KR20120137928A - Ｃｉ（ｇ）ｓ 태양전지용 기판 및 그 제조방법 - Google Patents

Ｃｉ（ｇ）ｓ 태양전지용 기판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CI(G)S 태양전지용 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그 위에 형성되는 CI(G)S층의 결정성을 향상시키기 위해 나트륨을 포함하는 신규한 CI(G)S 태양전지용 기판 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 기판은 유연성 하부기판과 상기 유연성 하부기판의 상부에 형성된 절연층으로 이루어지고 상기 절연층에는 나트륨이 포함된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 또한가지 측면으로서 상술한 기판의 제조방법은 유연성 하부기판을 준비하는 단계; 상기 유연성 하부기판이 존재하는 반응구역에 플라즈마를 형성시키는 단계; 상기 플라즈마가 형성된 반응구역에 실리콘의 전구체 가스와 나트륨의 전구체 가스를 주입하는 단계; 및 상기 주입된 전구체 가스에 의해 상기 유연성 하부기판 표면에 나트륨이 도핑된 절연층을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, PECVD에 의하여 나트륨을 태양전지의 절연층에 포함시킴으로써 결정성이 개선되어 표면 평탄도가 양호할 뿐만 아니라, 전지 성능은 전혀 훼손되지 않은 유연성 CI(G)S 태양전지를 얻을 수 있다.

Description

ＣＩ（Ｇ）Ｓ 태양전지용 기판 및 그 제조방법{LAMINATED SUBSTRATE FOR CI(G)S SOLAR CELL}
본 발명은 CI(G)S 태양전지용 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그 위에 형성되는 CI(G)S층의 결정성을 향상시키기 위해 나트륨을 포함하는 신규한 CI(G)S 태양전지용 기판 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지구의 온난화, 연료 자원의 고갈, 환경오염 등의 영향으로 화석연료를 사용하여 에너지를 채취하는 전통적인 에너지 채취 방법은 서서히 한계에 달하고 있다. 특히, 석유 연료의 경우에는 예측자마다 약간씩 상이하기는 하지만, 그리 멀지 않은 시간내에 바닥을 드러낼 것이라는 전망이 우세하다.
뿐만 아니라, 교토 의정서로 대표되는 에너지 기후 협약에 따르면, 화석 연료의 연소에 따라 생성되는 이산화탄소의 배출을 감소시킬 것을 강제적으로 요구하고 있다. 따라서, 현재의 체약국은 물론이며 향후에는 전세계 각국에 그 효력이 미쳐서 화석연료의 연간 사용량에 제약을 받을 것은 불을 보듯이 명확하다.
화석연료에 대체하기 위하여 사용되는 가장 대표적인 에너지 원으로서는, 원자력 발전을 들 수 있다. 원자력 발전은 원료가 되는 우라늄이나 플루토늄 단위 중량당 채취 가능한 에너지의 양이 크고, 이산화탄소 등의 온실가스를 발생시키지 않으므로, 상기 석유 등의 화석연료를 대체할 수 있는 유력한 무한에 가까운 대체 에너지원으로 각광 받아왔다.
그러나, 구소련 체르노빌 원자력 발전소나, 동일본 대지진에 의한 일본 후쿠시마 원자력 발전소 등의 폭발 사고는 무한의 청정 에너지원으로 간주되어 왔던 원자력의 안전성을 다시 검토하게 하는 계기가 되었으며, 그 결과 원자력이 아닌 또다른 대체 에너지의 도입이 어느 때보다도 절실히 요망되고 있다.
그 밖의 대체 에너지로서 많이 사용되고 있는 에너지 원으로서는 수력 발전을 들 수 있으나, 상기 수력 발전은 지형적인 인자와 기후적인 인자에 의해 많이 영향받기 때문에 그 사용이 제한적일 수 밖에 없다. 또한, 기타의 대체 에너지원들 역시 발전양이 적거나 또는 사용 지역이 크게 제한되는 등의 이유로 화석연료의 대체수단으로까지는 사용되기 어렵다.
그러나, 태양 전지는 적당한 일조량만 보장된다면 어디서나 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 발전용량과 설비규모가 거의 직선적으로 비례하기 때문에, 가정용과 같은 소용량 수요로 사용할 경우에는 건물 옥상 등에 작은 면적으로 전지판을 설치함으로써 전력생산이 가능하다는 이점이 있어, 세계적으로 그 이용이 증가되고 있을 뿐만 아니라, 그와 관련된 연구 역시 증가하고 있다.
태양전지는 반도체의 원리를 이용한 것으로서, p-n 접합된 반도체에 일정 수준 이상의 에너지를 갖춘 빛을 조사하면 상기 반도체의 가전자가 자유롭게 이동될 수 있는 가전자로 여기되어 전자와 정공의 쌍(EHP : electron hole pair)이 생성된다. 생성된 전자와 정공은 서로 반대쪽에 위치하는 전극으로 이동하여 기전력을 발생시키게 된다.
상기 태양전지의 가장 최초 형태는 실리콘 기판에 불순물(B)을 도핑하여 p형 반도체를 형성시킨 다음 그 위에 또다른 불순물(P)을 도핑시켜 층의 일부를 n형 반도체화 함으로써 p-n 접합이 이루어지도록 한 실리콘계 태양전지로서 1세대 태양전지로 많이 불린다.
상기 실리콘계 태양전지는 비교적 높은 에너지 전환효율과 셀 전환효율(실험실 최고의 에너지 전환효율에 대한 양산시 전환효율의 비율)이 높기 때문에, 가장 상용화 정도가 높다. 그러나, 상기 실리콘계 태양전지 모듈을 제조하기 위해서는 우선 소재로부터 잉곳을 제조하고 상기 잉곳을 웨이퍼화한 후 셀을 제조하고 모듈화한다고 하는 다소 복잡한 공정단계를 거쳐야 할 뿐만 아니라, 벌크 재질의 재료를 사용하기 때문에, 재료소비가 증가하여 제조비용이 높다는 문제가 있다.
이러한 실리콘계 태양전지의 단점을 해결하기 위하여, 2세대 태양전지로 불리우는 소위 박막형 태양전지가 제안되게 되었다. 박막형 태양전지는 상술한 과정으로 태양전지를 제조하는 것이 아니라, 기판 위에 순차적으로 필요한 박막층을 적층하는 형태로 제조하기 때문에, 그 과정이 단순하며, 두께가 얇아 재료비용이 저렴하다는 장점을 가진다.
그러나, 많은 경우 아직까지는 상기 실리콘계 태양전지와 비교할 때 에너지 전환효율이 높지 않아 상용화에 많은 걸림돌이 되고 있으나, 일부 높은 에너지 전환효율을 가진 태양전지가 개발되어 상용화 추진 중에 있다.
그 중 하나로서 CI(G)S계 태양전지를 들 수 있는데, 상기 태양전지는 구리(Cu), 인듐(In), 게르마늄(Ge)(게르마늄은 포함되지 않을 수 있음. 게르마늄이 포함되지 않을 경우에는 CIS로 불림), 셀레늄(Se)을 포함하는 CI(G)S 화합물 반도체를 기본으로 한 것이다.
상기 반도체는 3 또는 4가지 원소를 포함하고 있기 때문에 원소의 함량을 조절함으로써 밴드갭의 폭을 제어할 수 있어 에너지 변환효율을 상승시킬 수 있다는 장점을 가진다. 간혹 셀레늄(Se)을 황(S)으로 대체하거나 셀레늄(Se)을 황(S)과 함께 사용하는 경우도 있다. 본 발명에서는 이러한 경우 모두 CI(G)S 태양전지로 간주한다.
도 1에 CIGS(게르마늄이 포함된 경우) 태양전지의 적층구조의 일례를 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이, 최하층에 하부기판(10)이 존재하며, 상기 하부기판(10) 위에 전극으로 사용되는 배면 금속 층(20)이 형성된다. 상기 배면 금속 층(20) 위에는 p형 반도체로서 광흡수층(CIGS)(30)과 n형 반도체로서 버퍼층(예를 들면 CdS)(40), 투명창(50), 전면 금속 층(전극)(70)이 순차적으로 형성된다. 경우에 따라서는 반사 방지막(60)이 추가로 형성될 수도 있다.
이때, 상기 하부기판(10)으로 사용되는 재료로서는 통상 나트륨(Na)이 도핑된 유리가 많이 사용되었다. 상기 하부기판(10)에 포함되는 나트륨은 CIGS 층의 결정성을 개선하는 역할을 한다. 즉, CIGS 층(30)은 일반적으로 스퍼터링 및 셀렌화 등의 과정을 거쳐서 전극(20)이 형성된 하부기판(10) 위에 형성되는데, 다결정으로 형성되기 때문에 표면이 평탄하지 못하다는 문제를 가진다. 상기 평탄하지 못한 표면 위에 CdS(반드시 이에 한정하지 않음. Zn(O, OH)S, In2S3 등과 같은 재료도 사용가능함)(40)를 형성시킬 경우에는 상기 CIGS 표면을 안정적으로 덮기 곤란하게 된다. 따라서, CI(G)S의 결정성을 제어하여 표면을 평탄화하는 기술이 필요한데, 이를 위해서 나트륨을 유리에 도핑되는 것이다.
그런데, 유리 기판은 상대적으로 고가일 뿐만 아니라, 대량 생산에 적합하지 않으며, 정형화된 형태로만 사용될 수 있다는 단점을 가진다. 따라서, 이러한 유리기판의 단점에 대응하기 위해서 유연성 기판을 사용하고자 하는 시도가 다수 이루어졌다. 유연성 기판은 유리에 비해서는 저렴하며, 롤 투 롤 방식으로 태양전지를 제조할 수 있으며, 여러가지 형태로 가공할 수 있기 때문에 건물 일체형 모듈(BIPV) 뿐만 아니라 항공 우주용 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이러한 유연성 기판으로는 금속판이나 플라스틱 계열의 기판이 많이 사용된다.
다만, 유연성 기판이 가지는 하나의 문제는 유리 기판과 같이 기판 내에 나트륨(Na)을 도핑하는 것이 거의 불가능하다는 것이다. 따라서, 유연성 기판을 사용하는 경우에는 기판이 아닌 다른 층에 나트륨을 첨가하여 CI(G)S의 결정성을 개선할 필요가 있으며, 그와 관련된 연구가 일부 이루어졌다.
유연성 기판 태양전지에서 나트륨을 도핑하는 장소로서 많이 이용되는 부분은 배면 전극부이다. 즉, 상기 배면전극으로는 주로 몰리브덴(Mo)이 많이 사용되는데, 상기 Mo에 나트륨을 첨가하고 상기 첨가된 나트륨이 CI(G)S 층으로 확산하여 결정성을 개선하는 것으로 생각되어지고 있다.
그런데, Mo 전극에 나트륨을 첨가할 경우에는 나트륨의 확산량 제어가 어려워서 과다하게 많은 나트륨이 확산되어버리는 경우가 발생하는 등의 문제가 있을 수 있다. 이러한 경우에는 전극층 위에 존재하는 CI(G)S 화합물 반도체 층의 반도체 특성이 상실되어 전지로서의 기능이 전혀 발휘되지 못하는 경우까지 발생할 수 있다. 이러한 문제는 제품의 품질 편차를 크게 하는 요인이 되며 제품의 신뢰도를 떨어뜨리게 된다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 따르면 CI(G)S 화합물반도체의 결정성을 개선하기 위한 나트륨 첨가량이 양호하게 제어될 수 있는 새로운 형태의 기판 및 이를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 태양전지용 기판은 유연성 하부기판과 상기 유연성 하부기판의 상부에 형성된 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 나트륨을 5ppm~0.1중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 절연층은 실리콘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또한가지 측면으로서 상술한 태양전지용 기판의 제조방법은 유연성 하부기판을 준비하는 단계; 상기 유연성 하부기판이 존재하는 반응구역에 플라즈마를 형성시키는 단계; 상기 플라즈마가 형성된 반응구역에 실리콘의 전구체 가스와 나트륨의 전구체 가스를 주입하는 단계; 및 상기 주입된 전구체 가스에 의해 상기 유연성 하부기판 표면에 나트륨이 도핑된 절연층을 형성시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 실리콘의 전구체 가스는 SiH4와 산소 또는 N2O의 혼합가스 또는 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)이며, 상기 나트륨의 전구체 가스는 theba 터트-부톡사이드인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플라즈마를 형성하기 위한 가스는 아르곤인 것이 절연체 형성에 유리하다.
이때, 형성된 플라즈마에 의한 원활한 반응을 유도하기 위한 상기 반응구역의 온도는 상온도 가능하지만 200~300℃로 유지하는 것이 보다 유리하다.
본 발명에 따르면, 나트륨을 태양전지의 절연층에 포함시킴으로써 결정성이 개선되어 표면 평탄도가 양호할 뿐만 아니라, 전지 성능은 전혀 훼손되지 않은 유연성 CI(G)S 태양전지용 기판을 얻을 수 있다.
도 1은 CIGS 태양전지의 적층구조를 개략적으로 나타낸 단면도,
도 2는 유연성 하부기판을 가지는 태양전지 기판을 설명하기 위한 단면도로서, 이 경우 기판 적층체(80)는 유연성 하부기판(10)과 절연층(11)으로 이루어짐, 그리고
도 3은 본 발명의 기판을 제조하기 위한 제조방법의 일례를 나타낸 공정흐름도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 깊이 연구하던 중 유연성 하부기판의 상부에 적층된 절연층에 나트륨의 첨가가 가능할 뿐만 아니라, 배면전극에 첨가할 경우보다 나트륨 확산량의 제어도 용이하게 되어 CI(G)S 층의 결정성 제어가 용이하며 태양전지 셀의 기능에 특별한 악영향을 미치지 않는다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에서 기판은 하부기판, 절연층을 포함하는 것으로 기재한다.
즉, 유연성 하부기판은 하부기판에 포함된 성분의 확산을 막고 또한 그 하부기판이 금속재질일 경우에는 전극과 직접 접촉에 따라 통전되어 버리기 때문에, 중간에 확산방지를 겸한 절연층을 두고 있는데, 본 발명에서는 상기 절연층에 나트륨을 포함시키는 것이다. 본 발명에서 사용되는 유연성 하부기판으로는 금속이나 플라스틱(예를 들면, 폴리이미드, 폴리카보네이트, PET) 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 금속을 사용하는 것이 본 발명의 본지에 보다 부합하다. 금속 중에서도 탄소강이나 스테인레스강의 박판을 사용하는 것이 경제적일 뿐만 아니라, 충분한 내구성을 가질 수 있어 보다 유리하다.
도 2에 도시한 바와 같이 유연성 하부기판을 포함하는 태양전지는 유연성 하부기판(10)의 위에 절연층(11)을 포함하고, 상기 절연층(11) 위에 전극(20)이 형성되는 형태를 가진다.
상기와 같은 구조를 가질 경우에는 절연층(11)에 포함된 다른 화합물(예를 들면, SiO2와 같은 실리콘 화합물 등)과 첨가된 나트륨 화합물의 상호작용에 의해 나트륨 화합물에 포함된 나트륨의 활동도가 적절히 제어될 뿐만 아니라, 절연층 상부에 전극이 배치되어 CI(G)S 화합물 반도체와의 직접 접촉을 일정수준 차단하는 역할을 하기 때문에, 전극에 나트륨을 포함시킬 경우보다 나트륨의 급격한 확산이 제어될 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 기판 적층체(80)는 유연성 하부기판(10)과 상기 유연성 하부기판(10)의 상부에 형성된 절연층(11)으로 이루어지고 상기 절연층에는 나트륨이 포함된 것을 특징으로 한다.
이때, 나트륨은 원자기준으로 전체 절연층 중량 대비 5ppm~1중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 나트륨의 함량이 낮을 경우에는 CI(G)S층의 결정성 개선에 기여하는 정도가 낮아 효과가 없으며, 반대로 나트륨 함량이 너무 높을 경우에는 확산량이 과다하여 전지의 성능에 악영향을 미치게 된다. 보다 바람직한 나트륨의 범위의 상한은 0.1중량%이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 절연층에 나트륨을 포함하는 기판은 이하의 방법으로 유리하게 제조될 수 있다. 즉, 본 발명은 기판 제조시에 졸-겔(sol-gel)법으로 실리콘 화합물계 절연층을 형성하며, 상기 절연층을 형성할 때, 나트륨을 포함하는 전구체를 졸 내에 포함시켜 최종 형성되는 겔 상태 절연층에 나트륨을 첨가하는 과정을 포함한다. 본 발명의 졸 형성방법은 이하와 같은 과정을 거치는 것이 바람직하다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 기판 제조방법을 설명한다.
우선, 각 전구체를 용해시킬 수용액을 준비하는 단계가 필요하다(S1). 상기 수용액은 질산(HNO3) 수용액인 것이 바람직하다. 질산 수용액을 사용할 경우 후술하는 각 전구체의 용해에 유리하게 작용한다. 이때, 수용액 중 질산의 함량은 0.005~2.0M인 것이 바람직하다. 질산의 함량이 부족할 경우에는 전구체의 용해가 충분하지 못하며, 반대로 질산의 함량이 과다할 경우에는 용액의 부식성이 과다하여 불리하다.
이후 상기 질산 수용액에 절연층의 주재료가 되는 실리카를 형성하기 위한 전구체로서 TEOS(테트라에틸 오르소실리케이트)를 첨가시키는 단계가 후속된다(S2). 상기 테트라에틸 오르소실리케이트의 첨가시에는 수용액을 교반시키는 것이 바람직하다. 첨가시간은 특별히 제한하지 않으나, 완전한 졸 화를 위하여 수용액 중 입자가 실질적으로 관찰되지 않을때까지 교반하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가되는 TEOS의 몰 수는 수용액의 물의 몰수 대비 1/100 ~ 1/3인 것이 바람직하다.
상기 TEOS의 첨가가 완료되면 TEOS가 첨가된 수용액에 나트륨 화합물의 전구체로서 질산 나트륨(NaNO3)를 첨가하는 단계가 후속된다(S3). 다만, 질산 나트륨의 첨가에 선행하여 반드시 TEOS의 첨가가 이루어져야 하는 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 이들은 함께 첨가될 수도 있으며 질산 나트륨이 먼저 첨가될 수도 있으나, 보다 바람직한 경우로는 질산 나트륨의 첨가에 선행하여 TEOS를 첨가하는 것을 들 수 있는 것이다. 상기 질산 나트륨은 졸을 형성하는 질산 수용액에 용이하게 용해될 수 있기 때문에 이를 통하여 쉽게 나트륨을 졸에 첨가시킬 수 있다. 상술하였듯이 상기 질산 나트륨은 나트륨이 전체 절연층 중량 대비 5ppm~0.1중량%의 범위로 첨가되도록 첨가되면 되며, 이렇게 첨가하기 위한 전구체의 조건은 간단한 계산 또는 실험에 의해 얻을 수 있는 것이므로 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는다. 또한, TEOS와 마찬가지로 질산 나트륨의 첨가 역시 수용액을 교반시키면서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 앞에서와 마찬가지로, 질산 나트륨 첨가의 종료시점은 수용액 중 입자가 실질적으로 관찰되지 않을 때까지로 설정할 수도 있다.
이후, 절연층을 형성하기 위해 상기 질산 수용액에 TEOS와 질산 나트륨이 첨가된 졸을 유연성 하부기판에 도포하는 단계가 후속된다(S4). 도포는 통상의 졸 도포 방법이라면 어떠한 방법이라도 사용가능하다. 다만, 몇 가지 예를 든다면 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 등의 방법을 들 수 있으며, 그 중에서도 닥터 블레이드나 바 코팅 등의 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 닥터 블레이드의 방법이 가장 바람직하다. 졸 용액의 도포량은 형성되는 절연층의 최종 두께를 만족시키도록 결정되며, 상기 두께는 유연성 하부기판을 가진 CI(G)S 태양전지에 형성되는 절연층의 통상의 두께 기준에 의해 정해지는 것이기 때문에, 본 발명에서 특별히 제한하지는 않으나, 예를 든다면 0.5 ~ 5㎛(마이크로 미터)이다.
졸 용액이 도포되고 나면 이를 건조하는 단계가 후속된다(S5). 건조는 졸 용액중 용매를 증발시키기 위해 수행되는 것으로서, 상온 또는 고온에서 모두 실시가능하다. 다만, 보다 효과적이고 생산적인 작업을 위해서는 약 80℃ 이상의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 다만, 온도가 너무 높을 경우에는 급격한 용매 증발에 의해 절연층에 균열이 가는 등의 손상이 발생할 우려가 있으므로 상기 건조 온도의 상한은 250℃로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 과정에 의해서 유연성 하부기판과 그 위에 형성된 절연층을 포함하는 본 발명의 태양전지용 기판 적층체의 제조가 완료된다. 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 절연층은 상술한 바와 같이 나트륨을 포함하고 있어 상부에 형성되는 CI(G)S 층에 나트륨이 확산되어 결정성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전극에 나트륨을 첨가한 경우에 비하여 나트륨의 급격한 확산을 억제할 수 있어 전지 성능에도 악영향을 미치지 않는 것이다.
이때, 얻어지는 절연층의 특성을 더욱 향상시키기 위해서는 상기 건조 과정 이후에 소결과정이 더 포함되는 것이 보다 바람직하다(S6). 즉, 전구체로부터 포함된 나트륨은 아직 질산나트륨의 형태를 띄고 있는데, 이를 산화 나트륨(예를 들면 Na2O)으로 변화시키면 나트륨 확산원으로서 보다 유리한 효과를 가지기 때문에, 이를 위해 소결하는 단계가 후속하는 것이 바람직하다. 소결은 300~1000℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직한데, 온도가 너무 낮을 경우에는 소결효과를 얻기 어려우며 반대로 온도가 너무 높으면 기판 손상이 발생하여 불리하기 때문이다. 보다 바람직한 소결온도는 300~500℃이다. 또한, 충분한 소결효과를 얻기 위해서는 소결 시간은 10분 이상인 것이 바람직하다. 다만, 5 시간을 경과하면 절연층이 충분히 소결되기 때문에 그 시간 이상으로는 특별히 소결할 필요는 없을 것이다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 질산 수용액을 준비하는 단계, 상기 질산 수용액에 실리카를 형성하기 위한 전구체와 나트륨을 형성하기 위한 전구체를 첨가하여 졸을 형성시키는 단계, 상을 유연성 하부기판에 도포하는 단계, 및 상기 유연성 하부기판에 도포된 졸을 건조시키는 단계를 포함하며, 보다 유리한 효과를 위하여 상기 건조된 졸을 소결하는 단계를 더 포함할 수도 있는 것이다.
본 발명의 또한가지 측면에 따르면, 본 발명의 기판 적층체는 상술한 졸-겔 법에 의한 절연층 형성법 이외에도 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)법에 의해서도 절연층을 형성할 수 있다. PECVD법은 얇은 두께로 절연층을 형성할 수 있어 절연층에 의한 응력작용을 감소시킬 수 있으며, 그에 따라 기판의 유연성을 보다 증대할 수 있다. 즉, 본 발명의 또한가지 측면은 기판 적층체 제조시에 PECVD 법을 이용하여 절연층을 형성하며, 상기 절연층 형성시 나트륨을 전구체에 포함시켜 최종 형성되는 절연층에 나트륨이 첨가되도록 하는 과정을 포함한다. 본 발명의 PECVD 과정은 이하와 같은 과정을 거치는 것이 바람직하다.
우선, 유연성 하부기판을 준비하는 단계가 필요하다. 본 발명의 기판은 상술한 유연성 하부기판인 것이 바람직하다. 기판의 준비는 반응구역에 기판을 재치하는 것으로 이루어질 수 있다.
이후, 반응이 일어날 수 있는 분위기 마련을 위하여 반응구역에 플라즈마를 형성시키는 단계가 수반된다. 플라즈마가 형성될 경우에는 CVD 반응 온도를 저감시키며 반응효율을 높일 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 플라즈마 형성을 위해 전압을 인가하고 플라즈마 형성가스를 주입한다. 플라즈마 형성가스로는 He, Ar, Kr 및 Xe로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 가스를 이용할 수 있다. 또한, 반응을 촉진하기 위하여 온도를 200~400℃ 범위로 승온할 필요가 있다. 온도가 너무 높으면 고온공정에 의한 기판 변형이 발생하여 불리하다. 여기서 온도는 반응이 일어나는 하부기판 표면의 온도를 기준으로 한다. 즉, 하부기판이 넓을 경우에는 표면온도가 차이날 수 있으나, 그러한 경우에는 절연체 층(막)이 형성되는 부위의 중앙부 온도를 기준으로 한다(이하 상기 부위를 반응구역의 조건을 설정하는 기준으로 삼는다).
다음으로, 반응구역내로 전구체 가스를 주입하는 단계가 선행된다. SiO2를 형성하기 위해서는 Si를 포함하는 전구체 가스(Si의 전구체 가스)를 사용할 수 있으며, 예를 든다면 SiH4와 산소 또는 N2O의 혼합가스나 TEOS 가스 등과 같은 가스를 주입할 수 있다. 다만, 나트륨을 첨가할 필요가 있으므로 이를 위하여 나트륨의 전구체 가스를 함께 주입할 필요가 있다. 나트륨의 전구체 가스는 소듐 터트-부톡사이드(Sodium Tert-butoxide), 소듐 터트-펜톡사이드 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
전구체 가스가 주입되면 유연성 하부기판의 표면에 나트륨을 포함하는 SiO2계 절연막이 형성될 수 있는데, 형성량은 전구체 가스의 주입량과 반응시간, 반응온도 등에 따라 달라지지만 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 쉽게 그 조건을 변경하여 구현할 수 있는 것이기 때문에 이에 대한 구체적인 조건을 기재하지는 않는다. 다만, 형성되는 층이 CI(G)S의 절연체의 기능을 하기 위해서는 전체 층의 두께가 100nm~2㎛(마이크로미터)가 될 때까지 반응을 진행하면 된다.
이후, 반응이 완료되면 절연층이 형성된 유연성 하부기판을 냉각하고 취출하여 본 발명의 기판 적층체를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 후술하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 실시예의 범위로 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
또한, 본 발명은 유연성 하부기판과 절연체를 포함하는 기판 적층체를 위주로 설명하였지만, 반드시 유연성 하부기판을 사용하는 것에 한정하지는 않는다. 즉, 통상의 유리 기판과 같은 강성 기판을 사용하더라도, 나트륨을 기판에 도핑하지 못하는 사정이 있는 경우에는 그 위에 나트륨을 포함하는 절연층을 형성시킴으로써 본 발명에서 의도하는 효과를 향유할 수 있기 때문이다.
(실시예)
기판 제조
발명예1
스테인레스 박판(두께 0.12mm)을 유연성 하부기판으로 준비하였다. 이후 200W의 파워를 가한 상태에서 Ar가스를 800mTorr의 압력이 유지되도록 주입하여 플라즈마 분위기를 형성하였다. 플라즈마 형성시 반응구역의 온도를 300℃로 유지하였다.
상기와 같이 플라즈마가 형성된 반응구역내로 SiH4 가스와 N2O가스를 각각 50,700 sccm 의 유량으로 주입하였으며, 나트륨을 도핑하기 위하여 수소 기체에 1% 희석시킨 나트륨 전구체 가스인 소듐 터트 부톡사이드가스를 5 sccm 의 유량으로 주입하였다. 이때 Si의 유량에 대한 나트륨의 유량비율(유량 기준)은 10% 이었다.
상기와 같은 과정에 의해 유연성 하부기판 표면에 나트륨이 도핑된 SiO2 절연층이 형성되었으며, 그 두께가 1㎛가 될 때 전구체 가스의 주입을 중단하여 반응을 종료시키고 냉각한 후 취출하여 본 발명의 기판을 얻었다. 얻어진 적층체 중 나트륨의 함량은 100 ppm 이었다.
종래예
나트륨 전구체 가스를 추가 첨가하지 않은 것 이외에는 발명예2와 동일한 방식으로 제조한 절연층을 스테인레스 유연성 하부기판(두께 0.12mm) 위에 형성하였다. 상기 절연층이 형성된 기판위에 나트륨이 첨가된 몰리브덴을 이용하여 아르곤 10mtorr 에서 10nm/min의 증착속도로 증착하고, 그 위에 몰리브덴을 이용하여 아르곤 3mtorr 에서 15nm/min으로 증착하였다. 증착된 전체 두께는 1.1㎛ 이었음을 확인할 수 있었다.
CIGS 형성
상기 각 발명예의 기판 적층체에 몰리브덴 전극(나트륨 비포함)을 형성하고 그 위에 CIGS 층을 1.2㎛ 두께로 형성하였다. 또한, 종래예에 의해 얻어진 기판과 전극 상부에도 CIGS 층을 1.2㎛ 두께로 형성하였다. CIGS에서 Ca/(In+Ga)의 비율을 0.3이 되도록 조정하였으며, Cu(In+Ga)를 0.9가 되도록 조정하였다.
그 결과, 본 발명에 따라 제조된 CIGS 태양전지는 종래예의 CIGS의 표면 평탄도와 유사한 범위를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 종래예의 경우에는 완성된 태양전지의 전지 성능이 매우 열악하여 에너지 전환 효율이 8.33%에 불과하고 그에 따라 태양전지로 사용하기에는 매우 부적합함을 확인할 수 있었다. 그러나, 이에 반하여 본 발명에 따라 제조된 CIGS 태양전지의 에너지 전환효율은 12% 수준으로서 높은 값을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 유연성 하부기판과 상기 유연성 하부기판의 상부에 형성된 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 나트륨을 5ppm~0.1중량% 포함하는 CI(G)S 태양전지용 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층은 실리콘 화합물을 포함하는 CI(G)S 태양전지용 기판.
  3. 유연성 하부기판을 준비하는 단계;
    상기 유연성 하부기판이 존재하는 반응구역에 플라즈마를 형성시키는 단계;
    상기 플라즈마가 형성된 반응구역에 실리콘의 전구체 가스와 나트륨의 전구체 가스를 주입하는 단계; 및
    상기 주입된 전구체 가스에 의해 상기 유연성 하부기판 표면에 나트륨이 도핑된 절연층을 형성시키는 단계를 포함하는 CI(G)S 태양전지용 기판의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 실리콘의 전구체 가스는 SiH4와 산소 또는 N2O2의 혼합가스 또는 TEOS인 CI(G)S 태양전지용 기판의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 나트륨의 전구체 가스는 소듐 터트-부톡사이드인 CI(G)S 태양전지용 기판의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 플라즈마를 형성하기 위한 가스는 아르곤인 CI(G)S 태양전지용 기판의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107210187A (zh) * 2014-12-22 2017-09-26 蚌埠玻璃工业设计研究院 用于生产用于具有硫化铟钠缓冲层的薄膜太阳能电池的层系统的方法

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