积I族和III族元素时，可以形成任何厚度（例如，100nm至200nm）的硒薄层作为中间层。
在一些实施例中，在溅射工艺期间，铟可以掺杂有诸如钠（Na）或钾（K）的碱金属元素。掺杂有钠的铟溅射靶可以避免或最小化太阳能电池中的碱-硅酸盐层。
在图2B的步骤214中，例如，在200℃到800℃的范围内的温度（图4中的T1）下含硒前体沉积在金属前体层105上。用于沉积含硒前体的时长（图4中的t1）可以在0.1分钟到300分钟的范围内。在一些实施例中，含硒前体可以包括硒化氢或元素硒蒸汽。
在步骤216中，例如，在200℃到800℃的范围内的温度（图4中的T2）下在惰性气体（例如，N2、Ar或它们任何组合）中使光伏器件退火。用于退火的时长（图4中的t2）可以在0.1分钟到300分钟的范围内。
在步骤218中，在使光伏器件退火的步骤之后，例如，在200℃到600℃的范围内的温度（图4中的T3）下含硫前体沉积在金属前体层105上。用于沉积含硫前体的时长（图4中的t3）可以在0.1分钟到300分钟的范围内。含硫前体的实例包括但不限于硫化氢或元素硫蒸汽。
在一些实施例中，如图4所示，温度T1和T3低于温度T2。如图4所示，温度T1也可以低于温度T3。
图2C和图5示出了在一些其他实施例中形成具有调整的原子分布的吸收层106的另一种方法220，该方法包括硫化步骤和至少一个硒化步骤以及之后的退火步骤。如图2C所示，方法220可以包括步骤212、224、225（包括步骤226和228）和229。
在步骤212中，如上所述，在衬底102之上形成金属前体层105。在一些实施例中，金属前体105包括选自由I族元素、III族元素、它们的合金或任何组合所组成的组的材料。
在步骤224中，在金属前体层105上沉积含硫前体。含硫前体的实例包括但不限于硫化氢或元素硫蒸汽。如图5所示，可以在300℃到550℃的范围内（例如，从350℃到450℃）的第一温度（T1）下沉积含硫前体。用于沉积含硫前体的时长（图5中的t1）可以在0.1分钟到300分钟的范围内。
在步骤225中，在沉积含硫前体的步骤之后，含硒前体沉积在金属前体层105上。在一些实施例中，在低于沉积含硫前体的第一温度的温度下，在金属前体层105上沉积含硒前体。在一些实施例中，可以使用包括任何适合的含硒前体的蒸发源来沉积硒。蒸发源可以配置为产生这种适合的含硒前体的蒸汽。蒸汽可以凝结在金属前体层105上。在一些实施例中，例如，在蒸汽凝结之前，可以使用电离放电器将蒸汽电离。
在一些实施例中，如图2C和图5所示，在金属前体层上沉积含硒前体的步骤包括两个步骤：步骤226和步骤228。在步骤226中，在第二温度（图5中的T2）下沉积含硒前体。在步骤228中，在第三温度（图5中的T3）下沉积相同或不同的含硒前体。T2和T3彼此不同。在一些实施例中，T2和T3低于T1。含硒前体可以包括硒化氢或元素硒蒸汽。T2可以在25℃到350℃的范围内（例如，250℃到350℃）。T3可以在400℃到600℃的范围内（例如，400℃到500℃）。在每个沉积步骤中，在每个温度下用于沉积含硒前体的时长（t2或t3）可以分别在0.1分钟到300分钟的范围内。
在步骤229中，在一些实施例中，方法220还包括在步骤225之后在惰性气体中使光伏器件退火。可以在500℃到800℃的范围内（例如，500℃到600℃）的温度（T4）下在包括氮气、氩气或任何其他惰性气体的惰性气体中实施退火。退火时长（t4）可以在0.1分钟到300分钟的范围内。
在一些实施例中，方法220产生调整的原子分布。例如，硫原子没有扩散到吸收层106的底部（即，吸收层106和背接触层104之间的界面）。吸收层106的底面基本上没有硫。在吸收层106的上表面上，硫与硒和硫的总量的原子比在0.1到1.0的范围内。在高温下退火的步骤229提供诸如Ga和In的III族原子的更均匀的分布。例如，吸收层106包括Ga，且上表面处的Ga与在底面处的Ga的比率在25%到100%的范围内。
再次参照图2A，在步骤205中，表面层107-2形成在吸收层106上。图2D和图6示出了根据一些实施例在吸收层106上形成表面层107-2的示例性方法230。
在步骤232中，包括III族元素的金属前体107-1沉积在吸收层106之上。在实施步骤234之前或当实施步骤234时，可以实施步骤232。适合的III族元素的实例可以包括包含Al、Ga、In或Tl的任何适合的材料。
在步骤234中，例如，在200℃到520℃的范围内（例如，300℃到400℃）的温度（图6中的T5）下沉积含硒前体。含硒前体可以包括硒化氢、元素硒蒸汽或任何其他适合的材料。用于沉积含硒前体的时长（t5）可以在0.1分钟到300分钟的范围内。图1C中示出了在步骤234之后，生成的光伏器件的结构。
在一些实施例中，当同时实施步骤232和234时，共沉积含硒前体和包括III族元素的前体以形成层107-1。
在步骤236中，例如，在200℃到520℃的范围内（例如，400℃到500℃）的温度（图6中的T6）下，在含硒前体上沉积含硫前体。含硫前体可以包括硫化氢、元素硫蒸汽或任何其他适合的材料。用于沉积含硫前体的时长（t6）可以在0.1分钟到300分钟的范围内。图1D中示出了在步骤236之后的生成的光伏器件的结构。
在一些实施例中，如图6所示，在低于沉积含硫前体的温度（T6）的温度（T5）下沉积含硒前体。
在步骤234和可能地步骤236期间，吸收层106中的I族元素（例如，Cu或Ag）可以扩散到层107-1中，以形成包括I族元素、III族元素和诸如硒的VI族元素的化合物。在一些实施例中，层107-1中的I族元素和III族元素的化学计量比（原子比）小于1。在步骤234中，硫可以扩散到层107-1且替换硒以形成I-III-VI2化合物，其中，III族元素的原子含量高于I族元素的原子含量。这个化合物也称为“贫I族”化合物。例如，如图3所示，可以在Cu-In-Se相图中形成“贫Cu”化合物（即，CuxInySe2），其中，x/y<1。在步骤234之后，贫Cu化合物是CuxIny(S,Se)2。
图7示出了在一些实施例中生成的在吸收层106所分配的I族和III族原子的分布图。如图7所示，吸收层106具有的I族元素与III族元素的原子比接近1，例如，在0.9到1的范围内。在表面层107-2中，I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内，例如，在0.1到0.7的范围内（例如，0.5到0.7）。在一些实施例中，吸收层106的厚度在500nm到2μm的范围内。表面层107-2的厚度可以在10nm到100nm的范围内。
如图8所示，生成的吸收层106上的表面层107-2可以提供改进的开路电压（Voc）和填充因子（FF），且进一步改进生成的光伏器件的效率、可靠性和整体性能。这种表面层107-2提供扩大的能带和反转载流子（n型载流子）以与吸收层106（例如，p型吸收层）形成掩埋结。
再次参照图2A，在步骤206中，包括缓冲材料的缓冲层108（未示出）形成在吸收层106上方。在一些实施例中，缓冲材料的实例包括但不限于ZnS、CdS、CdSe、ZnO、ZnSe、ZnIn2Se4、CuGaS2、In2S3、MgO和Zn0.8Mg0.2O。在一些实施例中，这种缓冲材料可以是n型半导体，且吸收层106包括p型CIGS。缓冲层108的厚度是纳米级，例如，在一些实施例中，在5nm到100nm的范围内。
通过诸如溅射、化学汽相沉积以及溶液中的水热反应或化学浴沉积（CBD）的合适的工艺可以实现缓冲层108的形成。例如，可以在80℃的包括ZnSO4、氨和硫脲的水溶液中形成包括ZnS的缓冲层108。在一些实施例中，适合的溶液包括0.16M的ZnSO4、7.5M的氨和0.6M的硫脲。
在步骤208中，在缓冲层108上方形成前接触层或前透明层110（未示出）。在一些实施例中，作为“窗口层”的一部分，前透明层110也可以包括两层，例如，包括本征ZnO（i-ZnO）层和包含透明导电氧化物（TCO）或任何其他透明导电涂层的前接触层。在一些实施例中，未掺杂的i-ZnO用于防止光伏器件100的短路。在薄膜太阳能电池中，吸收层106的膜厚度可以在若干纳米到数十微米的范围内。如果前接触层110和背接触层104由于薄膜中的缺陷而无意地进行连接，则会提供不需要的短路（分流电路）。这种现象降低了光伏器件的性能，且可以导致器件规范运行。由分流电路造成的功耗的效率损失可以高达100%。因此，在一些实施例中，在前接触层和背接触层之间提供未掺杂i-ZnO以防止短路，例如，在缓冲层108之上、在缓冲层108和前接触层之间。具有高电阻的本征ZnO可以减小分流且减少分流电路的形成。
用于光伏（PV）器件的前接触层110具有双重功能：将光传递至吸收层，同时也用作前接触层，以将光生电荷离传输出去，从而形成输出电流。在一些实施例中，透明导电氧化物（TCO）用作前接触层。在一些其他实施例中，前接触层由包括诸如金属纳米粒子的纳米粒子或诸如碳纳米管（CNT）的纳米管的透明导电涂层制成。需要透明导电层的高导电率和高光学透射率以改进光伏效率。
用于前接触层110的适合的材料的实例包括但不限于诸如氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺镓ZnO（GZO）、共掺杂铝和镓的ZnO（AGZO）、掺硼ZnO（BZO）及它们的任何组合的透明导电氧化物。适合的材料也可以是包括透明导电氧化物（TCO）和其他导电材料中的至少一种的复合材料，从而不会显著降低前接触层的导电率或光透射率。前接触层的厚度是纳米级或微米级，例如，在一些实施例中，在0.3nm到2.5μm的范围内。
