CN104882511B - 具有合适原子分布的i‑iii‑vi2化合物吸收件的光伏器件制造方法 - Google Patents

具有合适原子分布的i‑iii‑vi2化合物吸收件的光伏器件制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104882511B
CN104882511B CN201410193381.XA CN201410193381A CN104882511B CN 104882511 B CN104882511 B CN 104882511B CN 201410193381 A CN201410193381 A CN 201410193381A CN 104882511 B CN104882511 B CN 104882511B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
temperature
range
selenium
absorbed layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410193381.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104882511A (zh
Inventor
黄乾燿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd
Original Assignee
Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd filed Critical Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd
Publication of CN104882511A publication Critical patent/CN104882511A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104882511B publication Critical patent/CN104882511B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/184—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof the active layers comprising only AIIIBV compounds, e.g. GaAs, InP
    • H01L31/1844—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof the active layers comprising only AIIIBV compounds, e.g. GaAs, InP comprising ternary or quaternary compounds, e.g. Ga Al As, In Ga As P
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02491—Conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02614—Transformation of metal, e.g. oxidation, nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • H01L31/206—Particular processes or apparatus for continuous treatment of the devices, e.g. roll-to roll processes, multi-chamber deposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/544—Solar cells from Group III-V materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

一种形成光伏器件的吸收层的方法，其包括：在衬底的之上形成金属前体层；以及将含硫前体沉积到金属前体层上。该方法还包括：在沉积含硫前体的步骤之后将含硒前体沉积到金属前体层上。本发明还提供了具有合适原子分布的I‑III‑VI2化合物吸收件的光伏器件制造方法。

Description

具有合适原子分布的I-III-VI2化合物吸收件的光伏器件制造 方法
技术领域
本发明通常涉及光伏器件，更具体地涉及一种制造包括用I-III-VI2化合物作为吸收件的光伏器件的方法，和最终生成的光伏器件。
背景技术
光伏器件(也称为太阳能电池)吸收阳光并且将光能转化为电能。因此，光伏器件及其制造方法正持续地发展以在更薄的设计下提供更高转换效率。
