WO2013002102A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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layer
conversion unit
semiconductor layer
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山岡　義和
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device.
  • a tandem photoelectric conversion device is known in which two photoelectric conversion units 10 and 12 on the top side and the bottom side are stacked with an intermediate layer 14 interposed therebetween.
  • Patent Document 1 discloses a multi-junction silicon-based thin-film photoelectric conversion device including silicon-based thin-film photoelectric conversion units connected in series via an intermediate layer, and the intermediate layer includes one or more n-type microcrystalline silicon layers ( n-type ⁇ c-Si layer) and two or more conductive SiOx layers, and a multilayer film arranged so that both surfaces of the n-type ⁇ c-Si layer are in contact with the SiOx layer is disclosed. Yes. Thereby, it is supposed that the short circuit current density which generate
  • the intermediate layer has an optical characteristic that reflects light having a wavelength that can be photoelectrically converted by the photoelectric conversion unit 10 on the top side and transmits light having a wavelength that can be photoelectrically converted by the photoelectric conversion unit 12 on the bottom side. preferable. Therefore, it is desired to improve the power generation efficiency of the photoelectric conversion device by further optimizing the optical characteristics of the intermediate layer.
  • the present invention relates to a first photoelectric conversion unit using an amorphous semiconductor layer as a power generation layer, a second photoelectric conversion unit using a crystalline semiconductor layer as a power generation layer, and between the first photoelectric conversion unit and the second photoelectric conversion unit.
  • An intermediate layer provided on the photoelectric conversion device, wherein the intermediate layer includes a stacked structure of a first transparent conductive layer, an intrinsic semiconductor layer, and a second transparent conductive layer. is there.
  • the present invention can provide a photoelectric conversion device having high power generation efficiency by improving the light utilization efficiency.
  • the photoelectric conversion device 100 includes a substrate 20, a transparent electrode layer 22, a first photoelectric conversion unit 24, an intermediate layer 26, and a second photoelectric conversion unit, as shown in the cross-sectional view of FIG. 28 and the back electrode layer 30.
  • a transparent electrode layer 22 is formed on the substrate 20.
  • substrate 20 is comprised with the material which has translucency.
  • the substrate 20 can be, for example, a glass substrate, a plastic substrate, or the like.
  • the transparent electrode layer 22 is a transparent conductive film having translucency.
  • the transparent electrode layer 22 is doped with tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), etc. with tin (Sn), antimony (Sb), fluorine (F), aluminum (Al), etc.
  • a film obtained by combining at least one kind or a plurality of kinds of the transparent conductive oxides (TCO) can be used.
  • the transparent electrode layer 22 is formed by, for example, a sputtering method or an MOCVD method (thermal CVD). It is also preferable to provide unevenness (texture structure) on one or both surfaces of the substrate 20 and the transparent electrode layer 22.
  • the transparent electrode layer 22 When it is set as the structure which connects a some photoelectric conversion cell in series, you may form a 1st slit in the transparent electrode layer 22, and may pattern it in strip shape.
  • the slit can be formed by laser processing.
  • the transparent electrode layer 22 can be patterned into a strip shape using a YAG laser having a wavelength of 1064 nm, an energy density of 13 J / cm 2 , and a pulse frequency of 3 kHz.
  • the line width of the slit is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a first photoelectric conversion unit 24 is formed on the transparent electrode layer 22.
  • the first photoelectric conversion unit 24 is an amorphous silicon solar cell (a-Si unit).
  • a-Si unit amorphous silicon solar cell
  • the first photoelectric conversion unit 24 is not limited to an amorphous silicon solar cell, and includes a power generation layer having a peak of photoelectric conversion efficiency on the shorter wavelength side than the second photoelectric conversion unit 28. Anything is acceptable.
  • the first photoelectric conversion unit 24 is formed by laminating amorphous silicon films in the order of p-type, i-type, and n-type from the substrate 20 side.
  • the first photoelectric conversion unit 24 can be formed by, for example, plasma enhanced chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • an RF plasma CVD method of 13.56 MHz is preferably applied.
  • silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ), etc.
  • An n-type amorphous silicon film can be stacked.
  • the film thickness of the i layer of the first photoelectric conversion unit 24 is preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
  • i-type is an intrinsic semiconductor layer, and even if n-type and p-type dopant concentrations are included, n-type and p-type dopant concentrations are 5 ⁇ 10 19 / cm 3 or less. It means a semiconductor layer. Further, the p-type semiconductor layer is doped with a p-type dopant such as boron (B), and the p-type dopant concentration means 5 ⁇ 10 20 / cm 3 or more.
  • B boron
  • the n-type semiconductor layer means that an n-type dopant such as phosphorus (P) is doped, and the n-type dopant concentration is 5 ⁇ 10 20 / cm 3 or more.
  • the intermediate layer 26 is formed on the first photoelectric conversion unit 24.
  • the intermediate layer 26 is configured to include a laminated structure of the transparent conductive layer 26a, the semiconductor layer 26b, and the transparent conductive film 26c from the substrate 20 side.
  • the transparent conductive layers 26a and 26c are preferably made of a transparent conductive oxide (TCO) such as silicon oxide (SiOx).
  • TCO transparent conductive oxide
  • SiOx silicon oxide
  • Mg magnesium
  • P phosphorus
  • the semiconductor layer 26b is preferably an intrinsic semiconductor layer made of a microcrystalline silicon layer or an amorphous silicon layer. Note that the microcrystalline silicon layer here may be in a state including not only a complete crystal state but also a partially amorphous state.
  • the transparent conductive layers 26a and 26c can be formed by a plasma CVD method or a DC sputtering method. For example, by applying an RF plasma CVD method of 13.56 MHz, a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), etc. It is possible to form a film by plasma-forming a mixed gas in which an oxygen-containing gas and a dope gas (PH 3 ) are mixed.
  • the transparent conductive layers 26a and 26c are preferably formed under the same conditions and the same film thickness, but may be formed under different conditions, or may be formed with different film thicknesses even under the same conditions. May be.
  • the semiconductor layer 26b can be formed by a plasma CVD method.
  • a 13.56 MHz RF plasma CVD method is applied to dilute a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), and hydrogen (H 2 ). It is possible to form a film by forming a mixed gas mixed with a gas into plasma.
  • the semiconductor layer 26b is an i-type semiconductor layer (intrinsic semiconductor layer), and even if n-type and p-type dopant concentrations are included, the n-type and p-type dopant concentrations are 5 ⁇ 10 19 / cm 3 or less.
  • the semiconductor layer 26b is preferably formed under the same conditions as the i-type microcrystalline silicon layer of the second photoelectric conversion unit 28. Alternatively, it is preferable to form the film under the same conditions as the i-type amorphous silicon layer of the first photoelectric conversion unit 24.
  • the intermediate layer 26 includes a laminated structure in which the front and back surfaces of the semiconductor layer 26b are sandwiched between transparent conductive layers (transparent conductive layers 26a and 26c).
  • the laminated structure may be repeated twice or more to form a laminated structure including a transparent conductive layer 26a, a semiconductor layer 26b, a transparent conductive layer 26c, a semiconductor layer 26d, and a transparent conductive layer 26e.
  • the film thickness of the intermediate layer 26 is preferably 50 nm or more and 200 nm or less. Further, the total film thickness of the semiconductor layers 26 b included in the intermediate layer 26 is preferably 1/5 or more and 2/5 or less of the film thickness of the intermediate layer 26.
  • the second photoelectric conversion unit 28 is formed on the intermediate layer 26.
  • the second photoelectric conversion unit 28 is a microcrystalline silicon solar cell ( ⁇ c-Si unit).
  • the second photoelectric conversion unit 28 is not limited to the microcrystalline silicon solar power, and may include a power generation layer having a photoelectric conversion efficiency peak on the longer wavelength side than the first photoelectric conversion unit 24. Good. Specifically, it is preferable to have power generation sensitivity with respect to light in a wavelength region of about 700 nm or more.
  • the second photoelectric conversion unit 28 is formed by stacking microcrystalline silicon films in the order of p-type, i-type, and n-type from the substrate 20 side.
  • the second photoelectric conversion unit 28 can be formed by a plasma CVD method.
  • As the plasma CVD method for example, an RF plasma CVD method of 13.56 MHz is preferably applied.
  • the second photoelectric conversion unit 28 includes silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 It is formed by forming a film by forming a mixed gas obtained by mixing a p-type dopant-containing gas such as H 6 ), an n-type dopant-containing gas such as phosphine (PH 3 ), and a diluent gas such as hydrogen (H 2 ) into a plasma. be able to.
  • the film thickness of the i layer of the second photoelectric conversion unit 28 is preferably 1000 nm or more and 5000 nm or less.
  • a second slit is formed and patterned into a strip shape.
  • the second slit is formed so as to penetrate the second photoelectric conversion unit 28, the intermediate layer 26, and the first photoelectric conversion unit 24 and reach the transparent electrode layer 22.
  • the second slit can be formed by, for example, laser processing. Although laser processing is not limited to this, it is preferable to use a wavelength of about 532 nm (second harmonic of a YAG laser).
  • the energy density of laser processing may be, for example, 1 ⁇ 10 5 W / cm 2 .
  • a second slit is formed by irradiating YAG laser at a position 50 ⁇ m lateral from the position of the first slit formed in the transparent electrode layer 22.
  • the line width of the second slit is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a back electrode layer 30 is formed on the second photoelectric conversion unit 28.
  • the back electrode layer 30 preferably has a structure in which a transparent conductive oxide (TCO) and a reflective metal are sequentially laminated.
  • TCO transparent conductive oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • ITO indium tin oxide
  • impurities e.g., zinc oxide (ZnO) doped with aluminum (Al) as an impurity is used.
  • a reflective metal metals, such as silver (Ag) and aluminum (Al), can be used.
  • the transparent conductive oxide (TCO) can be formed by, for example, a sputtering method or a CVD method.
  • the back electrode layer 30 is preferably about 1 ⁇ m in total. It is preferable to provide at least one of the back electrode layer 30 with unevenness for enhancing the light confinement effect.
  • the back electrode layer 30 is embedded in the second slit, and the back electrode layer 30 and the transparent electrode layer 22 are electrically connected in the second slit. Is done.
  • a third slit is formed in the back electrode layer 30 and patterned into a strip shape. The third slit is formed so as to penetrate the back electrode layer 30, the second photoelectric conversion unit 28, the intermediate layer 26, and the first photoelectric conversion unit 24 and reach the transparent electrode layer 22.
  • the third slit is formed at a position where the second slit is sandwiched between the third slit and the first slit.
  • the third slit can be formed by laser processing.
  • a third slit is formed by irradiating a YAG laser at a position 50 ⁇ m lateral from the position of the second slit.
  • a YAG laser having an energy density of 0.7 J / cm 2 and a pulse frequency of 4 kHz is preferably used.
  • the line width of the third slit is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a groove for separating the peripheral region and the power generation region is formed around the photoelectric conversion device 100 by laser processing.
  • the back electrode layer 30 may be covered with a back sheet using a filler or the like and sealed.
  • the filler and the back sheet can be resin materials such as EVA and polyimide. Sealing can be performed by covering the back electrode layer 30 coated with the filler with a back sheet and applying pressure to the back sheet toward the back electrode layer 30 while heating to a temperature of about 150 ° C. Thereby, it is possible to further suppress the intrusion of moisture or the like into the power generation layer of the photoelectric conversion device 100.
  • the first photoelectric conversion unit 24 was formed after forming the transparent electrode layer 22 on the substrate 20 using the substrate 20 as a glass substrate.
  • the first photoelectric conversion unit 24 was formed under the conditions shown in Table 1.
  • the first photoelectric conversion unit 24 is composed of an a-Si unit, and the film thickness of the i-type layer of the first photoelectric conversion unit 24 is 0.25 ⁇ m.
  • An intermediate layer 26 was formed on the first photoelectric conversion unit 24.
  • the intermediate layer 26 has a configuration in which three layers of a transparent conductive layer 26a, a semiconductor layer 26b, and a transparent conductive layer 26c are sequentially stacked.
  • the intermediate layer 26 was formed under the conditions shown in Table 2.
  • the transparent conductive layers 26a and 26c were silicon oxide (SiOx), and the semiconductor layer 26b was an i-type microcrystalline silicon layer.
  • the transparent conductive layers 26a and 26c are formed by RF plasma chemical vapor deposition (CVD) using a raw material gas in which carbon dioxide (CO 2 ) as an oxygen-containing gas is mixed with silane (SiH 4 ) as a silicon-containing gas. did.
  • phosphine (PH 3 ) was mixed as a dopant gas, and the transparent conductive layers 26a and 26c were doped with phosphorus.
  • the film formation conditions for the semiconductor layer 26 b were the same as those for the i-type layer of the second photoelectric conversion unit 28.
  • the thickness of the intermediate layer 26 was 100 nm, and the breakdown was a transparent conductive layer 26 a with a thickness of 35 nm, a semiconductor layer 26 b with a thickness of 30 nm, and a transparent conductive layer 26 c with a thickness of 35 nm.
  • a second photoelectric conversion unit 28 was formed on the intermediate layer 26.
  • the second photoelectric conversion unit 28 was formed under the conditions shown in Table 3.
  • the second photoelectric conversion unit 28 is composed of a ⁇ c-Si unit, and the film thickness of the i-type layer of the second photoelectric conversion unit 28 is 2.0 ⁇ m.
  • a back electrode layer 30 was formed on the second photoelectric conversion unit 28.
  • the back electrode layer 30 has a structure in which a transparent conductive oxide (TCO) and a reflective metal are sequentially laminated.
  • TCO transparent conductive oxide
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the intermediate layer 26 was formed in the same manner as in Example 1 except that only the transparent conductive layer 26a was used. The thickness of the intermediate layer 26 was 100 nm.
  • Comparative Example 2 the intermediate layer 26 was formed in the same manner as in Example 1 except that it had a laminated structure of the transparent conductive layer 26a, the n-type semiconductor layer 26b-2, and the transparent conductive layer 26c.
  • the intermediate layer 26 was formed under the conditions shown in Table 4.
  • the conditions for forming the transparent conductive layers 26a and 26c were the same as those for the transparent conductive layers 26a and 26c in Example 1.
  • the deposition conditions for the n-type semiconductor layer 26b-2 were the same as those for the n-type layer of the first photoelectric conversion unit 24.
  • the total film thickness of the intermediate layer 26 was 108 nm.
  • Table 5 shows the results of measuring the photoelectric conversion characteristics of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. As shown in Table 5, in Example 1, the series resistance Rs decreased and the short circuit current density Jsc increased in comparison with Comparative Example 1. In addition, the series resistance Rs slightly increased as compared with Comparative Example 2, but the short-circuit current density Jsc increased. Along with this, in Example 1, the power generation efficiency Eff also increased compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 6 shows the measurement results of the first photoelectric conversion unit 24, the second photoelectric conversion unit 28, and the overall external quantum yield (EQE) of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 6 normalizes the EQE measurement results of the photoelectric conversion devices of Example 1 and Comparative Example 2 with the EQE measurement results of the photoelectric conversion device of Comparative Example 1, and further photoelectric conversion devices of Example 1 and Comparative Example 2 The difference value between the EQE measurement result of the above and the EQE measurement result of the photoelectric conversion device of Comparative Example 1 is also shown.
  • the EQE in the first photoelectric conversion unit 24 on the top side in Example 1 was reduced by 4.4% compared to Comparative Example 1.
  • the EQE in the second photoelectric conversion unit 28 on the bottom side in Example 1 increased by 12.6% as compared with Comparative Example 1.
  • the EQE of the entire photoelectric conversion device increased by 2.8% in Example 1 compared to Comparative Example 1.
  • the EQE in the first photoelectric conversion unit 24 on the top side in Example 1 slightly decreased compared to Comparative Example 2, but the EQE in the second photoelectric conversion unit 28 on the bottom side in Example 1 increased.
  • the EQE of the entire photoelectric conversion device increased by 1.4% as compared with Comparative Example 2.
  • the power generation efficiency is improved over the conventional photoelectric conversion device (comparative example). This is considered to be due to the following optical and electrical reasons.
  • the thickness of the intermediate layer 26 is substantially the same, but in Example 1, the intermediate layer 26 includes a semiconductor layer.
  • multiple interference occurs due to the three-layer structure in the intermediate layer 26, and transmitted light in a long wavelength region of about 700 nm or more is transmitted to the second photoelectric conversion unit 28 on the bottom side. It is thought that it became easier to enter.
  • Example 1 compared with Comparative Example 2, free carriers in the semiconductor layer in the intermediate layer 26 are reduced, and light having a long wavelength of about 700 nm or more is more easily incident on the second photoelectric conversion unit 28 on the bottom side. It is thought that it became.
  • the first embodiment by including an intrinsic semiconductor layer in the intermediate layer 26, an increase in resistance due to a decrease in free carriers in the intermediate layer 26 and a decrease in resistance due to a decrease in carrier scattering are offset. It is considered that the series resistance Rs showed a slight decrease compared to Example 1. Further, electrons from the first photoelectric conversion unit 24 on the top side and holes from the second photoelectric conversion unit 28 on the bottom side are respectively injected into the intermediate layer 26 while being accelerated by the built-in electric field. It is presumed that the injected carriers achieve conduction between the first photoelectric conversion unit 24 and the second photoelectric conversion unit 28 while partially recombining while drifting in the intermediate layer 26. Thereby, it is considered that the power generation efficiency Eff is improved in Example 1 as compared with Comparative Example 1.
  • Example 1 compared to Comparative Example 2, the series resistance Rs slightly increased due to the decrease in the number of carriers in the intermediate layer 26.
  • the influence of the improvement in the optical characteristics is large, and the power generation efficiency Eff is improved. It is thought that.
  • the intermediate layer 26 has a structure in which five layers of a transparent conductive layer 26a, a semiconductor layer 26b, a transparent conductive layer 26c, a semiconductor layer 26d, and a transparent conductive layer 26e are sequentially stacked. It is assumed that an effect can be achieved.
  • the semiconductor layer 26b of the intermediate layer 26 is an i-type semiconductor layer.
  • the semiconductor layer 26b is replaced with a p-type semiconductor layer 26b. ⁇ 1 and an n-type semiconductor layer 26b-2.
  • the intermediate layer 26 includes a stacked structure in which the front and back surfaces of the stacked portion of the p-type semiconductor layer 26b-1 and the n-type semiconductor layer 26b-2 are sandwiched between the transparent conductive layers 26a.
  • the semiconductor layer 26b preferably has a configuration in which the p-type semiconductor layer 26b-1 and the n-type semiconductor layer 26b-2 are stacked in this order from the first photoelectric conversion unit 24 side.
  • the semiconductor layer 26b can be formed by a plasma CVD method.
  • a plasma CVD method for the p-type semiconductor layer 26b-1, for example, a 13.56 MHz RF plasma CVD method is applied, and a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), or dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ).
  • a mixed gas obtained by mixing a p-type dopant-containing gas such as diborane (B 2 H 6 ) and a diluent gas such as hydrogen (H 2 ) can be formed into a plasma to form a film.
  • the n-type semiconductor layer 26b-2 includes a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), an n-type dopant-containing gas such as phosphine (PH 3 ), and the like.
  • a mixed gas obtained by mixing a diluent gas such as hydrogen (H 2 ) can be formed into a plasma by forming a plasma.
  • the p-type semiconductor layer 26b-1 and the n-type semiconductor layer 26b-2 are preferably formed under the same conditions as the p-type and n-type microcrystalline silicon layers of the first photoelectric conversion unit 24.
  • the p-type semiconductor layer 26b-1 and the n-type semiconductor layer 26b-2 may be formed under the same conditions as the p-type and n-type amorphous silicon layers of the second photoelectric conversion unit 28.
  • the thickness of the intermediate layer 26 is 50 nm or more and 200 nm or less, and the semiconductor layer 26b (the p-type semiconductor layer 26b-1 and the n-type semiconductor layer 26b-2) included in the intermediate layer 26 is used.
  • the total film thickness is preferably 1/5 or more and 2/5 or less of the film thickness of the intermediate layer 26.
  • a photoelectric conversion device 200 in which a thin film photoelectric conversion unit 202 and a back junction photoelectric conversion unit 204 are mechanically stacked. It is said. 6 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the thin film photoelectric conversion unit 202 includes the first photoelectric conversion unit 24 as shown in the first or second embodiment.
  • the thin film photoelectric conversion unit 202 includes a first photoelectric conversion unit 24 as shown in FIG.
  • the thin film photoelectric conversion unit 202 has a configuration in which a plurality of cells are connected in series and parallel.
  • the thin film photoelectric conversion unit 202 includes the intermediate layer 26. That is, the intermediate layer 26 including a laminated structure of the transparent conductive layer 26a, the semiconductor layer 26b, and the transparent conductive film 26c is provided from the power generation layer of the thin film photoelectric conversion unit 202 to the back junction photoelectric conversion unit 204 side from the substrate 20 side. . As in the first and second embodiments, the intermediate layer 26 repeats the laminated structure two or more times, so that the transparent conductive layer 26a, the semiconductor layer 26b, the transparent conductive layer 26c, the semiconductor layer 26d, and the transparent conductive layer It is good also as a laminated structure consisting of 26e.
  • the back electrode layer 30 is made of a transparent conductive oxide (TCO).
  • the back junction photoelectric conversion unit 204 has a structure in which no electrode is provided on the light receiving surface side (substrate 20 side), and an electrode is provided only on the back surface.
  • the substrate 40b is a crystalline silicon substrate. Crystalline silicon includes single crystal, polycrystal, and microcrystal.
  • a passivation layer 40a is provided on the light receiving surface side of the substrate 40b.
  • the passivation layer 40a is an amorphous silicon layer.
  • the passivation layer 40a also has a role as an antireflection film.
  • a p-type electrode 40p and an n-type electrode 40n are provided on the back surface of the substrate 40b.
  • the p-type electrode 40p includes a p-type semiconductor layer provided on the back side of the substrate 40b and a conductive layer bonded thereto.
  • the n-type electrode 40n includes an n-type semiconductor layer provided on the back side of the substrate 40b and a conductive layer bonded thereto. As shown in FIG. 5, the p-type electrode 40p and the n-type electrode 40n may have a comb pattern combined with each other. Further, a passivation layer may be provided in a region of the substrate 40b where the p-type electrode 40p or the n-type electrode 40n is not provided.
  • the back junction photoelectric conversion unit 204 since neither the p-type electrode 40p nor the n-type electrode 40n is provided on the light receiving surface side, light can be received from the entire light receiving surface. Further, as shown in FIG. 5, the p-type electrode 40p and the n-type electrode 40n of the adjacent back junction type photoelectric conversion units 204 are connected by a conductive tab or the like. Specifically, the n-type electrode 40n of the back junction photoelectric conversion unit 204 is connected to the p-type electrode 40p of the adjacent back junction photoelectric conversion unit 204 through a conductive tab (not shown). The mold electrode 40p is connected to the n-type electrode 40n of another adjacent back junction photoelectric conversion unit 204 through a conductive tab (not shown). In this way, a plurality of back junction photoelectric conversion units 204 are connected in series.
  • the thin film photoelectric conversion unit 202 and the back junction photoelectric conversion unit 204 may have a four-terminal structure in which power is extracted to the outside by separate external electrodes.
  • the four-terminal structure is advantageous in that it is not necessary to match the currents of the thin film photoelectric conversion unit 202 and the back junction photoelectric conversion unit 204.
  • the thin-film photoelectric conversion unit 202 and the back junction photoelectric conversion unit 204 are covered and sealed with the back sheet 44 using the filler 42.
  • the filler 42 and the back sheet 44 can be made of a resin material such as EVA or polyimide.
  • sealing can be performed by applying the filler 42, covering with the back sheet 44, and applying pressure to the back sheet 44 while heating to a temperature of about 150 ° C. while degassing. Thereby, it is possible to further suppress the intrusion of moisture or the like into the power generation layer of the photoelectric conversion device 100.
  • a reflective layer such as an aluminum layer, reflection on the back surface of the photoelectric conversion device 200 can be enhanced.
  • the intermediate layer 26 has a structure in which five layers of the transparent conductive layer 26a, the semiconductor layer 26b, the transparent conductive layer 26c, the semiconductor layer 26d, and the transparent conductive layer 26e are sequentially laminated.
  • the intermediate layer 26 is provided on the back surface side of the thin film photoelectric conversion unit 202.
  • An intermediate layer 26 may be provided on the light receiving surface side.
  • FIG. 9 is a sectional view taken along line BB in FIG.
  • the reflective layer 46 is provided on the back electrode layer 30 of the thin film photoelectric conversion unit 202, and may be a metal including silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), or the like and a layer containing them.
  • the reflective layer 46 can be formed by a sputtering method in a necessary region using, for example, a resist mask or a metal mask.
  • the reflective layer 46 may have a film thickness of about 1 ⁇ m, for example.
  • the back electrode layer 30 is embedded in the second slit, and the back electrode layer 30 and the transparent electrode layer 22 are electrically connected in the second slit. Is done.
  • the reflective layer 46 is formed, and the third slit is formed in the back electrode layer 30 and the reflective layer 46 and patterned into a strip shape.
  • the third slit is formed so as to penetrate the reflective layer 46, the intermediate layer 26, and the first photoelectric conversion unit 24 and reach the transparent electrode layer 22.
  • the third slit is formed at a position where the second slit is sandwiched between the third slit and the first slit.
  • the third slit can be formed by laser processing.
  • a third slit is formed by irradiating a YAG laser at a position 50 ⁇ m lateral from the position of the second slit.
  • a YAG laser having an energy density of 0.7 J / cm 2 and a pulse frequency of 4 kHz is preferably used.
  • the line width of the third slit is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the reflective layer 46 As described above, by providing the reflective layer 46, light transmitted through the thin film photoelectric conversion unit 202 is reflected in a region where the back junction photoelectric conversion unit 204 is not provided, and is used again by the thin film photoelectric conversion unit 202. can do. In addition, since the reflective layer 46 is provided only in a region where the back junction photoelectric conversion unit 204 is not provided, it does not prevent light from entering the back junction photoelectric conversion unit 204. Thereby, the utilization efficiency of light can be improved and the series resistance in the thin film photoelectric conversion unit 202 can be reduced.

Abstract

光の利用効率を向上させることによって高い発電効率を有する光電変換装置を実現する。アモルファス半導体層を発電層とする第１光電変換ユニット２４と、微結晶半導体層を発電層とする第２光電変換ユニット２８と、第１光電変換ユニット２４と第２光電変換ユニット２８との間に挟まれた中間層２６と、を積層してなる光電変換装置１００であって、中間層２６は、透明導電層２６ａ、真性の半導体層２６ｂ及び透明導電層２６ｃの積層構造を含む構成とする。

Description

光電変換装置
　本発明は、本発明は、光電変換装置に関する。
　図４に示すように、中間層１４を挟んでトップ側及びボトム側の２つの光電変換ユニット１０、１２を積層したタンデム型の光電変換装置が知られている。
　トップ側及びボトム側の光電変換ユニット１０、１２に挟まれる中間層１４には１種以上の透明導電膜が用いられる。特許文献１には、中間層を介して直列接続されたシリコン系薄膜光電変換ユニットを備えた多接合型シリコン系薄膜光電変換装置であって、中間層を１以上のｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ層）と２以上の導電性のＳｉＯｘ層とから構成し、ｎ型μｃ－Ｓｉ層の両方の面がＳｉＯｘ層と接するように配置された多層膜とすることが開示されている。これにより、各薄膜光電変換ユニットで発生する短絡電流密度をバランスさせ、光電変換装置の発電効率を向上させることができるとされている。
特開２００６－３１９０６８号公報
　ところで、中間層はトップ側の光電変換ユニット１０で光電変換され得る波長の光を反射し、ボトム側の光電変換ユニット１２で光電変換され得る波長の光を透過するような光学特性を有することが好ましい。そこで、中間層の光学特性をより最適化することによって、光電変換装置の発電効率を向上させることが望まれている。
　本発明は、アモルファス半導体層を発電層とする第１光電変換ユニットと、結晶系の半導体層を発電層とする第２光電変換ユニットと、第１光電変換ユニットと第２光電変換ユニットとの間に設けられた中間層と、を積層してなる光電変換装置であって、中間層は、第１透明導電層、真性の半導体層及び第２透明導電層の積層構造を含む、光電変換装置である。
　本発明は、光の利用効率を向上させることによって高い発電効率を有する光電変換装置を提供することができる。
第１の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 第１の実施の形態における光電変換装置の構成の別例を示す断面模式図である。 第２の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 従来の光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 第３の実施の形態における光電変換装置の構成を示す平面図である。 第３の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 第３の実施の形態における光電変換装置の構成の別例を示す断面模式図である。 第４の実施の形態における光電変換装置の構成を示す平面図である。 第４の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。
＜第１の実施の形態＞
　本発明の第１の実施の形態における光電変換装置１００は、図１の断面図に示すように、基板２０、透明電極層２２、第１光電変換ユニット２４、中間層２６、第２光電変換ユニット２８及び裏面電極層３０を含んで構成される。
　基板２０上に透明電極層２２を形成する。基板２０は、透光性を有する材料で構成する。基板２０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等とすることができる。透明電極層２２は、透光性を有する透明導電膜とする。透明電極層２２は、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせた膜を用いることができる。透明電極層２２は、例えば、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法（熱ＣＶＤ）により形成する。基板２０と透明電極層２２の一方又は両方の表面に凹凸（テクスチャ構造）を設けることも好適である。
　複数の光電変換セルを直列に接続する構造とする場合、透明電極層２２に第１のスリットを形成して短冊状にパターニングしてもよい。スリットは、レーザ加工により形成することができる。例えば、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ２、パルス周波数３ｋＨｚのＹＡＧレーザを用いて透明電極層２２を短冊状にパターニングすることができる。スリットの線幅は１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好適である。
　透明電極層２２上に第１光電変換ユニット２４を形成する。本実施の形態では、第１光電変換ユニット２４は非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池（ａ－Ｓｉユニット）とする。ただし、第１光電変換ユニット２４は、非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池に限定されるものではなく、第２光電変換ユニット２８よりも短波長側に光電変換効率のピークを有する発電層を含むものであればよい。
　第１光電変換ユニット２４は、基板２０側からｐ型、ｉ型、ｎ型の順にアモルファスシリコン膜を積層して形成する。第１光電変換ユニット２４は、例えば、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）により形成することができる。プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。このとき、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ４）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うことによって、ｐ型、ｉ型、ｎ型のアモルファスシリコン膜を積層することができる。第１光電変換ユニット２４のｉ層の膜厚は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好適である。
　本実施の形態において、ｉ型とは真性の半導体層であり、ｎ型及びｐ型のドーパント濃度を含んでいたとしても、ｎ型及びｐ型のドーパント濃度が５×１０１９／ｃｍ３以下の半導体層を意味する。また、ｐ型の半導体層は、ボロン（Ｂ）等のｐ型のドーパントがドープされ、ｐ型のドーパント濃度が５×１０２０／ｃｍ３以上であることを意味する。ｎ型の半導体層は、燐（Ｐ）等のｎ型のドーパントがドープされ、ｎ型のドーパント濃度が５×１０２０／ｃｍ３以上であることを意味する。
　第１光電変換ユニット２４上に中間層２６を形成する。本実施の形態では、中間層２６は、基板２０側から、透明導電層２６ａ、半導体層２６ｂ及び透明導電膜２６ｃの積層構造を含むように構成される。透明導電層２６ａ，２６ｃは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）とすることが好適である。特に、マグネシウム（Ｍｇ）やリン（Ｐ）がドープされた酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。また、半導体層２６ｂは、微結晶シリコン層又はアモルファスシリコン層からなる真性の半導体層とすることが好適である。なお、ここでの微結晶シリコン層は、完全な結晶状態のみならず、部分的に非晶質（アモルファス）状態を含んだ状態であってもよい。
　透明導電層２６ａ，２６ｃは、プラズマＣＶＤ法又はＤＣスパッタリング法により形成することができる。例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用して、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガスと二酸化炭素（ＣＯ２）等の酸素含有ガスとドープガス（ＰＨ３）とを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜することができる。なお、透明導電層２６ａ，２６ｃは、同じ条件、同じ膜厚で形成することが好適であるが、互いに異なる条件で形成してもよいし、同じ条件であっても互いに異なる膜厚で形成してもよい。
　半導体層２６ｂは、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用して、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガスと水素（Ｈ２）等の希釈ガスとを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜することができる。
　ここで、半導体層２６ｂは、ｉ型の半導体層（真性の半導体層）とし、ｎ型及びｐ型のドーパント濃度を含んでいたとしても、ｎ型及びｐ型のドーパント濃度が５×１０１９／ｃｍ３以下とする。半導体層２６ｂは、第２光電変換ユニット２８のｉ型の微結晶シリコン層と同じ条件で成膜することが好適である。または、第１光電変換ユニット２４のｉ型のアモルファスシリコン層と同じ条件で成膜することが好適である。
　中間層２６は、図１に示すように、半導体層２６ｂの表裏両面が透明導電層（透明導電層２６ａ，２６ｃ）で挟まれた積層構造を含む。図２に示すように、積層構造を２回以上繰り返し、透明導電層２６ａ、半導体層２６ｂ、透明導電層２６ｃ、半導体層２６ｄ、透明導電層２６ｅからなる積層構造としてもよい。
　中間層２６の膜厚は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好適である。さらに、中間層２６に含まれる半導体層２６ｂの合計膜厚は、中間層２６の膜厚の１／５以上２／５以下とすることが好適である。
　中間層２６上に第２光電変換ユニット２８を形成する。本実施の形態では、第２光電変換ユニット２８は微結晶シリコン太陽電池（μｃ－Ｓｉユニット）とする。ただし、第２光電変換ユニット２８は、微結晶シリコン太陽電に限定されるものではなく、第１光電変換ユニット２４よりも長波長側に光電変換効率のピークを有する発電層を含むものであればよい。具体的には、約７００ｎｍ以上の波長領域の光に対して発電感度を有するものであることが好適である。
　第２光電変換ユニット２８は、基板２０側からｐ型、ｉ型、ｎ型の順に微結晶シリコン膜を積層して形成する。第２光電変換ユニット２８は、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。第２光電変換ユニット２８は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ４）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うことによって形成することができる。第２光電変換ユニット２８のｉ層の膜厚は１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることが好適である。
　複数の光電変換セルを直列に接続する構造とする場合、第２のスリットを形成して短冊状にパターニングする。第２のスリットは、第２光電変換ユニット２８，中間層２６，第１光電変換ユニット２４を貫いて透明電極層２２に到達するように形成する。第２のスリットは、例えば、レーザ加工により形成することができる。レーザ加工は、これに限定されるものではないが、波長約５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザの第２高調波）を用いて行うことが好適である。レーザ加工のエネルギー密度は例えば１×１０５Ｗ／ｃｍ２とすればよい。透明電極層２２に形成した第１のスリットの位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射して第２のスリットを形成する。第２のスリットの線幅は、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好適である。
　第２光電変換ユニット２８上に裏面電極層３０を形成する。裏面電極層３０は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と反射性金属とを順に積層した構造とすることが好適である。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等、又は、これらに不純物をドープしたものが用いられる。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を不純物としてドープしたものが用いられる。また、反射性金属としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が使用できる。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、例えば、スパッタリング法又はＣＶＤ法等により形成することができる。裏面電極層３０は、合わせて１μｍ程度の膜厚とすることが好適である。裏面電極層３０の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸を設けることが好適である。
　複数の光電変換セルを直列に接続する構造とする場合、裏面電極層３０は、第２のスリットに埋め込まれ、第２のスリット内で裏面電極層３０と透明電極層２２とが電気的に接続される。さらに、裏面電極層３０に第３のスリットを形成して短冊状にパターニングする。第３のスリットは、裏面電極層３０，第２光電変換ユニット２８，中間層２６，第１光電変換ユニット２４を貫いて透明電極層２２に到達するように形成する。第３のスリットは、第１のスリットとの間に第２のスリットを挟む位置に形成する。第３のスリットは、レーザ加工により形成することができる。例えば、第２のスリットの位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射して第３のスリットを形成する。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ２、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いることが好適である。第３のスリットの線幅は、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好適である。さらに、レーザ加工により光電変換装置１００の周辺に周辺領域と発電領域とを分離する溝を形成する。
　さらに、充填材等を用いて裏面電極層３０をバックシートで覆って封止してもよい。充填材及びバックシートは、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。充填材を塗布した裏面電極層３０上をバックシートで覆い、１５０℃程度の温度に加熱しつつ裏面電極層３０へ向かってバックシートに圧力を加えることによって封止を行うことができる。これによって、光電変換装置１００の発電層への水分等の浸入をより抑制することができる。
＜実施例＞
　以下、第１の実施の形態における光電変換装置１００の実施例及びそれに対する比較例１及び２について説明する。
［実施例１］
　基板２０をガラス基板とし、基板２０上に透明電極層２２を形成後、第１光電変換ユニット２４を形成した。第１光電変換ユニット２４は表１の条件で形成した。第１光電変換ユニット２４はａ－Ｓｉユニットで構成し、第１光電変換ユニット２４のｉ型層の膜厚は０．２５μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１光電変換ユニット２４上には中間層２６を形成した。実施例１では、図１に示したように、中間層２６は、透明導電層２６ａ、半導体層２６ｂ、透明導電層２６ｃの３層を順に積層した構成とした。中間層２６は、表２に示す条件下で形成した。透明導電層２６ａ、２６ｃは酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とし、半導体層２６ｂはｉ型の微結晶シリコン層とした。透明導電層２６ａ、２６ｃは、シリコン含有ガスであるシラン（ＳｉＨ４）に酸素含有ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）を混合した原料ガスを用いたＲＦプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）により形成した。このとき、フォスフィン（ＰＨ３）をドーパントガスとして混合し、透明導電層２６ａ、２６ｃに燐をドープした。半導体層２６ｂの成膜条件は、第２光電変換ユニット２８のｉ型層と同じとした。中間層２６の膜厚は１００ｎｍとし、その内訳は、膜厚３５ｎｍの透明導電層２６ａ、膜厚３０ｎｍの半導体層２６ｂ、膜厚３５ｎｍの透明導電層２６ｃとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　中間層２６上には、第２光電変換ユニット２８を形成した。第２光電変換ユニット２８は表３の条件で形成した。第２光電変換ユニット２８はμｃ－Ｓｉユニットで構成し、第２光電変換ユニット２８のｉ型層の膜厚は２．０μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２光電変換ユニット２８上には裏面電極層３０を形成した。裏面電極層３０は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と反射性金属とを順に積層した構造とした。
［比較例１］
　比較例１では、中間層２６は、透明導電層２６ａのみとした以外は実施例１と同様に形成した。中間層２６の膜厚は１００ｎｍとした。
［比較例２］
　比較例２では、中間層２６は、透明導電層２６ａ、ｎ型の半導体層２６ｂ－２、透明導電層２６ｃの積層構造とした以外は実施例１と同様に形成した。中間層２６は、表４に示す条件下で形成した。透明導電層２６ａ、２６ｃの形成条件は、実施例１の透明導電層２６ａ、２６ｃと同様とした。ｎ型の半導体層２６ｂ－２の成膜条件は、第１光電変換ユニット２４のｎ型層と同じとした。中間層２６の全体の膜厚は１０８ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［特性評価］
　表５は、実施例１及び比較例１，２の光電変換特性を測定した結果を示す。表５に示すように、実施例１では、比較例１に比べて直列抵抗Ｒｓは低下し、短絡電流密度Ｊｓｃは増加した。また、比較例２に比べて直列抵抗Ｒｓは僅かに増加したが、短絡電流密度Ｊｓｃは増加した。これに伴って、実施例１では、比較例１及び２に比べて発電効率Ｅｆｆも増加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表６は、実施例１及び比較例１、２の第１光電変換ユニット２４、第２光電変換ユニット２８及び全体の外部量子収率（ＥＱＥ：External Quantum Efficiency）の測定結果を示す。ここで、表６は、実施例１及び比較例２の光電変換装置のＥＱＥ測定結果を比較例１の光電変換装置のＥＱＥ測定結果で規格化し、さらに実施例１及び比較例２の光電変換装置のＥＱＥ測定結果と比較例１の光電変換装置のＥＱＥ測定結果との差分値も併せて示している。
　表６に示すように、実施例１のトップ側の第１光電変換ユニット２４でのＥＱＥは、比較例１に比べて４．４％低下した。一方、実施例１のボトム側の第２光電変換ユニット２８でのＥＱＥは、比較例１に比べて１２．６％増加した。その結果、光電変換装置全体としてのＥＱＥは、比較例１に比べて実施例１において２．８％増加した。また、比較例２に対して実施例１のトップ側の第１光電変換ユニット２４でのＥＱＥは僅かに低下したが、実施例１のボトム側の第２光電変換ユニット２８でのＥＱＥは増加しており、光電変換装置全体としてのＥＱＥは比較例２に比べても１．４％増加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記のように、第１の実施の形態における光電変換装置では、従来の光電変換装置（比較例）より発電効率が向上した。これは以下の光学的理由及び電気的理由によるものと考えられる。
　光学的には、中間層２６内のフリーキャリアによる光の反射及び吸収が低減されたことが考えられる。すなわち、半導体層内や透明導電層内のフリーキャリアは長波長の光を反射及び吸収する性質を有する。比較例１と実施例１とでは、中間層２６の膜厚は略同等であるが、実施例１は中間層２６に半導体層を含む。比較例１に対して実施例１では、中間層２６内が３層構造となったことにより多重干渉が起きて、約７００ｎｍ以上の長波長領域の透過光がボトム側の第２光電変換ユニット２８へより入射し易くなったと考えられる。また、比較例２に対して実施例１では、中間層２６内の半導体層のフリーキャリアが減少し、約７００ｎｍ以上の長波長の光がボトム側の第２光電変換ユニット２８へより入射し易くなったと考えられる。
　また、実施例１では中間層２６内に真性の半導体層を含めることによって、中間層２６内でのフリーキャリアの減少による抵抗の増加とキャリアの散乱の低減による抵抗の減少とが相殺され、比較例１に比べて直列抵抗Ｒｓは僅かな減少を示したものと考えられる。また、トップ側の第１光電変換ユニット２４からの電子及びボトム側の第２光電変換ユニット２８からの正孔がそれぞれ内蔵電界により加速された状態で中間層２６に注入される。注入されたキャリアは中間層２６内をドリフトしながら、一部再結合しつつ、第１光電変換ユニット２４と第２光電変換ユニット２８との間の導通を実現していると推察される。これにより、比較例１に対して実施例１では発電効率Ｅｆｆが向上したものと考えられる。一方、比較例２に対して実施例１では、中間層２６内のキャリア数の減少により直列抵抗Ｒｓは僅かに増加したが、上記光学的な特性の向上の影響が大きく、発電効率Ｅｆｆが向上したものと考えられる。
　なお、図２に示したように、中間層２６を透明導電層２６ａ、半導体層２６ｂ、透明導電層２６ｃ、半導体層２６ｄ、透明導電層２６ｅの５層を順に積層した構成とした場合も同様の効果を奏することができると推察される。
＜第２の実施の形態＞
　第１の実施の形態では、中間層２６の半導体層２６ｂをｉ型の半導体層としたが、第２の実施の形態では、図３に示すように、半導体層２６ｂをｐ型の半導体層２６ｂ－１とｎ型の半導体層２６ｂ－２との積層構造とする。
　中間層２６は、ｐ型の半導体層２６ｂ－１とｎ型の半導体層２６ｂ－２との積層部の表裏両面が透明導電層２６ａで挟まれた積層構造を含む。ここで、半導体層２６ｂは、第１光電変換ユニット２４側からｐ型の半導体層２６ｂ－１，ｎ型の半導体層２６ｂ－２の順に積層された構成とすることが好適である。
　半導体層２６ｂは、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。ｐ型の半導体層２６ｂ－１は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用し、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のｐ型ドーパント含有ガス、及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜することができる。ｎ型の半導体層２６ｂ－２は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、フォスフィン（ＰＨ３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜することができる。ｐ型の半導体層２６ｂ－１及びｎ型の半導体層２６ｂ－２は、第１光電変換ユニット２４のｐ型及びｎ型の微結晶シリコン層と同じ条件で成膜することが好適である。または、ｐ型の半導体層２６ｂ－１及びｎ型の半導体層２６ｂ－２は、第２光電変換ユニット２８のｐ型及びｎ型のアモルファスシリコン層と同じ条件で成膜してもよい。
　また、本実施の形態においても、中間層２６の膜厚は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とし、中間層２６に含まれる半導体層２６ｂ（ｐ型の半導体層２６ｂ－１とｎ型の半導体層２６ｂ－２）の合計膜厚は、中間層２６の膜厚の１／５以上２／５以下とすることが好適である。
　第２の実施の形態の光電変換装置１００においても、中間層２６内のｐｎ接合による空乏層の生成により、中間層２６内のフリーキャリアが低減され、上記第１の実施の形態の光電変換装置１００と同様の効果を奏することができると推察される。
＜第３の実施の形態＞
　第３の実施の形態では、図５の平面図及び図６の断面図に示すように、薄膜型光電変換ユニット２０２と裏面接合型光電変換ユニット２０４とを機械的に積層させた光電変換装置２００とされる。図６は、図５のラインＡ－Ａに沿った断面図である。
　薄膜型光電変換ユニット２０２は、上記第１又は第２の実施の形態に示したような第１光電変換ユニット２４を含む。例えば、薄膜型光電変換ユニット２０２は、図６に示すように、第１光電変換ユニット２４を含む。薄膜型光電変換ユニット２０２は、複数のセルが直並列接続された構成とされる。
　また、本実施の形態では、薄膜型光電変換ユニット２０２は、中間層２６を含んで構成される。すなわち、薄膜型光電変換ユニット２０２の発電層より裏面接合型光電変換ユニット２０４側に基板２０側から、透明導電層２６ａ、半導体層２６ｂ及び透明導電膜２６ｃの積層構造を含む中間層２６が設けられる。なお、中間層２６は、上記第１及び第２の実施の形態と同様に、積層構造を２回以上繰り返し、透明導電層２６ａ、半導体層２６ｂ、透明導電層２６ｃ、半導体層２６ｄ、透明導電層２６ｅからなる積層構造としてもよい。また、裏面電極層３０は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）とされる。
　裏面接合型光電変換ユニット２０４は、受光面側（基板２０側）には電極が設けられておらず、裏面のみに電極が設けられた構造を有する。基板４０ｂは、結晶系のシリコン基板とされる。結晶系のシリコンとは、単結晶、多結晶、微結晶を含むものとする。基板４０ｂの受光面側にはパッシベーション層４０ａが設けられる。パッシベーション層４０ａは、例えば、アモルファスシリコン層とされる。パッシベーション層４０ａは、反射防止膜としての役割も有している。また、基板４０ｂの裏面には、ｐ型電極４０ｐ及びｎ型電極４０ｎが設けられる。ｐ型電極４０ｐは、基板４０ｂの裏面側に設けられたｐ型半導体層とそれに接合された導電層を含む。また、ｎ型電極４０ｎは、基板４０ｂの裏面側に設けられたｎ型半導体層とそれに接合された導電層を含む。ｐ型電極４０ｐ及びｎ型電極４０ｎは、図５に示すように、互いに組み合わされた櫛形パターンとするとよい。また、基板４０ｂのｐ型電極４０ｐ又はｎ型電極４０ｎが設けられていない領域にはパッシベーション層を設けてもよい。
　このように、裏面接合型光電変換ユニット２０４では、受光面側にｐ型電極４０ｐ及びｎ型電極４０ｎのいずれも設けられていないので、受光面の全面全体から光の入射を受けることができる。また、図５に示すように、隣り合う裏面接合型光電変換ユニット２０４同士のｐ型電極４０ｐ及びｎ型電極４０ｎは、導電性のタブ等により接続される。具体的には、裏面接合型光電変換ユニット２０４のｎ型電極４０ｎは隣接する裏面接合型光電変換ユニット２０４のｐ型電極４０ｐと導電性のタブ（図示せず）を介して接続され、このｐ型電極４０ｐは隣接する別の裏面接合型光電変換ユニット２０４のｎ型電極４０ｎと導電性のタブ（図示せず）を介して接続される。このようにして、複数の裏面接合型光電変換ユニット２０４が直列に接続される。
　なお、薄膜型光電変換ユニット２０２及び裏面接合型光電変換ユニット２０４からはそれぞれ別々の外部電極によって外部へ電力を取り出す４端子構造とすればよい。４端子構造とすることによって、薄膜型光電変換ユニット２０２と裏面接合型光電変換ユニット２０４との電流を整合させる必要等がなくなるなどの利点がある。
　さらに、薄膜型光電変換ユニット２０２及び裏面接合型光電変換ユニット２０４は、充填材４２を用いてバックシート４４で覆って封止される。充填材４２及びバックシート４４は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。例えば、充填材４２を塗布し、バックシート４４で覆い、脱気しながら１５０℃程度の温度に加熱しつつバックシート４４に圧力を加えることによって封止を行うことができる。これによって、光電変換装置１００の発電層への水分等の浸入をより抑制することができる。また、バックシート４４にアルミニウム層等の反射層を設けることによって、光電変換装置２００の裏面での反射を高めることができる。
　このような構成においても、中間層２６内のフリーキャリアによる光の反射及び吸収の低減が促進され、約７００ｎｍ以上の長波長領域の透過光がボトム側の裏面接合型光電変換ユニット２０４へより入射し易くなる。なお、中間層２６を透明導電層２６ａ、半導体層２６ｂ、透明導電層２６ｃ、半導体層２６ｄ、透明導電層２６ｅの５層を順に積層した構成とした場合も同様の効果を奏することができる。
＜変形例＞
　第３の実施の形態における光電変換装置２００では、薄膜型光電変換ユニット２０２の裏面側に中間層２６を設ける構成としたが、図７の断面図に示すように、裏面接合型光電変換ユニット２０４の受光面側に中間層２６を設けてもよい。
　このような構成においても、同様に、中間層２６内のフリーキャリアによる光の反射及び吸収の低減が促進され、約７００ｎｍ以上の長波長領域の透過光がボトム側の裏面接合型光電変換ユニット２０４へより入射し易くすることができる。
＜第４の実施の形態＞
　第４の実施の形態では、図８の平面図及び図９の断面図に示すように、第３の実施の形態における光電変換装置２００において、さらに、薄膜型光電変換ユニット２０２上に裏面の前記第１光電変換ユニット上に裏面接合型光電変換ユニット２０４が設けられていない領域（薄膜型光電変換ユニット２０２と裏面接合型光電変換ユニット２０４とが重畳していない領域）に反射層４６が設けられる。図９は、図８のラインＢ－Ｂに沿った断面図である。
　反射層４６は、薄膜型光電変換ユニット２０２の裏面電極層３０上に設けられ、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びそれらを含む層とすればよい。反射層４６は、例えば、レジストマスクやメタルマスクを用いて、必要な領域にスパッタリング法により形成することができる。反射層４６は、例えば１μｍ程度の膜厚とすればよい。
　複数の光電変換セルを直列に接続する構造とする場合、裏面電極層３０は、第２のスリットに埋め込まれ、第２のスリット内で裏面電極層３０と透明電極層２２とが電気的に接続される。さらに、第２のスリットを形成後に反射層４６を成膜し、裏面電極層３０及び反射層４６に第３のスリットを形成して短冊状にパターニングする。第３のスリットは、反射層４６，中間層２６，第１光電変換ユニット２４を貫いて透明電極層２２に到達するように形成する。第３のスリットは、第１のスリットとの間に第２のスリットを挟む位置に形成する。第３のスリットは、レーザ加工により形成することができる。例えば、第２のスリットの位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射して第３のスリットを形成する。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ２、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いることが好適である。第３のスリットの線幅は、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好適である。
　このように、反射層４６を設けることによって、裏面接合型光電変換ユニット２０４が設けられていない領域において薄膜型光電変換ユニット２０２を透過した光を反射させて、再び薄膜型光電変換ユニット２０２で利用することができる。また、反射層４６は裏面接合型光電変換ユニット２０４が設けられていない領域のみに設けられるので、裏面接合型光電変換ユニット２０４への光の入射を妨げることがない。これにより、光の利用効率を高めることができ、薄膜型光電変換ユニット２０２でのシリーズ抵抗を低減することができる。
　１０　光電変換ユニット、１４　中間層、１６　透明電極層、２０　基板、２２　透明電極層、２４　第１光電変換ユニット、２６　中間層、２６ａ　透明導電層、２６ｂ　半導体層、２６ｂ－１　ｐ型半導体層、２６ｂ－２　ｎ型半導体層、２８　第２光電変換ユニット、３０　裏面電極層、４０ａ　パッシベーション層、４０ｂ　基板、４０ｎ　ｎ型電極、４０ｐ　ｐ型電極、４２　充填材、４４　バックシート、４６　反射層、１００，２００　光電変換装置、２０２　薄膜型光電変換ユニット、２０４　裏面接合型光電変換ユニット。

Claims (5)

  1. 　アモルファス半導体層を発電層とする第１光電変換ユニットと、
    　結晶系の半導体層を発電層とする第２光電変換ユニットと、
    　前記第１光電変換ユニットと前記第２光電変換ユニットとの間に設けられた中間層と、
    を積層してなる光電変換装置であって、
    　前記中間層は、第１透明導電層、真性の半導体層及び第２透明導電層の積層構造を含むことを特徴とする光電変換装置。
  2. 　請求項１に記載の光電変換装置であって、
    　前記中間層は、膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    　前記真性の半導体層は、膜厚が前記中間層の１／５以上２／５以下であることを特徴とする光電変換装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
    　前記第２光電変換ユニットは、微結晶半導体光電変換ユニットであることを特徴とする光電変換装置。
  4. 　請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
    　前記第２光電変換ユニットは、裏面接合型光電変換ユニットであることを特徴とする光電変換装置。
  5. 　請求項４に記載の光電変換装置であって、
    　前記第１光電変換ユニット上に前記裏面接合型光電変換ユニットが設けられていない領域において、前記第１光電変換ユニットの裏面側に反射層が設けられていることを特徴とする光電変換装置。
     
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