JP5131249B2

JP5131249B2 - 薄膜太陽電池

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Publication number: JP5131249B2
Application number: JP2009141069A
Authority: JP
Inventors: 伸二藤掛
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: JP2010034525A

Description

本発明は、微結晶シリコン系薄膜を光電変換層に用いた薄膜太陽電池に関する。

微結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを材料とする薄膜を光電変換層に用いた薄膜太陽電池は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を光電変換層に用いた薄膜太陽電池にみられるような光劣化現象が生じにくい。また、長波長光に対する感度が高いため、微結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを材料とする薄膜を光電変換層に用いた薄膜太陽電池は、近年、活発に開発が進められている。

そして現在では、微結晶シリコン層とａ−Ｓｉ層とを積層したタンデム構造、あるいはトリプル構造の太陽電池モジュールにおいて１０％を超える変換効率が得られている。
一方、多結晶シリコンを用いた薄膜太陽電池としては、その構造として、ａ−Ｓｉを用いた薄膜太陽電池と同様にｐｉｎ構造を採用することが多い。具体的には、透明電極が形成されたガラス基板上に多結晶シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層、及びｎ層を順次積層するか、あるいは、ステンレス等の不透光性基板の上にｎ層、ｉ層、及びｐ層を順次積層することにより構成される。

基板の材料としては、屋根や外壁への取付けの自由度を高めるための可撓性や軽量化を実現するという点で、プラスチックフィルムが好ましく、その中でも、耐熱性に優れたアラミド、ポリイミド等が特に好ましい。但し、これらの材料は不透光性であるため、基板上に金属電極、光電変換層、透明電極の順に積層するいわゆるサブストレート構造が採用される。サブストレート構造を採用した薄膜太陽電池の例としては、特許文献１及び特許文献２に記載されている。

図１０は、特許文献１に開示された従来の太陽電池の構造を示す断面図である。図１０に示す太陽電池は、基板１０１の上に、短冊状の第一電極１０２ａ〜１０２ｃ、光電変換層１０３ａ〜１０３ｃ、及び第二電極１０４ａ〜１０４ｃを順次形成することにより作製される。なお、各層の分離にはマスク製膜あるいはレーザーや超音波振動子等によるパターニング等の方法が用いられる。

図１１は、特許文献２に開示された従来の太陽電池の構造を示す断面図である。図１１に示す太陽電池は、ガラス基板２０１上に、裏面下地電極２１０、シリコン系光電変換ユニット２２０、上部電極としての透明導電膜ＩＴＯ２０２、及び電流取り出しのための櫛形Ａｇ電極２０３がこの順で積層されてなる。裏面下地電極２１０は、ガラス基板２０１側からＴｉ膜２１１、Ａｇ膜２１２、及びＺｎＯ膜２１３をこの順で積層してなる。シリコン系光電変換ユニット２２０は、裏面下地電極２１０側から、ｎ型シリコン層２２１、ノンドープの光電変換層（ｉ層）２２２、及びｐ型シリコン層２２３をこの順で積層してなる。ここで、光電変換層（ｉ層）２２２中の酸素原子の平均濃度は、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下の範囲内であり、かつ光電変換層（ｉ層）２２２中の炭素原子の平均濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。

ここで、特許文献１に開示されたような短冊状の電極を直列接続するサブストレート構造の太陽電池においては、レーザーパターニング（特に、透明電極のパターニング）が非常に困難であるため、実用化に至っていない。また、絶縁性の基板を用いて大面積の太陽電池を作製する場合には、「外部電気配線の簡素化」、及び「集電ロスの低減」という二つの目的を達成するために、サブストレート型の直列接続構造を採用することが多い。サブストレート型の直列接続構造を採用した薄膜太陽電池の例としては、特許文献３に記載されている。

図１２は、特許文献３に開示された従来の太陽電池の構造を示す断面図であり、図１３（ａ）は、図１２の１１ａ−１１ａ線に沿った断面図であり、図１３（ｂ）は、図１２の１１ｂ−１１ｂ線に沿った断面図である。図１２に示す太陽電池は、フィルム基板３０１に穴を開け、スルーホールコンタクトで直列接続を形成する構造であり、ＳＣＡＦ（Series-Connection through Apertures on Film）と呼ばれる。この構造では、フィルム基板３０１の一方の面に、金属電極３０２、光電変換層としてのａ−Ｓｉ系膜３０３、及び透明電極３０４がこの順で積層されている。フィルム基板３０１の他方の面には、背面電極３０５が形成される。

ここで、フィルム基板３０１の両面において完全に分離されて形成された金属電極３０２及び背面電極３０５を直列接続するために、集電ホール３０６及び直列接続ホール３０７が形成されている（図１３（ａ）及び図１３（ｂ）参照）。
図１３（ａ）に示すように、集電ホール３０６が形成されることによって露出したフィルム基板３０１の端面には、ａ−Ｓｉ系膜３０３、透明電極３０４、及び背面電極３０５が順次成膜され、透明電極３０４と背面電極３０５とが接続される。一方、図１３（ｂ）に示すように、直列接続ホール３０７が形成されることによって露出したフィルム基板３０１の端面には、ａ−Ｓｉ系膜３０３、透明電極３０４、及び背面電極３０５が順次成膜され、金属電極３０２と背面電極３０５とが接続される。

特開昭５５−１２３１７７号公報特開２０００−５８８８９号公報Ｙ．Ｉｃｈｉｋａｗａ，Ｋ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｓ．Ｋａｔｏ，Ａ．Ｔａｋａｎｏ，Ｓ．Ｓａｉｔｏ，Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｓ．Ｆｕｊｉｋａｋｅ，Ｔ．ＹｏｓｈｉｄａａｎｄＨ．Ｓａｋａｉ：ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄ１９９４ＩＥＥＥ１ｓｔＷｏｒｌｄＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（１９９４）４４１．

しかしながら、フィルム基板を用いて直列接続構造の太陽電池を作製する場合においては、脱ガス及び不純物の影響でセル特性が低下するという問題がある。
まず、脱ガスの影響によってセル特性が低下する一例として、直列接続ホールを形成した基板（参考例１）、及び直列接続ホールを形成しない基板（参考例２）を用い、その上に積層した薄膜よりなるセルを形成して、各特性を評価した結果を表１に示す。表１において、「Ｖ_OC」は開放電圧値（Ｖ）を示し、「Ｊ_SC」は短絡光電流密度（ｍＡ/ｃｍ²）を示し、「ＦＦ」はフィルファクターを示し、「Ｅff」は変換効率（％）を示す。

表１に示す結果から、直列接続ホールが形成された参考例１の方が、参考例２よりも、フィルム基板上に形成された薄膜中の酸素濃度が高く、かつ、変換効率が低くなっていることが分かる。これは以下の理由による。すなわち、フィルム基板上にａ−Ｓｉや微結晶Ｓｉのような薄膜を成膜する場合、大気中においてフィルム基板に吸収された水分が気化して放出される（脱ガス）ため、薄膜中の酸素濃度が増加する。フィルム基板の表面が全て金属電極で被覆されていれば脱ガスは防げるが、直列接続構造の薄膜太陽電池の作製においては、フィルム基板の一部を露出する直列接続ホールの形成工程を要するため、脱ガスの問題は避けられない。例えば、背面電極のレーザーパターニングライン、集電ホール、及び直列接続ホールを形成する場合は、露出したそれぞれの端面が脱ガス発生源となる。

脱ガスの抑制方法としては、ＣＶＤ装置にフィルム基板を搬入した後に、３０分程度の加熱処理を行なう方法が挙げられる。しかし、薄膜太陽電池の製造工程において歩留まりを低下させないように、３〜５分程度のタクトタイムでこのような加熱処理を実施することは困難である。
従って、フィルム基板上にａ−Ｓｉや微結晶Ｓｉのような薄膜を成膜し、直列接続構造のセルを作製してなる薄膜太陽電池においては、通常１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度の酸素が薄膜中に混入することになる。

次に、不純物の影響によってセル特性が低下する理由としては、まず、微結晶Ｓｉ膜の欠陥密度が、ａ−Ｓｉ膜（実使用状態：光劣化後）に比べ一桁程度低いため、構造敏感性（structure sensitivity）が高く、少量の不純物でフェルミレベルが大きく変化することにある。
また、多結晶シリコンの吸収係数は、ａ−Ｓｉの吸収係数に比べると一桁程度小さいため、十分な光電流を得るには、薄膜の厚さを比較的厚くする必要がある。しかし、このように膜厚が厚いと、電界プロファイルが歪みやすく、内部電界０の領域が容易にできてしまう。特に、膜厚が１〜３μｍ程度に厚くされたｉ層においては、膜中酸素量が多いと、弱ｎ型化することにより、キャリアを取り出せないデッドレイヤーがｉ層のｎ層側にでき（図１１（ｂ）参照）、短絡光電流密度（Ｊ_sc）が低下してしまう。

このように、フィルム基板を用いた直列接続構造の太陽電池においては、脱ガス及び不純物の存在が、薄膜太陽電池のセル特性の指標である変換効率（Ｅff）や短絡光電流密度（Ｊ_sc）の低下を招く。
そこで、本発明は上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、直列接続構造をなす薄膜太陽電池であって、最下層セルにおけるｎ層の光吸収の低下を抑制し、変換効率が高いＳＣＡＦ構造の薄膜太陽電池を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、脱ガス抑制の保護層として機能し、光吸収の低下を抑制するためにｎ層の条件を規定することが有効であることを知見した。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明の請求項１に係る薄膜太陽電池は、絶縁性の基板上に第一電極、光電変換層、及び第二電極を順次形成してなり、前記基板の表面上の互いにパターニングされて隣合う単位光電変換部分を電気的に直列に接続する集電ホール及び直列接続ホールが前記基板を貫通するように形成された薄膜太陽電池において、前記光電変換層が、複数の非単結晶シリコン系薄膜からなるｐｉｎ構造セルを一層又は複数層積層してなり、前記第一電極上に形成された最下層セルが、微結晶シリコン薄膜からなるｉ層を有し、前記最下層セルにおける前記ｉ層の下層を膜厚２００〜６００ｎｍの非晶質シリコン系材料とし、前記下層が、ｎ層と、該ｎ層に実質的に真性なｎ／ｉ界面層との積層構造であり、前記ｎ／ｉ界面層が前記ｎ層と前記ｉ層との間に設けられ、該ｎ／ｉ界面層の膜厚が１００ｎｍ〜３８０ｎｍであることを特徴とする。

上記請求項１に係る薄膜太陽電池では、最下層セル（光電変換層）における前記下層を、脱ガス抑制の保護層として機能させるために、前記下層を非晶質シリコン系材料で構成し、その膜厚を規定した。ここで、前記下層は、前記最下層セルにおける前記ｉ層と前記第一電極との間に形成された一層以上の層である。前記下層の例としては、ｎ層が挙げられる。

前記下層の材料を非晶質シリコン系材料とした第一の理由は、微結晶シリコンよりも非晶質シリコン系材料の方が、脱ガス抑制機能が高いことが確認されているからである。これは、非晶質シリコン系材料は微結晶シリコン系材料のような柱状結晶構造がなく均質な構造であるため、水蒸気のバリア効果が高いものと考える。

また、前記下層の材料を非晶質シリコン系材料とした第二の理由は、波長７００ｎｍ以上の光に対する吸収係数が微結晶シリコンよりも低いからである。非晶質シリコン系材料は、直接遷移型として振舞うため、波長６００ｎｍ以下の短波長光に対する吸収係数は結晶シリコン系材料よりも高い。しかし、バンドギャップが広いことにより、光に対する吸収係数は、波長７００ｎｍ以上では非晶質シリコン系材料の方が低い。この効果で、前記下層に適用したときの光吸収の低下は、非晶質シリコン系材料の方が小さくなる。

また、最下層セルの前記下層の膜厚が２００ｎｍ付近では、変換効率のピークの存在を確認することができる。また、最下層セルの前記下層の膜厚が６００ｎｍ付近では、最下層セルのｉ層の膜中酸素濃度に顕著な低下が見られない。
したがって、非晶質シリコン系材料よりなる前記下層の膜厚を２００〜６００ｎｍとすることで、光吸収の低下を抑制し、変換効率が高い薄膜太陽電池を提供することができる。

また、前記下層は、ｎ層と、ｎ層に実質的に真性なｎ／ｉ界面層との積層構造である。すなわち、前記下層を、ｎ層と、該ｎ層に実質的に真性なｎ／ｉ界面層との積層構造とすることが有効である。前記下層を厚膜ｎ層単体で形成した場合、数％の吸収ロスが生じるが、アクティブなｎ／ｉ界面層と積層化してｎ層を薄くすれば、吸収ロスをさらに抑制することが可能となる。

また、本発明の請求項２に係る薄膜太陽電池は、請求項１に記載の薄膜太陽電池において、前記非晶質シリコン系材料が、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンオキシナイトライドのいずれかであることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に係る薄膜太陽電池は、請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池において、前記最下層セルのｉ層中の酸素濃度が、４×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

以上説明したように、本発明に係る薄膜太陽電池によれば、最下層セルにおけるｎ層の光吸収の低下を抑制し、変換効率が高いＳＣＡＦ構造の薄膜太陽電池を提供することができる。

本発明に係る薄膜太陽電池の第１の実施形態における構造を示す断面図である。本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法を示す図である。ｎ層の膜厚と、ｉ層中の酸素濃度との関係を示すグラフである。ｎ層における光吸収の低下を示すグラフである。ｎ層の膜厚と、短絡光電流及び変換効率との関係を示すグラフである。微結晶シリコンよりなるｉ層中の酸素量と酸素起因のＪ_scの低下率との関係を示すグラフである。酸素に起因するＪ_sc低下モデルを示す概略図である。本発明に係る薄膜太陽電池の第２の実施形態における構造を示す断面図である。本発明に係る薄膜太陽電池の第２の実施形態におけるｎ／ｉ界面層の膜厚と、短絡光電流及び変換効率との関係を示すグラフである。従来の薄膜太陽電池の構成を示す概略図である。従来の薄膜太陽電池の構成を示す概略図である。従来の薄膜太陽電池の構成を示す概略図である。従来の薄膜太陽電池の構成を示す概略図である。

以下、本発明に係る薄膜太陽電池の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係る薄膜太陽電池のセル構成を示す模式的な断面図である。本実施形態の薄膜太陽電池は、絶縁性のフィルム基板１上に、少なくとも第一電極、光電変換層、及び第二電極を順次形成してなる。具体的には、図１に示すように、フィルム基板１と、フィルム基板１の両面に形成された金属電極２，３と、第一電極としての金属電極２上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に順次形成された第二電極としての透明電極８及び集電電極９とを有する。光電変換層４は、金属電極２側から順に下層５、ｉ層６、及びｐ層７からなる。光電変換層４は、一層又は複数層積層されてなる。なお、本実施形態においては、下層５としてｎ層５ａを採用している。また、図示はしないが、フィルム基板１には、集電ホール及び直列接続ホールが形成されている。これら集電ホール及び直列接続ホールの端面においては、フィルム基板１が露出しているため、大気中の水分を吸収し、成膜中に脱ガスとして水蒸気が放出される。

（薄膜太陽電池の製造方法）
本発明の薄膜太陽電池を作製する装置としては、ＣＶＤ３室、スパッタ２室からなる作製装置を用いる。ＣＶＤ室の電極サイズは６２５ｃｍ²であり、約２５ｃｍ幅のフィルム基板１上に２０ｃｍ□の薄膜太陽電池を作製することができる。各部屋はフィルム基板１を挟んで完全に封止することが可能であり、成膜と搬送を交互に繰り返すステッピングロール成膜法によりセルを作製することができる。

以下、この作製装置を用いて、セル面積を１ｃｍ²とした薄膜太陽電池を製造する方法について図２を参照して説明する。
＜第一電極の形成＞
まず、図２（ａ）〜（ｂ）に示すように、フィルム基板１に直列接続ホール１１を形成した。

次に、図２（ｃ）に示すように、フィルム基板１の両面に第一電極層２及び第三電極層（背面電極の一部）３を形成した後、図２（ｃ）に示すように、直列接続ホール１１と所定の距離離れた位置に集電ホール１０を形成した。
次に、図２（ｄ）に示すように、第三電極層３の形成と集電ホール１０の形成との間に、第一電極層２を所定の形状にレーザー加工して、第一電極２をパターニングした。

＜ｎ層の形成＞
その後、図１及び図２（ｅ）に示すように、第一電極層２上に光電変換層４を形成する。第一電極層２上に形成される光電変換層４は、まず、第１のＣＶＤ室にフィルム基板１を送り、３分間の脱ガスの後にＣＶＤ装置により第一電極層２上にｎ層５ａが形成される。ｎ層５ａの材料としては、「微結晶シリコン（Ｓｉ）」、「アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）」、及び「アモルファスシリコンオキサイド（ａ−ＳｉＯ）」をそれぞれ採用し、異なるｎ層５ａが形成されたフィルム基板１を３種類作製した。

ここで、ｎ層５ａにａ−ＳｉＯを採用したセルは、セルの直列抵抗を増加させないように膜中酸素濃度を５〜１０ａｔ％とした。ｎ層５ａにａ−Ｓｉを採用したセル、及びｎ層５ａにａ−ＳｉＯを採用したセルの光学バンドギャップはそれぞれ１．７５ｅｖ及び１．８２ｅｖとした。
ｎ層５ａに微結晶Ｓｉを採用したセル、及びｎ層５ａにａ−Ｓｉを採用したセルは、ともに主ガスとしてモノシランを用い、希釈ガスとして水素を用い、ドーピングガスとしてホスフィンを用いた。ｎ層５ａにａ−ＳｉＯを採用したセルはさらに主ガスとしてＣＯ₂を添加することにより成膜した。３種類のｎ層５ａとも成膜速度６０ｎｍ／分の成膜速度で形成した。

＜ｉ層の形成＞
次に、真空引きの後に、第２のＣＶＤ室に、ｎ層５ａが形成された各フィルム基板１を送り、膜厚１μｍのｉ層６をｎ層５ａ上にそれぞれ成膜した。このときの成膜温度は２００〜２５０℃とし、主ガスとしてモノシランを用い、希釈ガスとして水素を用いて成膜した。

＜ｐ層の形成＞
その後、真空引きの後に、第３のＣＶＤ室に、ｎ層５ａ及びｉ層６が形成された各フィルム基板１を送り、膜厚２０ｎｍの微結晶Ｓｉのｐ層をｉ層上にそれぞれ形成した。このときの成膜温度は１５０〜２００℃とし、主ガスとしてモノシランを用い、希釈ガスとして水素を用い、ドーピングガスとしてジボランを用いて成膜した。

＜第二電極の形成＞
その後、図１及び図２（ｆ）に示すように、真空引き、大気開放した後に、ｎ層５ａ、ｉ層６及びｐ層７からなる光電変換層４が形成されたフィルム基板１を搬出し、小型スパッタ装置で約７０ｎｍの透明電極８を第二電極としてｐ層７上にそれぞれマスク成膜する。

さらに、小型蒸着装置で集電電極９を透明電極８上に形成し、図２（ｇ）に示すように、第三電極層３の上に背面電極層３を形成する。この後、レーザービームを用いて、フィルム基板１の両側の薄膜を分離加工してセル面積を１ｃｍ²とし、最下層セル（第一電極２上に形成された一単位セルの光電変換層４）のｎ層５ａの材料を３種類とした直列接続構造の薄膜太陽電池を作製した。

（考察）
以上のようにして作製された３種類の薄膜太陽電池について、膜中酸素濃度、光吸収の低下、短絡光電流密度、変換効率、及びＪ_SCの低下分について以下のとおり考察した。
＜膜厚と膜中酸素濃度との関係＞
図３は、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層の膜厚と、最下層セルのｉ層の膜中酸素濃度との関係を示すグラフである。膜中酸素濃度は、深さ方向にプロファイルを持っているので、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）装置を用いて最下層セルのｉ層中の平均酸素濃度を測定した。

図３に示す結果から、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層について、膜厚の増加と共に膜中酸素濃度が減少していることがわかる。特に、最下層セルのｎ層にａ−Ｓｉ及びａ−ＳｉＯを採用した薄膜太陽電池が、最下層セルのｎ層に多結晶シリコンを採用した薄膜太陽電池よりも膜中酸素濃度の低下の度合いが著しいことが分かる。これは、非晶質シリコン系材料の方が柱状構造を持たないために、微結晶シリコンよりも水蒸気に対するガスバリア性が高いことによると考えられる。

また、図３に示す結果から、非晶質シリコン系材料をｎ層に用いると、膜厚２００ｎｍ以上で膜中酸素濃度が４×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になることも分かった。また、ｎ層の膜厚が６００ｎｍを超えると、膜中酸素濃度の低下に顕著な低下が見られないことから、ｎ層の膜厚は６００ｎｍ以下が好ましいと考えられる。

＜膜厚と光吸収の低下率との関係＞
次に、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層の吸収係数データ、及びシミュレーションプログラムを用いてｎ層の光吸収の低下を導出した。シミュレーションプログラムとしては、入射光の散乱による光閉じ込めを考慮したシミュレーションプログラムを用いた。各種ｎ層を適用したときに、本シミュレーション結果と実際の太陽電池の分光感度特性が良く一致することは別途確認済みである。

図４は、ｎ層の膜厚と、光吸収の低下率との関係を示すグラフである。
図４に示すように、微結晶Ｓｉを最下層セルのｎ層に採用した薄膜太陽電池に比べて非晶質シリコン系材料を最下層セルのｎ層に採用した薄膜太陽電池の方が、最下層セルのｎ層の膜厚の増加に伴って光吸収の低下率が小さくなっていることが分かる。これは、ｎ層に入射する長波長光に対して、非晶質シリコン系材料の方が光吸収が小さいことに起因する。特に、ａ−ＳｉＯは光吸収の低下が微結晶Ｓｉの約半分になっている。そしてこれは、ａ−Ｓｉ系ワイドギャップ合金材料の適用が有効であることを示唆している。

＜膜厚と短絡光電流及び変換効率との関係＞
図５は、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層の膜厚と、短絡光電流密度及び変換効率との関係を示すグラフであり、図５（ａ）は、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層の膜厚と、短絡光電流密度との関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層の膜厚と、変換効率との関係を示すグラフである。

図５（ａ），（ｂ）に示すように、ｎ層の膜厚に対する短絡光電流密度の傾向と、ｎ層の膜厚に対する変換効率の傾向とは類似していることが分かる。特に、図５（ｂ）では、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層の膜厚が２００ｎｍ付近のときに変換効率のピークの存在を確認することができる。また、ｎ層に微結晶Ｓｉを適用した薄膜太陽電池よりも、非晶質シリコン系材料を適用した薄膜太陽電池の方が、短絡光電流密度及び変換効率が高くなっていることが分かる。これは、前述したｎ層の高ガスバリア性及び低光吸収性によると考えられる。特に、光吸収が小さいａ−ＳｉＯを採用した薄膜太陽電池の方が、ａ−Ｓｉを採用した薄膜太陽電池よりも変換効率が高くなっている。
このように、図３〜図５に示す結果から、非晶質シリコン系材料を用いてｎ層の膜厚を２００ｎｍ〜６００ｎｍとすることが有効であると結論する。

＜膜中酸素濃度とＪ_SC低下率との関係＞
図６は、図３〜図５の結果に基づいて、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｉ層の膜中酸素濃度と、酸素に起因したＪ_sc低下率との関係を示すグラフである。具体的には、３種類の薄膜太陽電池における最下層セルのｎ層について、光学吸収以外の低下成分を導出し、最下層セルのｉ層の膜中酸素量に対してプロットした。

図６に示す結果から、３種類の薄膜太陽電池では、ｉ層の膜中酸素濃度の増加に伴って、これに起因したＪ_sc低下率が大きくなっていることが分かる。これは、図７に示すモデルで説明できる。すなわち、ｉ層中に空間電荷がない場合は、図７（ａ）のように直線的な電界プロファイルであるが、酸素が増加するとこれがドナーイオンとして作用することによってバンドプロファイルが歪み、ｎ層側にキャリア収集ができないデッドレイヤーが生ずると考えられる。

図６の結果から、膜中酸素量は低い方が良いと考えられるが、量産対応で脱ガス時間を短縮すると膜中酸素量は増加する。すなわち、フィルム基板を用いた場合の膜中酸素量とスループットはトレードオフの関係にあると考えられる。
したがって、図６における酸素起因のＪ_scの低下率を１０％以下程度とすることが妥当な条件と考えられ、ｉ層中の酸素濃度としては４×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下とすることが妥当と考えられる。

（第２の実施形態）
図８は、本発明に係る薄膜太陽電池の第２の実施形態における構造を示す断面図である。
図８に示すように、本実施形態は、ｉ層６と第一電極２との間に形成される下層５をｎ層５ａ及びｎ／ｉ界面層５ｂの二層構造とした点が、前述の第１の実施形態と異なる。
このような構成をなす本実施形態の薄膜太陽電池について、上述の第１の実施形態と同様に、ｎ／ｉ界面層５ｂの膜厚による依存性を調べた。なお、本実施形態においては、ｎ層５ａの材料をａ−ＳｉＯとし、ｎ／ｉ界面層５ｂの材料をａ−Ｓｉとした。また、ｎ／ｉ界面層５ｂは、モノシランを原料ガス、水素を希釈ガスとし、ドーピングガスを添加せずに成膜した。さらに、保護層としての条件を揃えるため、ｎ層５ａと、ｎ／ｉ界面層５ｂとの膜厚の合計を一定値（４００ｎｍ）とした。

このようにして得られたｎ／ｉ界面層の膜厚と、Ｊ_sc及び変換効率との関係を図９に示す。図９（ａ）はｎ／ｉ界面層の膜厚と、Ｊ_scとの関係を示す図であり、図９（ｂ）は、ｎ／ｉ界面層の膜厚と、変換効率との関係を示す図である。図９（ａ）に示すように、ｎ／ｉ界面層の膜厚が大きくなる（ｎ層の膜厚が小さくなる）に従って、Ｊ_scが増加していることがわかる。また、図９（ｂ）に示すように、ｎ／ｉ界面層の膜厚が大きくなる（ｎ層の膜厚が小さくなる）に従って、変換効率も増加していることがわかる。これは、ｎ層がデッドレイヤーであるのに対し、ｎ／ｉ界面層がアクティブレイヤーであるため、ｎ層の膜厚が薄くなるほど光吸収ロスが減少して、Ｊ_scが増加したことによる。これらの結果から、本実施形態によれば、前述の第１の実施形態よりも高い変換効率が得られることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の変更、改良を行うことができる。例えば、光電変換層は複数層のｐｉｎ構造によって構成されてもよい。また、本発明がタンデムあるいはトリプル構造の薄膜太陽電池の変換効率向上に有効であることは明らかである。また、本発明は、短冊状の電極をずらして積層されたサブストレート型太陽電池に対しても有効である。さらに、非晶質シリコン系材料は、ａ−Ｓｉ及びａ−ＳｉＯ以外の材料でも良い。波長７００ｎｍ以上の光に対する吸収係数が微結晶シリコンよりも低い非晶質シリコン系材料として、最もシンプルな材料はアモルファスシリコンであるが、合金化してバンドギャップを広くすると光吸収をより小さくする上で有効である。代表的な材料としては、アモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンオキシナイトライドが有効である。

ここで、微結晶シリコン太陽電池は、ｉ層の製膜条件によっては、大気中に１ヶ月程度放置すると特性が劣化することがある。この原因は、よくわかっていないが、微結晶シリコンの表面から柱状構造内部に酸素や水蒸気が侵入し、酸化するためではないかと考えられている。例えば、プラスチックフィルム基板上に、微結晶シリコンセルを用いてタンデムセル、あるいはトリプルセルを作製する場合、表面側は均質構造のａ−Ｓｉトップセルによって保護されているが、裏面側は保護されていない。したがって、高温高湿試験等で裏面から水蒸気や酸素が侵入すると微結晶セルを劣化させる可能性がある。

これに対し、本発明では、表面側だけでなく、裏面側も厚さ２００ｎｍ〜６００ｎｍの非晶質シリコン系薄膜で保護されるため、水蒸気等の影響を完全にブロックすることができるという効果をも奏する。

１フィルム基板
２，３金属電極
４光電変換層
５下層
５ａｎ層
５ｂｎ／ｉ界面層
６ｉ層
７ｐ層
８透明電極
９集電電極
１０集電ホール
１１直列接続ホール

Claims

絶縁性の基板上に第一電極、光電変換層、及び第二電極を順次形成してなり、前記基板の表面上の互いにパターニングされて隣合う単位光電変換部分を電気的に直列に接続する集電ホール及び直列接続ホールが前記基板を貫通するように形成された薄膜太陽電池において、
前記光電変換層が、複数の非単結晶シリコン系薄膜からなるｐｉｎ構造セルを一層又は複数層積層してなり、前記第一電極上に形成された最下層セルが、微結晶シリコン薄膜からなるｉ層を有し、前記最下層セルにおける前記ｉ層の下層を膜厚２００〜６００ｎｍの非晶質シリコン系材料とし、
前記下層が、ｎ層と、該ｎ層に実質的に真性なｎ／ｉ界面層との積層構造であり、前記ｎ／ｉ界面層が前記ｎ層と前記ｉ層との間に設けられ、該ｎ／ｉ界面層の膜厚が１００ｎｍ〜３８０ｎｍであることを特徴とする薄膜太陽電池。
前記非晶質シリコン系材料が、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンオキシナイトライドのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
前記最下層セルのｉ層中の酸素濃度が、４×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。