在一些实施例中，也可以在前透明层110上方形成抗反射层。用于抗反射层116的适合的材料的实例包括但不限于SiO2和MgF2。
在另一个方面，本发明也提供了一种制造光伏器件100的方法。如上所述，该方法包括在衬底102之上形成背接触层104，在衬底102之上形成吸收层106以及在吸收层106上形成表面层107-2。
本发明也提供了一种光伏器件100，该光伏器件包括：衬底102、设置在衬底102之上的背接触层104、设置在背接触层104之上的包括吸收材料的吸收层106、以及位于吸收层106上的表面层107-2。以上描述了这种层。吸收层106包括包含I族元素、III族元素和VI族元素的I-III-VI2化合物。表面层107-2包括I-III-VI2化合物，I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。在一些实施例中，这种比率在0.1到0.7的范围内，例如，0.5到0.7。在一些实施例中，吸收层106的厚度在500nm到2μm的范围内。表面层107-2的厚度可以在10nm到100nm的范围内。光伏器件100还可以包括设置在吸收层106上方的缓冲层108。光伏器件100还可以包括设置在缓冲层108之上的前透明层110和设置在前接触层110之上的抗反射层116。
本发明提供了一种制造光伏器件的方法。该方法包括在衬底之上形成吸收层的步骤和在吸收层上形成表面层的步骤。吸收层包括包含I族元素、III族元素和VI族元素的I-III-VI2化合物。表面层包括I-III-VI2化合物，I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。在吸收层或表面层中的I-III-VI2化合物中，I族元素可以选自Cu或Ag，且III族元素可以选自Al、Ga、In或Tl。吸收层或表面层中的I-III-VI2化合物中的VI族元素可以选自S或Se。在一些实施例中，表面层中的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.7的范围内，例如，0.5到0.7。
在一些实施例中，形成吸收层的步骤包括以下步骤：在衬底之上形成金属前体层、在200℃到800℃的范围内的温度下在金属前体层上沉积含硒前体、在200℃到800℃的范围内的温度下在惰性气体中使光伏器件退火，以及在使光伏器件退火的步骤之后，在200℃到600℃的范围内的温度下在金属前体层上沉积含硫前体。金属前体包括选自由I族元素、III族元素、它们的合金或任何组合所组成的组的材料。
在一些其他实施例中，形成吸收层的步骤包括以下步骤：在衬底之上形成金属前体层、在300℃到550℃的范围内的温度下在金属前体层上沉积含硫前体，在沉积含硫前体的步骤之后在金属前体层上沉积含硒前体，以及在500℃到800℃的范围内的温度下使光伏器件退火。金属前体包括选自由I族元素、III族元素、它们的合金或任何组合所组成的组的材料。在一些实施例中，在金属前体层上沉积含硒前体的步骤包括两个步骤：在25℃到350℃的范围内的温度下沉积含硒前体以及在400℃到600℃的范围内的温度下沉积含硒前体。
在一些实施例中，在吸收层上形成表面层的步骤包括以下步骤：在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体，以及在200℃到520℃的范围内的温度下，在含硒前体上沉积含硫前体。在吸收层上形成表面层的步骤还可以包括在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体之前或当在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体时，在吸收层之上沉积包括III族元素的金属前体。
本发明也提供了一种制造光伏器件的方法，包括以下步骤：在衬底之上形成背接触层，在背接触层之上形成包括I族元素的吸收层，以及在吸收层上形成表面层。在一些实施例中，形成表面层的步骤包括在一定温度（例如，在25℃到520℃的范围内的温度）下沉积含硒前体，以及在一定温度（例如，在200℃到520℃的范围内的温度）下沉积含硫前体。在吸收层上形成表面层的步骤还包括：例如，在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体之前或当在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体时，在吸收层之上沉积包括III族元素的金属前体。
在一些实施例中，在吸收层上形成表面层的步骤中，在低于沉积含硫前体的温度的温度下沉积含硒前体。在一些实施例中，在吸收层上形成表面层的步骤中，在300℃到400℃的范围内的温度下沉积含硒前体。在400℃到500℃的范围内的温度下沉积含硫前体。
在另一个方面，本发明也提供了一种光伏器件。该光伏器件包括：衬底、设置在衬底之上的背接触层、设置在背接触层之上的吸收层、以及位于吸收层上的表面层。吸收层包括包含I族元素、III族元素和VI族元素的I-III-VI2化合物。表面层包括I-III-VI2化合物，I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。在一些实施例中，表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.7的范围内，例如，0.5到0.7。在一些实施例中，吸收层的厚度在500nm到2μm的范围内。吸收层上的表面层的厚度可以在10nm到100nm的范围内。在一些实施例中，光伏器件还包括设置在吸收层上方的缓冲层和设置在缓冲层上方的前透明层。
前面概述了若干实施例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本发明的各方面。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地使用本发明作为基础，设计或更改用于实现与在此介绍的实施例相同的目的和/或获得相同的优点的其他工艺和结构。本领域技术人员也应该意识到，这种等同构造不背离本发明的精神和范围，且在不背离本发明的精神和范围的情况下，在此他们可以做出各种变化、替代和改变。

Claims (10)

1.一种形成光伏器件的方法，包括：
在衬底之上形成吸收层，所述吸收层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素；以及
在所述吸收层上形成表面层，所述表面层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收层的I-III-VI2化合物或者所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素选自由Cu和Ag所组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收层的I-III-VI2化合物或者所述表面层的I-III-VI2化合物中的III族元素选自由Al、Ga、In和Tl所组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收层的I-III-VI2化合物或者所述表面层的I-III-VI2化合物中的VI族元素选自由S和Se所组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.7的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面层的I-III-VI2化合物中的I族元素与III族元素的原子比在0.5到0.7的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述吸收层的步骤包括：
在所述衬底之上形成金属前体层，所述金属前体包括选自由I族元素、III族元素、它们的合金或任何组合所组成的组的材料；
在200℃到800℃的范围内的温度下，在所述金属前体层上沉积含硒前体；
在200℃到800℃的范围内的温度下，在惰性气体中使所述光伏器件退火；以及
在使所述光伏器件退火的步骤之后，在200℃到600℃的范围内的温度下，在所述金属前体层上沉积含硫前体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述吸收层的步骤包括：
在所述衬底之上形成金属前体层；
在300℃到550℃的范围内的温度下，在所述金属前体层上沉积含硫前体；
在沉积所述含硫前体的步骤之后，在所述金属前体层上沉积含硒前体；以及
在500℃到800℃的范围内的温度下，使所述光伏器件退火。
9.一种制造光伏器件的方法，包括：
在衬底之上形成背接触层；
在所述背接触层之上形成包括I族元素的吸收层；以及
在所述吸收层上形成表面层，其中，形成所述表面层的步骤包括：
在25℃到520℃的范围内的温度下沉积含硒前体；以及
在200℃到520℃的范围内的温度下沉积含硫前体。
10.一种光伏器件，包括：
衬底；
背接触层，设置在所述衬底之上；
吸收层，设置在所述背接触层之上，所述吸收层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素；以及
表面层，位于所述吸收层上，所述表面层包括I-III-VI2化合物，该I-III-VI2化合物包含I族元素、III族元素和VI族元素且I族元素与III族元素的原子比在0.1到0.9的范围内。
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