薄膜太阳能电池基于沉积在衬底上的一层或多层薄膜光伏材料。光伏材料的膜厚介于几纳米到数十微米的范围内。这样的光伏材料的实例包括碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒化物(CIGS)和非晶硅(α-Si)。这些材料用作光吸收件。光伏器件可以进一步包括其他薄膜，如缓冲层、背面接触层、和正面接触层。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种用于形成光伏器件的吸收层的方法，包括：在衬底的之上形成金属前体层；将含硫前体沉积到所述金属前体层上；以及在沉积所述含硫前体的步骤之后，将含硒前体沉积到所述金属前体层上。
在上述方法中，其中，所述金属前体层包括选自由第I族元素、第III族元素、它们的合金或任意组合所组成的组中的材料。
在上述方法中，其中，所述金属前体层包括选自由第I族元素、第III族元素、它们的合金或任意组合所组成的组中的材料；所述第I族元素选自由Cu和Ag组成的组。
在上述方法中，其中，所述金属前体层包括选自由第I族元素、第III 族元素、它们的合金或任意组合所组成的组中的材料；所述第III族元素选自由Al、Ga、In和Tl组成的组。
在上述方法中，其中，所述金属前体层包括选自由第I族元素、第III族元素、它们的合金或任意组合所组成的组中的材料；所述金属前体层还包括硒(Se)。
在上述方法中，其中，在将所述含硫前体沉积到所述金属前体层上的步骤中：所述含硫前体包括硫化氢或硫元素蒸汽；以及在介于300℃至550℃范围内的第一温度下沉积所述含硫前体。
在上述方法中，其中，在低于沉积所述含硫前体的第一温度的至少一个温度下，将含硒前体沉积到所述金属前体层上。
在上述方法中，其中，在低于沉积所述含硫前体的第一温度的至少一个温度下，将含硒前体沉积到所述金属前体层上；将含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤包括：在第二温度下沉积所述含硒前体；以及在不同于所述第二温度的第三温度下沉积所述含硒前体。
在上述方法中，其中，在低于沉积所述含硫前体的第一温度的至少一个温度下，将含硒前体沉积到所述金属前体层上；将含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤包括：在第二温度下沉积所述含硒前体；以及在不同于所述第二温度的第三温度下沉积所述含硒前体；所述含硒前体包括硒化氢或硒元素蒸汽；所述第二温度介于25℃至350℃的范围内；以及所述第三温度介于400℃至600℃的范围内。
在上述方法中，还包括：在将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤之后，在惰性气体中退火所述光伏器件。
在上述方法中，还包括：在将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤之后，在惰性气体中退火所述光伏器件；在介于500℃至800℃范围内的温度下，在包括氮气或氩气的惰性气体中实施退火。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制造光伏器件的方法，包括：在衬底之上形成背面接触层；以及在所述衬底之上形成包括吸收材料的吸收层，其中，形成所述吸收层的步骤包括：在衬底之上形成金属前体层；将含硫前体沉积到所述金属前体层上；以及在沉积所述含硫前体的步 骤之后，将含硒前体沉积到所述金属前体层上。
在上述方法中，其中，将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤包括：在第二温度下沉积所述含硒前体；以及在不同于所述第二温度的第三温度下沉积所述含硒前体。
在上述方法中，其中，将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤包括：在第二温度下沉积所述含硒前体；以及在不同于所述第二温度的第三温度下沉积所述含硒前体；所述第二温度低于所述第一温度，并且所述第二温度低于所述第三温度。
在上述方法中，其中，将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤包括：在第二温度下沉积所述含硒前体；以及在不同于所述第二温度的第三温度下沉积所述含硒前体；所述第一温度介于300℃至550℃的范围内；所述第二温度介于25℃至350℃的范围内；以及所述第三温度介于400℃至600℃的范围内。
在上述方法中，其中，在所述衬底之上形成吸收材料的步骤还包括：在将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤之后，在惰性气体中退火所述光伏器件。
在上述方法中，其中，在所述衬底之上形成吸收材料的步骤还包括：在将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤之后，在惰性气体中退火所述光伏器件；在介于500℃至800℃范围内的温度下，在包括氮气或氩气的惰性气体中实施退火。
根据本发明的又一个方面，提供了一种光伏器件，包括：衬底；背面接触层，设置在所述衬底的上方；以及吸收层，包括设置在所述背面接触层之上的吸收材料，其中，所述吸收层的底面基本不包括硫，并且所述吸收层的上表面上的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0.1至1.0的范围内。
在上述光伏器件中，其中，所述吸收层包括Ga，并且所述上表面的Ga与所述底面的Ga的比例介于25％至100％的范围内。
在上述光伏器件中，还包括：缓冲层，设置在所述吸收层的上方；以及正面透明层，设置在所述缓冲层的上方。
附图说明
当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以更好地理解本发明。应该强调的是，根据标准实践，附图的各种部件无需按比例绘制。相反，为了说明的目的，各种部件的尺寸可以任意增加或减少。在整篇说明书和全部附图中，相同的参考数字表示相同的部件。
图1A和图1B是根据一些实施例的在制造过程中的示例性光伏器件的一部分的截面图。
图2A是根据一些实施例的示出了制造示例性光伏器件的方法的流程图。
图2B是根据一些实施例的示出了形成示例性光伏器件的吸收层的方法的流程图。
图3示出了在一个实施例中包括硒化和随后的硫化的形成吸收层的工艺。
图4A和图4B示出了在使用图3中的工艺之后的分布于吸收层中的硫和第III族原子的最终分布图。
图5示出了根据一些实施例的用于形成具有合适的原子分布的吸收层的工艺。
图6A和图6B示出了在使用图5中的工艺之后的分布于吸收层中的硫和第III族原子的最终分布图。
具体实施方式
对于示例性实施例的描述旨在结合附图进行阅读，附图被认为是整个书面描述的一部分。应该理解，在说明中的相对关系术语，诸如，“下面的”、“上面的”、“水平的”、“垂直的”、“在…上面”、“在…下面”、“向上的”、“向下的”、“顶部”和“底部”以及其派生词(例如，“水平的”“向下地”、“向上地”等)应该解释为指的是随后所描述的或在论述过程中视图所示出的方向。这些相对关系术语旨在更容易地描述，并不要求装置按此特定的方向装配或操作。除非另有说明，否则这些涉及了连接、耦合等的术语(诸如“连接的”和“互连的”)指的是彼 此直接固定或附接或通过中间结构间接地固定或附接的结构之间的关系，以及两者可以移动或不可以移动的连接或关系。
在薄膜光伏器件中，背面接触层沉积在衬底的上方。吸收层沉积在背面接触层的上方。包括合适的缓冲材料的缓冲层设置在吸收层的上方。均包括半导体材料的缓冲层和吸收层提供p-n或n-p结。当吸收层吸收阳光时，在p-n或n-p结处可以产生电流。
在薄膜太阳能电池中，铜铟镓硒化物和/或铜铟镓硫化物(CIGS)是常用的吸收层。在实验室环境中，CIGS薄膜太阳能电池已实现了优异的转化效率(>20％)。通过共蒸发和硒化这两种工艺中的一种来完成大多数传统的CIGS沉积。共蒸发包括同时蒸发铜、铟、镓和硒。这四种元素的不同熔点使控制在较大衬底上形成固定比例的化合物变得非常困难。此外，当使用共蒸发时，膜粘合性会非常差。硒化包括两步工艺。第一步，将铜、镓和铟前体喷溅到衬底上。第二步，在500℃以上的条件下，通过前体和H2Se/H2S的反应来发生硒化。
发明人已经发现，在吸收层和背面接触层之间的界面内堆积的硫使导电的背面接触件劣化，并且还降低了光伏器件的填充因子和可靠性。由于相对较差的相互扩散，吸收层的其他成分的非均匀性也会降低光伏器件的性能。
本发明提供了一种形成光伏器件的吸收层的方法、一种制造光伏器件的方法、以及最终生成的光伏器件。吸收层包括至少一种“I-III-VI2”化合物，该化合物包括第I族元素、第III族元素和第VI族元素。吸收层具有合适的原子分布，特别是第III族元素(例如，Ga和Tl)和第VI族元素(诸如，硫)。
除非另有明确说明，否则，本发明中引用的衬底的“正面”应当被理解为包括将要在其上沉积光吸收层的一侧。下文引用的衬底的“背面”应当被理解为包括与将要在其上沉积光吸收层的一侧相对的另一侧。引用的“衬底”应当被理解为包括具有或不具有背面接触层的衬底，例如，涂覆金属的玻璃衬底。当衬底是涂覆有金属的玻璃时，“背面”是玻璃层，而“正面”是沉积在玻璃层上方的金属层(作为背面接触层)。
在图1A和图1B中，相同的参考数字指代相同的物体，并且为了简洁，无需重复参照前述附图所提供的结构的描述。参考图1A和图1B中所描述的示例性结构来描述图2A和图2B中的方法。图1A和图1B示出了处于制造工艺的两个不同阶段中的太阳能电池。如图1A所示，提供了衬底102，且在衬底的上方形成背面接触层104和金属前体层105。如图2B所示，金属前体105用于形成吸收层106。
图2A示出了根据一些实施例的制造示例性光伏器件100的示例性方法200。图2B示出了根据一些实施例的形成示例性光伏器件100的吸收层106的示例性方法210。
在图2A的步骤202中，在衬底102的上方形成背面接触层104。图1A中示出了光伏器件100的一部分的最终结构。
在薄膜光伏器件中，衬底102和背面接触层104由适合这两种层的任意材料制成。适于用于衬底102的材料的实例包括但不限于玻璃(诸如，钠钙玻璃)、聚合物(例如，聚酰亚胺)膜以及金属箔(诸如，不锈钢)。衬底102的膜厚在任何合适的范围内，例如，在一些实施例中介于0.1mm至5mm的范围内。
在一些实施例中，衬底102可以包括两个以上的层。例如，衬底102可以具有包括玻璃的第一层101(未示出)和设置在第一层的上方且包括二氧化硅的第二层103(未示出)，其可以用于阻挡钠可能扩散到玻璃中。在一些实施例中，层101包括钠钙玻璃或其他玻璃，其能够承受在高于600℃的温度下的工艺。在一些实施例中，层103包括分子式为SiOx的二氧化硅，其中，x介于0.3至2的范围内。
适于背面接触层104的材料的实例包括但不限于钼(Mo)、铜、镍、或任何其他金属或导电材料。可以根据薄膜光伏器件的类型来选择背面接触层104。例如，在一些实施例中，背面接触层104是Mo。背面接触层104的厚度为纳米级或微米级，例如，介于100nm至20μm的范围内。在一些实施例中，背面接触层104的厚度介于200nm至10μm范围内。也可以蚀刻背面接触层104以形成图案。
在图2A的步骤204中，包括吸收材料的吸收层106形成在背面接触层 104和衬底102的之上。步骤204可以包括形成金属前体层105(如图1A所示)的步骤，和图2B中所描述的其他后续步骤。形成吸收层106之后，图1B示出了光伏器件100的最终结构。
吸收层106可以是p型或n型半导体材料。适于吸收层106的材料的实例包括但不限于：铜铟镓硒化物(CIGS)、碲化镉(CdTe)和非晶硅(α-Si)。在一些实施例中，吸收层106包括I-III-VI2化合物。例如，吸收层106可以包括黄铜矿族(例如，CIGS)或硫铜锡锌矿族(例如，BZnSnS和CZTS)的材料。在一些实施例中，吸收层106是包括铜、铟、镓和硒的半导体，诸如CuInxGa(1-x)Se2，其中，X介于从0至1的范围内。也可以使用硫替代硒。在一些实施例中，吸收层106是p型半导体。吸收层106的厚度为纳米级或微米级，例如，0.5μm至10μm。在一些实施例中，吸收层106的厚度介于500nm至2μm的范围内。
除非另有明确说明，否则，本发明中引用的“I-III-VI2”化合物应当被理解为包括选自第I组元素、第III族元素、它们的合金或任何组合的材料。第I族元素可以选自Cu或Ag。第III族元素可以选自Al、Ga、In、或Tl。第VI族元素可以是硫或硒(Se)。在本发明中，第I族、第III族和第VI族分别指“传统”元素周期表中的第IB族、第IIIA族和第VIA族。基于国际理论和应用化学联合会(IUPAC)所推荐的现代标号系统，第I族、第III族和第VI族分别指第11族、第13族和第16族。
除非另有明确说明，否则本发明所引用的“CIGS”应当被理解为包括含有铜铟镓硫化物和/或铜铟镓硒化物的材料，例如铜铟镓硒化物、铜铟镓硫化物、和铜铟镓硫化物/硒化物。硒化物材料可以包括硫化物，或者硒化物可以被硫化物完全替代。
可以根据诸如溅射、化学汽相沉积、印刷、电沉积等的方法形成吸收层106。例如，在一些实施例中，通过下列步骤形成CIGS：首先溅射包括特定比例的铜、铟和镓的金属膜；然后进行将硒或含气态化学物质的硒导入金属膜内的硒化工艺。在一些实施例中，通过蒸发物理汽相沉积(PVD)来沉积硒。
图2B示出了根据一些实施例的形成吸收层106的方法210。
在步骤212中，金属前体层105形成在衬底102的上方。金属前体层105可以包括选自由第I族元素(诸如，Cu和Ag)、第III族元素(诸如，Al、Ga、In和Tl)、和它们的任何合金或组合所构成的组中的至少一种材料。在一些实施例中，金属前体层105可以包括硒(Se)。
可以使用任何合适的方法形成金属前体层105。例如，可以通过溅射方法在真空室内由至少一个溅射源形成金属前体。例如，溅射源可以是磁控管、离子束源、RF发生器、或配置为用于沉积吸收层106的相应成分的任何合适的溅射源。每个溅射源可以包括至少一个溅射靶。可以使用合适的溅射气体，诸如氩气。其他合适的溅射气体包括氪气、氙气、氖气和类似的惰性气体。
在一些实施例中，可以使用两个以上的溅射源以形成金属前体。例如，可以使用第一溅射源以沉积吸收层106的第一成分(例如，Cu、或Cu和Ga)的原子。可以使用第二溅射源以沉积第二成分(例如，In)的原子。这些成分可以以预定比例共沉积或沉积在不同的层。
在步骤212中，金属前体层105可以在一个或两个以上的层内。例如，可以一起共沉积包括第I族和第III族元素的所有元素。在一些实施例中，可以形成两层或三层。例如，例如，先以任何合适的原子比例(例如，Cu/Ga介于70:30至60:40的范围内)沉积包括Cu和Ga的底层。然后以不同的原子比例(例如，Cu/Ga介于85:15至75:25的范围内)形成包括Cu和Ga的第二层。随后可以沉积包括铟(In)的顶层。每个层可以为任意厚度，例如，介于100nm至900nm范围内。在一些实施例中，在步骤212的过程中可以沉积一定量的硒。例如，当沉积第I族和第III族元素时，任意厚度(例如，100-200nm)的硒薄层可以形成为中间层。
在一些实施例中，在溅射工艺过程中，铟可以掺杂有碱性元素(如，钠(Na)或钾(K))。用钠掺杂铟溅射靶可以避免或最小化太阳能电池内的碱硅酸盐层。
形成金属前体105之后，可以使用几种方法形成吸收层106。在一个实施例中，如图3所示，工艺包括硒化和随后的硫化。在图3中，在介于350℃至450℃范围内的温度(T1)条件下，进行了一段时间(t1)的硒化。 随后，温度升高至T2，例如，T2介于500℃至550℃的范围内，在T2下，进行了一段时间(t2)的硫化。在硒化之后的硫化过程中，硫可以替代硒。使用图3中的工艺可以形成含有I-III-VI2化合物的吸收层106。
然而，图3中的这种工艺可以导致硫堆积在吸收层106和背面接触层104之间的界面内。图4B示出了硫的示例性分布图。吸收层106的底部(即，吸收层106和背面接触层104之间的界面处)的硫浓度远高于吸收层106的中间部的硫浓度。靠近界面的更多晶界将更多的硫引至吸收层106的底部。该工艺也可以导致第III族元素的梯度带隙不可控。图4B示出了Ga和In的示例性分布图。第III族元素具有不同的热扩散能力。例如，与In相比，Ga具有较低的热扩散。因此，图3的工艺导致吸收层106内的Ga和In的不均匀分布。
在一些其他实施例中，如图2B所示，可以使用不同的工艺来降低或消除硫的堆积。为了说明的目的，图5示出了根据一些实施例的形成具有合适的原子分布的吸收层106的示例性工艺。
在步骤214中，将含硫前体沉积到金属前体层105上。含硫前体的实例包括但不限于硫化氢或硫元素蒸汽。如图5所示，在第一温度(T1)条件下沉积含硫前体，该第一温度介于300℃至550℃的范围内(例如，350℃至450℃之间)。沉积含硫前体的持续时间(图5中的t1)可以介于0.1至300分钟的范围内。
在步骤215中，在沉积含硫前体的步骤之后，将含硒前体沉积到金属前体层105上。在一些实施例中，在低于第一温度(沉积含硫前体的温度)的温度下将含硒前体沉积到金属前体层105上。在一些实施例中，可以使用含有任何合适的含硒前体的蒸发源沉积硒。可以将蒸发源配置为产生这种合适的含硒前体的蒸汽。该蒸汽可以凝结在金属前体层105上。在一些实施例中，在凝结之前，例如，使用电离放电器可以离子化蒸汽。
在一些实施例中，如图2B和图5所示，将含硒前体沉积到金属前体层上的步骤包括两步：步骤216和步骤218。在步骤216中，在第二温度(T2)下沉积含硒前体。在步骤218中，在第三温度(T3)下沉积相同或不同的含硒前体。T2和T3彼此不同。在一些实施例中，T1高于T2，而T2低于T3。 T3可以高于或低于T1。含硒前体可以包括硒化氢或硒元素蒸汽。T2可以介于25℃至350℃的范围内(例如，250℃至350℃之间)。T3可以介于400℃至600℃的范围内(例如，400℃至500℃之间)。在每个沉积步骤中，在每个温度下沉积硒前体的持续时间(t2或t3)可以分别介于0.1至300分钟的范围内。
在步骤219中，在一些实施例中，方法210还包括在步骤215之后在惰性气体中退火光伏器件。在介于500℃至800℃范围内(例如，500℃至600℃之间)的温度(T4)下，在包括氮气、氩气或任何其他惰性气体、或它们组合的惰性气体中实施退火。退火持续时间(t4)可以介于0.1至300分钟的范围内。
图6A和图6B示出了使用图5的工艺之后分布于吸收层106中的硫和第III族原子的最终分布图。如图6A所示，硫首先与金属前体层105内的第I族元素或III族元素发生反应。最终的化合物可以比含硒相对物更稳定。所以，硫原子不会扩散到吸收层106的底部内(即，吸收层106和背面接触层104之间的界面)。此外，在高温下退火的步骤219使第III族原子(如Ga和In)分布更均匀。
在一些实施例中，吸收层106的底面基本没有硫。吸收层106的上表面上的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0.1至1.0的范围内。在吸收层106的底面处的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0至0.05的范围内。在一些实施例中，吸收层106包括Ga，并且上表面的Ga与底面的Ga的比例介于25％至100％的范围内。
本发明所描述的方法可以用于控制吸收层106内的硫分布，特别是防止硫堆积在吸收层106和背面接触层104之间的界面内。该方法也能可以于控制吸收层106内的I-III-VI2化合物的金属元素的分布轮廓，从而提供均匀性。最终的吸收层106可以提高最终光伏器件的填充因子、可靠性和整体性能。
再次参见图2A，在步骤206中，包括缓冲材料的缓冲层108(未示出)形成在吸收层106上方。在一些实施例中，缓冲材料的实例包括但不限于ZnS、CdS、CdSe、ZnO、ZnSe、ZnIn2Se4、CuGaS2、In2S3、MgO和Zn0.8Mg0.2O。 在一些实施例中，这样的缓冲材料可以是n型半导体且吸收层106包括p型GIGS。缓冲层108的厚度为纳米级，例如，在一些实施例中，介于5nm至100nm的范围内。
可以通过诸如溅射、化学汽相沉积和在溶液内的水热反应或化学浴沉积(CBD)的合适的工艺实现缓冲层108的形成。例如，在80℃的温度下，可以在包括ZnSO4、氨和硫脲的水溶液中形成包括ZnS的缓冲层108。在一些实施例中，合适的溶液包括0.16M的ZnSO4、7.5M的氨、和0.6M的硫脲。
在步骤208中，正面接触层或正面透明层110(未示出)形成在缓冲层108的上方。在一些实施例中，作为“窗口层”的一部分，正面透明层110也可以包括两层，例如，包括本征ZnO(i-ZnO)层、和包括透明导电氧化物(TCO)或任何其他透明导电涂层的正面接触层。在一些实施例中，未掺杂的i-ZnO用于防止光伏器件100内发生短路。在薄膜太阳能电池中，吸收层106的膜厚可以介于几纳米至数十微米的范围内。如果由于薄膜的缺陷导致正面接触层114和背面接触层104的意外连接，则将会发生不期望的短路(分流电路)。这种现象降低了光伏器件的性能，并且可能导致器件在规定内的操作失败。分流电路导致的功耗进而引起的效率损失可能高达100％。在一些实施例中，因此，在正面接触层和背面接触层之间提供非掺杂i-ZnO，从而防止例如缓冲层108上方、缓冲层108和正接触层之间的短路。具有高电阻的本征ZnO可以降低分流且减少分流电路的形成。
在光伏(PV)器件中使用的正面接触层110具有双重功能：将光传输至吸收层，同时也用作正面接触层以将光产生的电荷传输走从而形成输出电流。在一些实施例中，透明导电氧化物(TCO)用作正面接触件。在一些其他实施例中，由包括纳米粒子(如，金属纳米粒子)或纳米管(如，碳纳米管(CNT))的透明导电涂层制成正面接触层。期望透明导电层同时具有高导电性和高光透射率以提高光伏效率。
正面接触层110的合适材料的实例包括但不限于透明导电氧化物，诸如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、镓掺杂的ZnO(GZO)、氧化铝和镓共掺杂的ZnO(AGZO)、硼掺杂的 ZnO(BZO)、及它们的任何组合。合适的材料也可以是包括至少一种透明导电氧化物(TCO)和其他导电材料的复合材料，其不会明显降低正面接触层的导电性或光透射率。在一些实施例中，正面接触层110的厚度为纳米级或微米级，例如，介于0.3nm至2.5μm的范围内。
在一些实施例中，抗反射层也可以形成在正面透明层110的上方。用于抗反射层116的适合材料的实例包括但不限于SiO2和MgF2。
在另一方面中，本发明也提供了一种制造光伏器件100的方法。该方法包括：在衬底102的上方形成背面接触层104；以及在衬底102上方形成包括吸收材料的吸收层106。在一些实施例中，形成吸收层106的步骤包括前文描述的步骤。
本发明也提供了一种光伏器件，包括衬底102、设置在衬底102之上的背面接触层104、以及吸收层106，其中，吸收层106包括设置在背面接触层104之上的吸收材料。在上文中已经描述了这些层。在一些实施例中，吸收层106的底面基本不包括硫。吸收层106的上表面上的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0.1至1.0的范围内。在一些实施例中，吸收层106包括Ga，且上表面的Ga与底面的Ga的比例介于25％至100％的范围内。光伏器件100可以进一步包括设置在吸收层106上方的缓冲层108。光伏器件100可以进一步包括设置在缓冲层108之上的正面透明层110和设置在正面透明层110之上的抗反射层116。
本发明提供了一种形成光伏器件的吸收层的方法。该方法包括下列步骤：在衬底的之上形成金属前体层；将含硫前体沉积到金属前体层上；以及在沉积含硫前体的步骤之后，将含硒前体沉积到金属前体层上。在一些实施例中，金属前体层包括选自第I族元素、第III族元素、它们的合金或任何组合的材料。第I族元素可以选自Cu或Ag。第III族元素可以选自Al、Ga、In或Tl。在一些实施例中，金属前体层还包括硒(Se)。
在一些实施例中，在将含硫前体沉积到金属前体层上的步骤中，含硫前体包括硫化氢或硫元素蒸汽。在介于300℃至550℃范围内(例如，350℃至450℃)的第一温度下沉积含硫前体。在一些实施例中，在低于第一温度(沉积含硫前体的温度)的至少一个温度下将含硒前体沉积到金属前体层 上。在一些实施例中，将含硒前体沉积到金属前体层的步骤包括：在第二温度下沉积含硒前体；以及在不同于第二温度的第三温度下沉积含硒前体。含硒前体可以包括硒化氢或硒元素蒸汽。第二温度介于25℃至350℃的范围内(例如，250℃至350℃)。第三温度可以介于400℃至600℃的范围内(例如，400℃至500℃)。在第一温度、第二温度或第三温度条件下沉积含硫前体或含硒前体的持续时间分别介于0.1至300分钟的范围内。
在一些实施例中，该方法还包括在将含硒前体沉积到金属前体层的步骤之后，在惰性气体中退火光伏器件。可以在介于500℃至800℃范围内(例如，500℃至600℃)的温度下在包括氮气或氩气的惰性气体中实施退火。退火的持续时间可以介于0.1至300分钟的范围内。
在另一方面中，本发明也提供了一种制造光伏器件的方法。该方法包括：在衬底的之上形成背面接触层；以及在衬底之上形成包括吸收材料的吸收层。在一些实施例中，形成吸收层的步骤包括前文中描述的步骤。形成吸收层的步骤可以包括：在衬底的之上形成金属前体层；将含硫前体沉积到金属前体层上；以及在沉积含硫前体的步骤之后，将含硒前体沉积在金属前体层上。
在一些实施例中，将含硒前体沉积到金属前体层的步骤包括：在第二温度下沉积含硒前体；以及在不同于第二温度的第三温度下沉积含硒前体。在一些实施例中，第二温度低于第一温度且第二温度低于第三温度。在一些实施例中，第一温度介于300℃至550℃的范围内。第二温度介于25℃至350℃的范围内。第三温度介于400℃至600℃的范围内。
在一些实施例中，在衬底的之上形成吸收层的步骤还包括：在将含硒前体沉积到金属前体层的步骤之后，在惰性气体中退火光伏器件。在一些实施例中，可以在介于500℃至800℃范围内的温度下在包括氮气或氩气的惰性气体中实施退火。
本发明也提供一种光伏器件，其包括衬底、设置在衬底之上的背面接触层、以及设置在背面接触层之上的包括吸收材料的吸收层。在一些实施例中，吸收层的底面基本不包括硫。吸收层的上表面上的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0.1至1.0的范围内。在一些实施例中，吸收层包括Ga， 且上表面的Ga和底面的Ga的比例介于25％至100％的范围内。光伏器件还包括设置在吸收层上方的缓冲层、以及设置在缓冲层上方的正面透明层。
尽管根据示例性实施例已描述了主题，但并不限于此。相反，本领域普通技术人员应该在广义上解释所附权利要求，其可以包括其他变体和实施例。

Claims (15)

1.一种用于形成光伏器件的吸收层的方法，包括：
在衬底的之上形成金属前体层；
在300℃～550℃范围内的第一温度下，将含硫前体沉积到所述金属前体层上；以及
在沉积所述含硫前体的步骤之后，将含硒前体沉积到所述金属前体层上，
其中，将含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤包括：
在25℃～350℃范围内的第二温度下沉积所述含硒前体；以及
在不同于所述第二温度的400℃～600℃范围内的第三温度下沉积所述含硒前体，从而使得所制得的吸收层的底面不包括硫，并且所述吸收层的上表面上的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0.1至1.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体层包括选自由第I族元素、第III族元素、它们的合金或任意组合所组成的组中的材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述第I族元素选自由Cu和Ag组成的组。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述第III族元素选自由Al、Ga、In和Tl组成的组。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述金属前体层还包括硒(Se)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述含硫前体沉积到所述金属前体层上的步骤中：
所述含硫前体包括硫化氢或硫元素蒸汽；以及
在介于300℃至550℃范围内的第一温度下沉积所述含硫前体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述含硒前体包括硒化氢或硒元素蒸汽；
所述第二温度介于25℃至350℃的范围内；以及
所述第三温度介于400℃至600℃的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤之后，在惰性气体中退火所述光伏器件。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在介于500℃至800℃范围内的温度下，在包括氮气或氩气的惰性气体中实施退火。
10.一种用于制造光伏器件的方法，包括：
在衬底之上形成背面接触层；以及
在所述衬底之上形成包括吸收材料的吸收层，其中，形成所述吸收层的步骤包括：
在衬底之上形成金属前体层；
在300℃～550℃范围内的第一温度下，将含硫前体沉积到所述金属前体层上；以及
在沉积所述含硫前体的步骤之后，将含硒前体沉积到所述金属前体层上，
其中，将含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤包括：
在25℃～350℃范围内的第二温度下沉积所述含硒前体；以及
在不同于所述第二温度的400℃～600℃范围内的第三温度下沉积所述含硒前体，从而使得所制得的吸收层的底面不包括硫，并且所述吸收层的上表面上的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0.1至1.0的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述衬底之上形成吸收材料的步骤还包括：
在将所述含硒前体沉积到所述金属前体层上的步骤之后，在惰性气体中退火所述光伏器件。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在介于500℃至800℃范围内的温度下，在包括氮气或氩气的惰性气体中实施退火。
13.一种光伏器件，包括：
衬底；
背面接触层，设置在所述衬底的上方；以及
吸收层，包括设置在所述背面接触层之上的吸收材料，其中，所述吸收层的底面不包括硫，并且所述吸收层的上表面上的硫与硒和硫的总量的原子比例介于0.1至1.0的范围内。
14.根据权利要求13所述的光伏器件，其中，
所述吸收层包括Ga，并且所述上表面的Ga与所述底面的Ga的比例介于25％至100％的范围内。
15.根据权利要求13所述的光伏器件，还包括：
缓冲层，设置在所述吸收层的上方；以及
正面透明层，设置在所述缓冲层的上方。
CN201410193381.XA 2014-02-28 2014-05-09 具有合适原子分布的i‑iii‑vi2化合物吸收件的光伏器件制造方法 Active CN104882511B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/192,969 2014-02-28
US14/192,969 US20150249171A1 (en) 2014-02-28 2014-02-28 Method of making photovoltaic device comprising i-iii-vi2 compound absorber having tailored atomic distribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104882511A CN104882511A (zh) 2015-09-02
CN104882511B true CN104882511B (zh) 2017-02-15

Family

ID=53949924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410193381.XA Active CN104882511B (zh) 2014-02-28 2014-05-09 具有合适原子分布的i‑iii‑vi2化合物吸收件的光伏器件制造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20150249171A1 (zh)
CN (1) CN104882511B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108111784B (zh) * 2017-12-22 2020-06-26 成都先锋材料有限公司 一种生物活体影像监控系统
CN108922927B (zh) * 2018-06-21 2020-07-14 华南师范大学 一种稳定的化合物半导体太阳光分解水产氢电子器件、电极系统及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150249171A1 (en) 2015-09-03
CN104882511A (zh) 2015-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104518052B (zh) 制造具有高量子效率的光伏器件的方法
KR101893411B1 (ko) 황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법
KR101908475B1 (ko) 산화막 버퍼층을 포함하는 czts계 박막 태양전지 및 이의 제조방법
US8993370B2 (en) Reverse stack structures for thin-film photovoltaic cells
KR102350885B1 (ko) 태양 전지
JP2005228975A (ja) 太陽電池
KR20130052478A (ko) 태양전지 및 이의 제조방법
Mohan et al. Brief review on copper indium gallium Diselenide (CIGS) solar cells
KR101848853B1 (ko) 반투명 cigs 태양전지 및 이의 제조방법 및 이를 구비하는 건물일체형 태양광 발전 모듈
US9306098B2 (en) Method of making photovoltaic device comprising an absorber having a surface layer
CN104882511B (zh) 具有合适原子分布的i‑iii‑vi2化合物吸收件的光伏器件制造方法
Paul et al. Recent progress in CZTS (CuZnSn sulfide) thin-film solar cells: a review
CN106531827A (zh) 光电转换元件、太阳能电池、太阳能电池模块及太阳光发电系统
CN105161561A (zh) 一种半透明的碲锌镉薄膜太阳电池
CN104952982B (zh) 通过合适的热处理制造光伏器件的方法
TWI430466B (zh) 高效率碲化鎘薄膜太陽能電池之元件結構
US20150007890A1 (en) Photovoltaic device comprising heat resistant buffer layer, and method of making the same
CN104916716B (zh) 用于光伏器件的吸收层及其制造方法
KR20190010483A (ko) Cigs 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 cigs 박막 태양전지
TWI751520B (zh) Ｐｎ接面及其製備方法及用途
KR20190053687A (ko) 박막 태양전지 및 박막 태양전지의 제조방법
KR102596328B1 (ko) Czts계 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법, 이로부터 제조되는 czts계 박막 태양전지 광흡수층
KR20170036606A (ko) 이중 광흡수층을 포함하는 czts계 박막 태양전지
CN104779319A (zh) 用于增加薄膜光伏电池效率的方法和装置
Pethe Optimization of process parameters for reduced thickness CIGSeS thin film solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Hsinchu, Taiwan, China

Applicant after: Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd.

Address before: Taichung City, Taiwan, China

Applicant before: TSMC Solar Ltd.

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant