JP5908073B2 - 太陽電池基板及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents
太陽電池基板及びこれを用いた太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5908073B2 JP5908073B2 JP2014515716A JP2014515716A JP5908073B2 JP 5908073 B2 JP5908073 B2 JP 5908073B2 JP 2014515716 A JP2014515716 A JP 2014515716A JP 2014515716 A JP2014515716 A JP 2014515716A JP 5908073 B2 JP5908073 B2 JP 5908073B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solar cell
- layer
- substrate
- lower electrode
- ternary composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 77
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 84
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 46
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 claims description 33
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 9
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002549 Fe–Cu Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 94
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 47
- 239000010408 film Substances 0.000 description 30
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013084 building-integrated photovoltaic technology Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
- H01L31/022441—Electrode arrangements specially adapted for back-contact solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
- H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
- H01L31/03926—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate
- H01L31/03928—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate including AIBIIICVI compound, e.g. CIS, CIGS deposited on metal or polymer foils
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Description
本発明は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池基板及び太陽電池に関する。
地球の温暖化、燃料資源の枯渇、環境汚染等の影響で、化石燃料を用いてエネルギーを採取する伝統的なエネルギー採取方法は次第に限界に達してきている。特に、石油燃料の場合、専門家によって異なるが、近いうちに枯渇することが見込まれている。
また、京都議定書に代表されるエネルギー気候協約では、化石燃料の燃焼により生成される二酸化炭素の排出を減少させることが強制的に求められている。したがって、その効力が現在の締約国のみならず後々には世界各国にまで及んで化石燃料の年間使用量に制約をかけることは明白である。
化石燃料の代替として用いられる最も代表的なエネルギー源としては、原子力発電が挙げられる。原子力発電は、原料となるウランやプルトニウムから採取可能な単位重量当たりのエネルギー量が大きく、二酸化炭素等の温室ガスが発生しないため、上記石油等の化石燃料の代替となる有力な無限の代替エネルギー源として脚光を浴びてきている。
しかしながら、旧ソ連のチェルノブイリ原子力発電所や東日本大震災による日本の福島原子力発電所等の爆発事故をきっかけに、無限の清浄エネルギー源と認識されていた原子力への安全性が再検討されており、その結果、原子力ではなく他の代替エネルギーを導入することがかつてないほどに必要とされている。
その他の代替エネルギーとして多く用いられているエネルギー源としては水力発電が挙げられるが、上記水力発電は、地形的な因子と気候的な因子によって多くの影響を受けるため、その使用が制限的である。また、その他の代替エネルギー源も、発電量が少ないか又は使用地域が大きく制限される等の理由で、化石燃料の代替手段として用いられるのが困難である。
これに対し、太陽電池は、適当な日射量が保障されるだけでどこでも用いることができる上、発電容量と設備規模がほぼ直線的に比例するため、家庭用のような小容量需要に用いられる場合は、建物の屋上等に小面積で電池板を設置することにより発電が可能となるという長所を有する。よって、世界中でその使用が増加しており、これに関連した研究も増加している。
太陽電池は、半導体の原理を用いたものであり、ｐ‐ｎ接合された半導体に一定水準以上のエネルギーを備えた光を照射する場合、上記半導体の価電子が自由に移動することができる価電子として励起されて電子と正孔の対（ＥＨＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）が生成される。生成された電子と正孔は、互いに反対側に位置する電極に移動して起電力を発生させる。
上記太陽電池の最初の形態のシリコン系太陽電池は、シリコン基板に不純物（Ｂ）をドープしてｐ型半導体を形成させた後、その上に他の不純物（Ｐ）をドープして層の一部をｎ型半導体化することによりｐ‐ｎ接合がなされるようにしたものであり、通常、１世代太陽電池と呼ばれる。
上記シリコン系太陽電池は、比較的高いエネルギー変換効率とセル変換効率（実験室における最高のエネルギー変換効率に対する量産時の変換効率の比）を有するため、商用化の可能性が最も高い。しかしながら、上記シリコン系太陽電池モジュールを製造するためには、まず、素材からインゴットを製造し、上記インゴットをウエハ化した後にセルを製造してモジュール化するといった多少複雑な工程段階を経なければならず、バルク材質の材料を用いることから材料消費が増加して製造費用が高くなるという問題がある。
このようなシリコン系太陽電池の短所を解決するために、２世代太陽電池と呼ばれる、いわゆる、薄膜型太陽電池が提案されている。薄膜型太陽電池は、上述した過程で製造されるのではなく、基板上に必要な薄膜層を順次積層する形で製造されるため、その過程が単純で厚さが薄くて材料費が低いという長所を有する。
しかしながら、上記シリコン系太陽電池と比べてエネルギー変換効率が高くないため、商用化には未だ多くの困難があった。よって、高エネルギー変換効率を有する太陽電池が一部開発されて商用化が推進されている。
その中の一つとして、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池が挙げられる。上記太陽電池は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）（ゲルマニウムが含まれない場合はＣＩＳと称する）、セレニウム（Ｓｅ）を含むＣＩ（Ｇ）Ｓ化合物半導体を基本とするものである。
上記半導体は、３つ又は４つの元素を含んでいるため、元素の含量を調節することによりバンドギャップの幅を制御してエネルギー変換効率を上昇させることができるという長所を有する。なお、セレニウム（Ｓｅ）を硫黄（Ｓ）に代替したりセレニウム（Ｓｅ）を硫黄（Ｓ）と共に用いたりする場合もある。本発明では、上記の場合をすべてＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池とみなす。
ＣＩＧＳ（ゲルマニウムが含まれた場合）太陽電池は、最下層に基板があり、上記基板上に電極として用いられる下部電極が形成される。上記下部電極上には、ｐ型半導体としての光吸収層（ＣＩＧＳ）、ｎ型半導体としてのバッファ層（例えば、ＣｄＳ）、透明窓、上部電極が順次形成される。
従来、ＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池の基板にはガラスを多く用い、下部電極にはモリブデン（Ｍｏ）からなる金属電極を多く用いた。上記ガラス基板を用いる場合はガラスに含まれたＮａが太陽電池の特性を向上させると知られている。即ち、上記ＮａがＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜に拡散されて添加されると、電荷濃度が増加して太陽電池の開放電圧と忠実度が増加する。
最近、高価で大量生産可能性が少なくて定型化されているガラス基板の代わりに、柔軟性基板を用いようとする試みが多数あった。柔軟性基板は、ガラス基板と比べ、低価であり、ロールツーロール方式による太陽電池の製造を可能にし、多様な形で加工されることができるため、建物一体型モジュール（ＢＩＰＶ）、航空宇宙用等の多様な用途に用いられることができる。上記柔軟性基板としては、ステンレス鋼、アルミニウムホイル、ポリイミドフィルム等の金属板やプラスチック系の基板が多く用いられる。
上記柔軟性基板の場合はナトリウム（Ｎａ）の添加効果がないため、図１に示されているように下部基板１０とＣＩ（Ｇ）Ｓ層４０との間に形成された下部電極３０をＮａを含有するＭｏ‐Ｎａ層で形成することにより上記問題を解決しようとする試みもあったが、上記Ｎａを含有する下部電極の場合にも下部電極の金属基板との密着性及び耐食性に関する問題がある。
本発明の目的は、電池の効率を向上させ、下部電極と下部基板との密着性及び下部電極の耐食性を向上させた太陽電池基板及び太陽電池を提供することである。
本発明の一実施形態による太陽電池基板は、下部基板と上記下部基板上に形成された下部電極を含み、上記下部電極はＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層からなり、上記ＸはＮｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのうちから選択された一種であることができる。上記下部電極は、上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層上に形成されたＭｏ層をさらに含むことができる。上記基板は、下部基板と上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層との間に、少なくとも二層以上からなり且つ相互に接する層が異種の金属からなる多層金属拡散防止膜を含むことができる。上記多層金属拡散防止膜は、金属層の間に酸化物層を含むことができる。
本発明の他の実施形態による太陽電池は、下部基板と上記下部基板上に形成された下部電極であるＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層を含む太陽電池基板と、上記太陽電池基板上に形成された光吸収層と、上記光吸収層上に形成されたバッファ層と、上記バッファ層上に形成された透明窓と、上記透明窓上に形成された上部電極と、を含むことができる。上記下部電極は、上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層上に形成されたＭｏ層をさらに含むことができる。上記下部基板と上記下部電極との間に、少なくとも二層以上からなり且つ相互に接する層が異種の金属からなる多層金属拡散防止膜を含むことができる。上記多層金属拡散防止膜は、金属層の間に酸化物層を含むことができる。
本発明によれば、従来のＭｏ‐Ｎａ化合物又はＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ型の下部電極と比べ、密着性と耐食性が向上した下部電極を含む太陽電池基板を提供することができ、これにより、耐久性及び品質安定性が向上した太陽電池を提供することができるという長所がある。
以下では、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、太陽電池の性能を向上させ、基板と下部電極との密着性及び耐食性を向上させることができる方案を研究した結果、柔軟性基板の上部に積層された下部電極を、ナトリウム（Ｎａ）を含有した複合金属電極で製造することにより、上記の課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下では、本発明の太陽電池基板について詳細に説明する。本発明において、基板は、下部基板と上記下部基板に積層された下部電極、拡散防止膜をすべて含むものである。
ここで、上記基板としては、柔軟性基板を用いることが好ましく、上記柔軟性基板には、ステンレス、アルミニウムホイル、Ｆｅ‐Ｎｉ系金属、Ｆｅ‐Ｃｕ系金属、ポリイミド系材料等を用いることが好ましい。
本発明の一具現例によれば、上記下部電極は、Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層であることが好ましい。図２に示されているように、下部基板１０とＣＩ（Ｇ）Ｓ層４０との間に形成される下部電極３０’をＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層で形成することが好ましい。
また、本発明の一具現例によれば、上記下部電極は、Ｍｏ層と、Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層と、を含むことが好ましい。この際、下部基板の上部に上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層が積層され、上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層の上部にＭｏ層が形成されることが好ましい。
上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層のうちＸには、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ等が適用されることができる。この中でＭｏより密度の大きいＷが適用されることが好ましい。これにより、耐食性向上効果を極大化することができる。Ｘを含むことにより、Ｍｏのみからなる電極を用いるときよりも、後述する拡散防止膜との密着性及び耐食性を向上させることができ、Ｎａを含むことにより、正孔の密度を高めて太陽電池の開放電圧を向上させることができる。
Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層のうちＸには、上述したような元素が適用されることができるが、Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層と基板との間に拡散防止膜が形成される場合は上記拡散防止膜の元素と同じ元素が適用されることが好ましい。両元素が同じ場合は、下部電極と基板との密着性をより高めることができる。また、拡散防止膜が単層ではなく二層以上積層される場合は、最上層の元素とＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層のＸが同じ元素であることが好ましい。
Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層は、Ｍｏの含量の上限が５０重量％であることが好ましく、残部がＸ及びＮａであれば良い。Ｍｏの含量が５０重量％を超える場合は、Ｍｏに対してＸの含量が大きくないため、Ｘの投入効果である耐食性が向上せず密着性が低下する。但し、本発明において、Ｎａ及びＸの含量は制限されなくても良い。
また、上記下部電極の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。上記下部電極は、Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層を含むか、又はＭｏ層とＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層（Ｍｏ／Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａとも記載可能）を含むことができる。下部電極の厚さを１μｍ以下に制御する場合、本発明で意図する薄膜ＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池用下部電極を得ることができる。
また、下部電極がＭｏ層とＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層とをすべて含む場合、上記Ｍｏ層とＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層との厚さの比は１：０．５〜１．５であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
また、上記下部基板と上記下部電極との間には、少なくとも二層以上の金属層からなる拡散防止膜を含むことができる。また、上記拡散防止膜は、相互に接する層が異種の金属からなることが好ましい。本発明の拡散防止膜は、三つの金属層からなることがより好ましい。異種物質により形成される界面は、不純物等の異種元素の拡散を抑制する障壁として作用することができる。同じ物質内で拡散する異種元素は、別の物質に触れると、既存の物質との拡散挙動の差によって拡散が抑制される。このような障壁効果により、多層拡散防止膜構造は、不純物の拡散をより効果的に抑制することができる。
本発明において、拡散防止膜の全厚さは１００〜１５００ｎｍに制御されることが好ましい。１００ｎｍ未満の場合は、本発明で意図する拡散防止効果を得るのが困難となり、１５００ｎｍを超える場合は、基板と下部電極との密着性が低下する可能性がある。
また、上記金属層の界面による拡散防止効果により、単一層と同じ厚さで拡散防止膜を形成しても、単一層と比べて格段に優れた拡散防止効果をもたらすことができる。例えば、１５０ｎｍの単一層の拡散防止膜と、５０ｎｍずつ三つの層からなる多層の拡散防止膜とを比較すると、多層の拡散防止膜は、単一層の拡散防止膜よりも二つ以上の界面をさらに有するため、同じ厚さでもより優れた拡散防止効果をもたらす。
上記二つ以上の金属層は、相違する金属物質からなることが好ましく、相互に接する金属層が相違する物質からなることがより好ましい。上記金属層には、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのうち一種の金属を適用することができる。また、各金属層は１０ｎｍ以上であることが好ましい。
上述した本発明の一具現例が図３から確認できる。図３は、本発明による下部電極、拡散防止膜及び下部基板の断面図である。下部基板１０の上部に拡散防止膜２０が三つの層２１、２２，２３で形成されており、上記拡散防止膜２０の上部に下部電極３０がＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層３１とＭｏ層３２で形成されている。
また、上記多層金属拡散防止膜は、金属層の間に酸化物層を含むことが好ましい。上記酸化物層は、ＳｉＯＸ、ＳｉＮＸ、Ａｌ２Ｏ３のうち一種を含むことができる。また、上記酸化物層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましい。セラミック物質の場合、異種元素の拡散が金属等に比べて困難であるため、拡散防止効果を向上させることができる。
以下では、本発明の一具現例によるＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池基板を製造する方法について詳細に説明する。まず、基板を用意する。ここで、基板は、上述したようにステンレス、アルミニウムホイル、Ｆｅ‐Ｎｉ系金属、Ｆｅ‐Ｃｕ系金属、ポリイミド系材料からなる群から選択された一種からなることが好ましい。
その後、Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属をターゲット物質として用意する。また、Ｍｏ、Ｘ、Ｎａそれぞれをターゲット物質として用意しても良い。上記Ｘには、前述したようにＮｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ等が適用されることができ、この中でＷが適用されることが好ましい。
次に、上記ターゲット物質をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて上記下部基板上に蒸着させる。上記スパッタリング法としては、共スパッタリング法を用いることが好ましい。即ち、ターゲット物質としてＭｏ、Ｘ、Ｎａを一度にスパッタリングすることができる。また、Ｍｏ及びＸをターゲット物質として積層し、Ｎａをあとでドープすることもできる。また、スパッタリング法により、各元素を層（ｌａｙｅｒ）状に積層した後に熱処理して上記複合金属層を形成することもできる。次に、上記下部基板にＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ層を積層した後にＭｏ層をさらに積層する。この際、上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層の上部にスパッタリング法によりＭｏ層を蒸着させて多層下部電極を形成することができる。
ここで、拡散防止膜や酸化物層を形成する場合は、本発明で意図する順序に合わせて各層を積層する。この際、積層方法としては、スパッタリング法を用いることができるが、これに限定されず、本発明で意図する方向に上記金属層や酸化物層を積層できるものであればいずれのものでも良い。
以下では、本発明の具現例による太陽電池について詳細に説明する。
上記ＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池は、下部基板と上記下部基板上に形成された下部電極であるＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層を含む太陽電池基板と、上記太陽電池基板上に形成された光吸収層と、上記光吸収層上に形成されたバッファ層と、上記バッファ層上に形成された透明窓と、上記透明窓上に形成された上部電極と、を含むことができる。具現しようとする太陽電池の種類によって、上記光吸収層、バッファ層、透明窓等の材質が変わっても良い。一例として、ＣＩＧＳ太陽電池は、光吸収層はＣＩＧＳ、ｎ型半導体としてのバッファ層はＣｄＳ、透明窓はＺｎＯからなる。
ここで、上記下部電極は、上記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層上に形成されたＭｏ層をさらに含むことができる。なお、上記下部電極の特徴は、上述した太陽電池基板の下部電極の特徴と同じである。
また、上記下部基板と上記下部電極との間に、少なくとも二層以上であり、相互に接する層が異種の金属からなる多層金属拡散防止膜を含むことができる。なお、上記多層金属拡散防止膜の特徴は、上述した太陽電池基板の多層金属拡散防止膜の特徴と同じである。
また、多層金属拡散防止膜は、金属層の間に酸化物層を含むことができる。上記酸化物層の特徴は、上述した太陽電池基板の酸化物層の特徴と同じである。
１０ 下部基板
２０ 多層拡散防止膜
２１、２２、２３ 拡散防止膜
３０、３０’ 下部電極、
３１ Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層
３２ Ｍｏ層
４０ ＣＩ（Ｇ）Ｓ層
２０ 多層拡散防止膜
２１、２２、２３ 拡散防止膜
３０、３０’ 下部電極、
３１ Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層
３２ Ｍｏ層
４０ ＣＩ（Ｇ）Ｓ層
Claims (10)
- 下部基板と前記下部基板上に形成された下部電極を含み、前記下部電極はＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層からなり、前記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層のうちＭｏの含量は５０重量％以下であり、前記ＸはＮｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのうちから選択された一種であり、前記下部基板と前記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層との間に、少なくとも二層以上の金属層で形成され且つ隣り合う金属層が異種の金属からなる多層金属拡散防止膜を含む、太陽電池基板。
- 前記下部電極は、前記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層上に形成されたＭｏ層をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池基板。
- 前記多層金属拡散防止膜は金属層の間に酸化物層をさらに含む、請求項１または２に記載の太陽電池基板。
- 前記下部基板はステンレス、アルミニウムホイル、Ｆｅ‐Ｎｉ系金属、Ｆｅ‐Ｃｕ系金属、ポリイミド系材料からなる群から選択された一種からなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
- 前記下部電極の厚さは１μｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
- 前記Ｍｏ層と前記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層との厚さの比は１：０．５〜１．５である、請求項２に記載の太陽電池基板。
- 前記多層金属拡散防止膜の厚さは１００〜１５００ｎｍである、請求項１から６のいずれか１項に記載の太陽電池基板。
- 下部基板と前記下部基板上に形成された下部電極であるＭｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層を含む太陽電池基板と、
前記太陽電池基板上に形成された光吸収層と、
前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された透明窓と、
前記透明窓上に形成された上部電極と、
を含み、
前記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層のうちＭｏの含量は５０重量％以下であり、前記下部基板と前記下部電極との間に、少なくとも二層以上の金属層で形成され且つ隣り合う金属層が異種の金属からなる多層金属拡散防止膜を含む、太陽電池。 - 前記下部電極は前記Ｍｏ‐Ｘ‐Ｎａ三成分系複合金属層上に形成されたＭｏ層をさらに含む、請求項８に記載の太陽電池。
- 前記多層金属拡散防止膜は金属層の間に酸化物層をさらに含む、請求項８または９に記載の太陽電池。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110057108A KR101228685B1 (ko) | 2011-06-13 | 2011-06-13 | Ｃｉ（ｇ）ｓ태양전지용 기판 및 이를 이용한 ｃｉ（ｇ）ｓ태양전지 |
| KR1020110057116A KR101228666B1 (ko) | 2011-06-13 | 2011-06-13 | 다층 하부전극을 포함한 ｃｉ（ｇ）ｓ 태양전지용 기판 및 이를 이용한 ｃｉ（ｇ）ｓ 태양전지 |
| KR10-2011-0057116 | 2011-06-13 | ||
| KR10-2011-0057108 | 2011-06-13 | ||
| PCT/KR2012/004573 WO2012173360A2 (ko) | 2011-06-13 | 2012-06-08 | 태양전지 기판 및 이를 이용한 태양전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014522583A JP2014522583A (ja) | 2014-09-04 |
| JP5908073B2 true JP5908073B2 (ja) | 2016-04-26 |
Family
ID=47357579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014515716A Active JP5908073B2 (ja) | 2011-06-13 | 2012-06-08 | 太陽電池基板及びこれを用いた太陽電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140130859A1 (ja) |
| EP (1) | EP2720279A4 (ja) |
| JP (1) | JP5908073B2 (ja) |
| CN (1) | CN103733352A (ja) |
| WO (1) | WO2012173360A2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI573284B (zh) * | 2015-03-26 | 2017-03-01 | 茂迪股份有限公司 | 太陽能電池、其模組及其製造方法 |
| US10217877B2 (en) | 2015-07-27 | 2019-02-26 | Lg Electronics Inc. | Solar cell |
| CN107452818A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-12-08 | 蚌埠兴科玻璃有限公司 | 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池背电极及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442824C1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-01-25 | Siemens Ag | Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht |
| US6258620B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-07-10 | University Of South Florida | Method of manufacturing CIGS photovoltaic devices |
| US5942799A (en) * | 1997-11-20 | 1999-08-24 | Novellus Systems, Inc. | Multilayer diffusion barriers |
| KR100366351B1 (ko) * | 2001-01-02 | 2002-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 태양전지의 후면전극부 형성방법 |
| EP1365455A4 (en) * | 2001-01-31 | 2006-09-20 | Shinetsu Handotai Kk | SOLAR CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
| WO2003069684A1 (fr) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Procédé de formation de couche absorbant la lumière |
| US20060060237A1 (en) * | 2004-09-18 | 2006-03-23 | Nanosolar, Inc. | Formation of solar cells on foil substrates |
| JP2006165386A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池及びその作製方法 |
| AT10578U1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-15 | Plansee Metall Gmbh | Dunnschichtsolarzelle mit molybdan-haltiger ruckelektrodenschicht |
| KR20110129392A (ko) * | 2009-02-15 | 2011-12-01 | 자콥 우드러프 | 균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층 |
| JP5229901B2 (ja) * | 2009-03-09 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、及び太陽電池 |
| US8134069B2 (en) * | 2009-04-13 | 2012-03-13 | Miasole | Method and apparatus for controllable sodium delivery for thin film photovoltaic materials |
| JP5512219B2 (ja) * | 2009-10-06 | 2014-06-04 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池 |
| KR101081270B1 (ko) * | 2009-11-03 | 2011-11-08 | 엘지이노텍 주식회사 | 태양전지 및 이의 제조방법 |
| US20110259413A1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-10-27 | Stion Corporation | Hazy Zinc Oxide Film for Shaped CIGS/CIS Solar Cells |
| US8772076B2 (en) * | 2010-09-03 | 2014-07-08 | Solopower Systems, Inc. | Back contact diffusion barrier layers for group ibiiiavia photovoltaic cells |
-
2012
- 2012-06-08 EP EP12800914.9A patent/EP2720279A4/en not_active Withdrawn
- 2012-06-08 US US14/126,115 patent/US20140130859A1/en not_active Abandoned
- 2012-06-08 CN CN201280039611.6A patent/CN103733352A/zh active Pending
- 2012-06-08 WO PCT/KR2012/004573 patent/WO2012173360A2/ko active Application Filing
- 2012-06-08 JP JP2014515716A patent/JP5908073B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103733352A (zh) | 2014-04-16 |
| EP2720279A2 (en) | 2014-04-16 |
| WO2012173360A2 (ko) | 2012-12-20 |
| WO2012173360A3 (ko) | 2013-03-28 |
| JP2014522583A (ja) | 2014-09-04 |
| EP2720279A4 (en) | 2014-12-24 |
| US20140130859A1 (en) | 2014-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5789716B2 (ja) | 太陽電池基板とその製造方法及びこれを用いた太陽電池 | |
| KR101228685B1 (ko) | Ｃｉ（ｇ）ｓ태양전지용 기판 및 이를 이용한 ｃｉ（ｇ）ｓ태양전지 | |
| JP5908073B2 (ja) | 太陽電池基板及びこれを用いた太陽電池 | |
| TWI495123B (zh) | 太陽能電池的製備方法 | |
| WO2009110409A1 (ja) | 太陽電池 | |
| TWI373851B (en) | Stacked-layered thin film solar cell and manufacturing method thereof | |
| KR101228735B1 (ko) | 다층 확산방지막을 포함하는 태양전지 기판 및 이를 이용한 태양전지 | |
| KR101412150B1 (ko) | 탠덤 구조 ｃｉｇｓ 태양전지 및 그 제조방법 | |
| KR101455832B1 (ko) | 박막 태양전지 및 그 제조 방법 | |
| JP5902199B2 (ja) | 太陽電池及びその製造方法 | |
| JP5131249B2 (ja) | 薄膜太陽電池 | |
| KR101228666B1 (ko) | 다층 하부전극을 포함한 ｃｉ（ｇ）ｓ 태양전지용 기판 및 이를 이용한 ｃｉ（ｇ）ｓ 태양전지 | |
| KR101867617B1 (ko) | 다층 확산방지막을 포함하는 태양전지 | |
| KR101228772B1 (ko) | Ｎａ이 포함된 다층 금속 확산방지막을 포함하는 태양전지 기판 및 이를 이용한 태양전지 | |
| KR101304710B1 (ko) | 다층 금속 확산방지막을 포함하는 태양전지 기판 및 이를 이용한 태양전지 | |
| KR101242856B1 (ko) | ＣＩ(Ｇ)Ｓ 태양전지용 Ｆｅ-Ｃｒ합금 기판 및 그 제조방법 | |
| KR20120136931A (ko) | ＣＩ(Ｇ)Ｓ 태양전지용 Ｆｅ-Ｎｉ합금 기판 및 그 제조방법 | |
| TW201128781A (en) | Multi-layered thin-film solar cell | |
| TW201228000A (en) | Device structure for high efficiency CdTe thin-film solar cell | |
| TWI489645B (zh) | 太陽能電池的製備方法 | |
| KR101228743B1 (ko) | 태양전지용 기판 및 그 제조방법 | |
| TW201119058A (en) | Thin film solar cell and fabricating method thereof | |
| KR101242942B1 (ko) | 태양전지용 기판 및 그 제조방법 | |
| JP5890757B2 (ja) | カルコパイライト型薄膜太陽電池 | |
| KR20120137928A (ko) | Ｃｉ（ｇ）ｓ 태양전지용 기판 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160223 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5908073 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |