KR20120042894A - 광전 변환 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도시에 구니이
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

광전 변환 장치에 있어서의 패널면 내의 광전 변환 효율의 분산을 작게 한다. p형층(40), 발전층이 되는 미결정 실리콘층을 포함하는 i형층(42), n형층(44)의 적층 구조를 구비한 미결정 실리콘 광전 변환 유닛(104)을 구비한 광전 변환 장치의 제조 방법에 있어서, i형층(42)을 형성하는 공정이며, 제1 i형층(42a)을 형성하고, 제1 i형층(42a) 상에 제1 i형층(42a)보다 결정화율이 높으며, 결정화율의 면 내 분포가 낮아지는 조건에서 제2 i형층(42b)을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

광전 변환 장치 및 그 제조 방법{PHOTOELECTRIC CONVERTER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 광전 변환 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
다결정, 미결정 또는 아몰퍼스 실리콘을 광전 변환층으로서 사용한 태양 전지가 알려져 있다. 특히, 미결정 또는 아몰퍼스 실리콘의 박막을 적층한 구조를 갖는 광전 변환 장치는 자원 소비 관점, 비용 저하 관점 및 효율화 관점에서 주목받고 있다.
일반적으로, 광전 변환 장치는 표면이 절연성인 기판 상에 제1 전극, 반도체 박막으로 이루어진 광전 변환 셀 및 제2 전극을 순서대로 적층해서 형성된다. 광전 변환 셀은 광 입사측에서 p형층, i형층 및 n형층을 적층해서 구성된다. 광전 변환 장치의 변환 효율을 향상시키는 방법으로서 2종 이상의 광전 변환 셀을 광 입사 방향으로 적층하는 것이 알려져 있다. 이 경우, 예를 들어 광전 변환 장치의 광 입사측에는 밴드 갭이 넓은 광전 변환층을 포함하는 제1 광전 변환 유닛을 배치하고, 그 후에 제1 광전 변환 유닛보다도 밴드 갭이 좁은 광전 변환층을 포함하는 제2 광전 변환 유닛을 배치한다. 이에 의해, 입사광이 넓은 파장 범위에 걸쳐서 광전 변환을 가능하게 하고, 장치 전체적으로 변환 효율의 향상을 도모할 수 있다. 예를 들어, 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 광전 변환 유닛을 톱 셀이라고 하고, 미결정 실리콘(μc-Si) 광전 변환 유닛을 보텀 셀로 한 구조가 알려져 있다.
미결정상을 포함하는 미결정 실리콘을 발전층인 i형층으로서 사용하는 μc-Si 광전 변환 유닛은 비정질 실리콘에 비해 광 안정성이 우수한 등의 이점을 갖지만, 막 중에 댕글링 본드 등에 의한 결함이 많다고 하는 문제가 있다. 따라서, i형층 내의 실리콘의 결정화율과 수소 함유량을 층 두께 방향으로 변화시킴으로써, 광 기전력의 변환 효율을 향상시키는 기술이 고려되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허 3679595호 공보
그런데, 미결정 실리콘 박막을 형성하는 경우, 그 성막 조건에 의해 막 중의 결정질상과 비정질상의 비율(결정화율)을 변화시킬 수 있다. p형층 상에 미결정 실리콘의 i형층을 형성할 때에, 광전 변환 장치의 패널의 중앙 부근에 있어서 결정화율이 높은 미결정 실리콘 박막이 형성되는 조건에서 성막을 행한 경우, 도 3에 파선으로 나타낸 바와 같이, 광전 변환 장치의 패널면 내에 있어서의 결정화율의 분산이 커지고, 패널 중앙 부근에서는 결정화율이 높아 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 셀이 얻어지지만, 패널 단부 부근에서는 결정화율이 낮아 광전 변환 효율이 낮은 광전 변환 셀밖에 얻어지지 않는다. 그 결과, 광전 변환 장치의 패널 전체에서 보면 변환 효율이 저하되어 버린다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 하나의 형태는 p형층, 발전층이 되는 미결정 실리콘층을 포함하는 i형층, n형층의 적층 구조를 구비한 광전 변환 장치의 제조 방법에 있어서, i형층을 형성하는 공정이며, 제1 미결정 실리콘층을 형성하고, 제1 미결정 실리콘층 상에 제1 미결정 실리콘층보다 결정화율이 높고, 결정화율의 면 내 분포가 낮아지는 조건에서 제2 미결정 실리콘층을 형성하는 공정을 포함하는 광전 변환 장치의 제조 방법이다.
본 발명이 다른 형태는 p형층, 발전층이 되는 미결정 실리콘층을 포함하는 i형층, n형층의 적층 구조를 구비한 광전 변환 장치에 있어서, i형층은 제1 미결정 실리콘층과, 제1 미결정 실리콘층보다 결정화율이 높고, 결정화율의 면 내 분포가 낮아지는 조건에서 형성된 제2 미결정 실리콘층의 적층 구조를 갖는 광전 변환 장치다.
본 발명에 따르면, 광전 변환 장치에 있어서의 패널면 내의 광전 변환 효율의 분산을 작게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치의 μc-Si 유닛의 구성을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 μc-Si 유닛의 i형층의 결정화율의 분포를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 광전 변환 장치의 특성 측정점을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 μc-Si 유닛의 i형층의 결정화율의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치의 μc-Si 유닛의 구성의 별도예를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치의 효율의 기판면 내 분포를 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치의 효율의 기판면 내 분포를 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치(100)의 구조를 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치(100)는 투명 절연 기판(10)을 광 입사측으로 하고, 광 입사측에서 투명 도전막(12), 톱 셀로서 넓은 밴드 갭을 갖는 아몰퍼스 실리콘(a-Si)(광전 변환) 유닛(102), 중간층(14), 보텀 셀로서 a-Si 유닛(102)보다 밴드 갭이 좁은 미결정 실리콘(μc-Si)(광전 변환) 유닛(104), 제1 이면 전극층(16), 제2 이면 전극층(18), 충전재(20) 및 보호막(22)을 적층한 구조를 갖고 있다. 여기서, a-Si 유닛(102) 및 μc-Si 유닛(104)은 각각 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치(100)의 발전층으로서 기능한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치(100)의 구성 및 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 있어서의 광전 변환 장치(100)는 μc-Si 유닛(104)에 포함되는 i형층에 특징을 갖고 있으므로, μc-Si 유닛(104)에 포함되는 i형층에 대해서 특히 상세하게 설명한다.
투명 절연 기판(10)은, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판 등의 적어도 가시광 파장 영역에서 투과성을 갖는 재료를 적용할 수 있다. 투명 절연 기판(10) 상에 투명 도전막(12)이 형성된다. 투명 도전막(12)은 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 인듐 주석 산화물(ITO) 등에 주석(Sn), 안티몬(Sb), 불소(F), 알루미늄(Al) 등을 도핑한 투명 도전성 산화물(TCO) 중 적어도 한 종류 또는 복수 종류를 조합해서 사용하는 것이 적합하다. 특히, 산화아연(ZnO)은 투광성이 높고, 저항률이 낮아 내플라즈마 특성에도 우수하므로 적합하다. 투명 도전막(12)은, 예를 들어 스퍼터링 등에 의해 형성할 수 있다. 투명 도전막(12)의 막 두께는 0.5μｍ 이상 5μm 이하의 범위로 하는 것이 적합하다. 또한, 투명 도전막(12)의 표면에는 광 가두기 효과를 갖는 요철을 형성하는 것이 적합하다.
투명 도전막(12) 상에 p형층, i형층, n형층의 실리콘계 박막을 순서대로 적층해서 a-Si 유닛(102)을 형성한다. a-Si 유닛(102)은 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 디클로실란(SiH2Cl2) 등의 실리콘 함유 가스, 메탄(CH4) 등의 탄소 함유 가스, 디보란(B2H6) 등의 p형 도펀트 함유 가스, 포스핀(PH3) 등의 n형 도펀트 함유 가스 및 수소(H2) 등의 희석 가스를 혼합한 혼합 가스를 플라즈마화해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD에 의해 형성할 수 있다.
플라즈마 CVD는, 예를 들어 13.56MHz의 RF 플라즈마 CVD를 적용하는 것이 적합하다. RF 플라즈마 CVD는 평행 평판형으로 할 수 있다. 평행 평판형의 전극 중 투명 절연 기판(10)을 배치하지 않는 측에는 원료의 혼합 가스를 공급하기 위한 가스 샤워 구멍을 형성한 구성으로 해도 좋다. 플라즈마의 투입 전력 밀도는 5mW/cm2 이상 100mW/cm2 이하로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로 p형층, i형층, n형층은 각각 별도의 성막실에서 성막된다. 성막실은 진공 펌프에 의해 진공 배기 가능하고, RF 플라즈마 CVD를 위한 전극이 내장된다. 또한, 투명 절연 기판(10)의 반송 장치, RF 플라즈마 CVD를 위한 전원 및 매칭 장치, 가스 공급용 배관 등이 부설된다.
p형층은 투명 도전막(12) 상에 형성된다. p형층은 p형 도펀트(붕소 등)를 도핑한 막 두께 10nm 이상 100nm 이하의 p형 아몰퍼스 실리콘층(p형a-Si:H)으로 한다. p형층의 막질은 실리콘 함유 가스, 탄소 함유 가스, p형 도펀트 함유 가스 및 희석 가스의 혼합비, 압력 및 플라즈마 발생용 고주파 파워를 조정함으로써 변화시킬 수 있다. i형층은 p형층 상에 형성된 도핑되지 않고 있는 막 두께 50nm 이상 500nm 이하의 아몰퍼스 실리콘막으로 한다. i형층의 막질은, 실리콘 함유 가스 및 희석 가스의 혼합비, 압력 및 플라즈마 발생용 고주파 파워를 조정함으로써 변화시킬 수 있다. 또한, i형층은 a-Si 유닛(102)의 발전층이 된다. n형층은 i형층 상에 형성된 n형 도펀트(인 등)를 도핑한 막 두께 10nm 이상 100nm 이하의 n형 아몰퍼스 실리콘층(n형a-Si:H) 또는 n형 미결정 실리콘층(n형μc-Si:H)으로 한다. n형층의 막질은 실리콘 함유 가스, 탄소 함유 가스, n형 도펀트 함유 가스 및 희석 가스의 혼합비, 압력 및 플라즈마 발생용 고주파 파워를 조정함으로써 변화시킬 수 있다.
a-Si 유닛(102) 상에 중간층(14)을 형성한다. 중간층(14)은 산화아연(ZnO), 산화 실리콘(SiOx) 등의 투명 도전성 산화물(TCO)을 사용하는 것이 적합하다. 특히, 마그네슘(Mg)이 도프된 산화아연(ZnO)이나 산화 실리콘(SiOx)을 사용하는 것이 적합하다. 중간층(14)은, 예를 들어 스퍼터링 등에 의해 형성할 수 있다. 중간층(14)의 막 두께는 10nm 이상 200nm 이하의 범위로 하는 것이 적합하다. 또한, 중간층(14)은 설치하지 않아도 좋다.
중간층(14) 상에 도 2의 확대 단면도에 도시한 바와 같이, p형층(40), i형층(42), n형층(44)을 순서대로 적층한 μc-Si 유닛(104)을 형성한다. μc-Si 유닛(104)은 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 디클로실란(SiH2Cl2) 등의 실리콘 함유 가스, 메탄(CH4) 등의 탄소 함유 가스, 디보란(B2H6) 등의 p형 도펀트 함유 가스, 포스핀(PH3) 등의 n형 도펀트 함유 가스 및 수소(H2) 등의 희석 가스를 혼합한 혼합 가스를 플라즈마화해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD에 의해 형성할 수 있다.
플라즈마 CVD는, 예를 들어 RF 플라즈마 CVD 또는 VHF 플라즈마 CVD를 적용하는 것이 적합하다. RF 플라즈마 CVD 및 VHF 플라즈마 CVD는 평행 평판형으로 할 수 있다. 평행 평판형의 전극 중 투명 절연 기판(10)을 배치하지 않는 측에는 원료의 혼합 가스를 공급하기 위한 가스 샤워 구멍을 형성한 구성으로 해도 좋다. 플라즈마의 투입 전력 밀도는, 5mW/cm2 이상 1000mW/cm2 이하로 하는 것이 바람직하다.
p형층(40)은 중간층(14) 또는 a-Si 유닛(102)의 n형층 상에 형성된다. p형층(40)은 p형 도펀트(붕소 등)를 도핑한 막 두께 5nm 이상 50nm 이하의 p형 미결정 실리콘층(p형μc-Si:H)으로 한다. p형층(40)의 막질은 실리콘 함유 가스, 탄소 함유 가스, p형 도펀트 함유 가스 및 희석 가스의 혼합비, 압력 및 플라즈마 발생용 고주파 파워를 조정함으로써 변화시킬 수 있다. i형층(42)은 p형층(40) 상에 형성된 도프되지 않고 있는 막 두께 0.5μｍ 이상 5μm 이하의 미결정 실리콘막으로 한다. i형층(42)의 상세에 대해서는 후술한다. n형층(44)은 i형층(42) 상에 형성된다. n형층(44)은 n형 도펀트(인 등)를 도핑한 막 두께 5nm 이상 50nm 이하 n형 미결정 실리콘층(n형μc-Si:H)으로 한다. 단, μc-Si 유닛(104)은 이것에 한정되는 것이 아니라, 발전층으로서 이하에 설명하는 i형 미결정 실리콘층(i형μc-Si:H)이 사용되는 것이면 된다.
본 실시 형태에 있어서, i형층(42)은 적어도 2개의 다른 성막 조건에서 형성된다. p형층에 가까운 측에는, 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때에 기판의 면 내의 중심 부근에 있어서 결정화율(Xc)이 낮고, 도 3에 실선으로 나타낸 바와 같이, 기판의 면 내에서 결정화율(Xc)의 균일성이 높아지는 성막 조건에서 제1 i형층(42a)을 형성한다. 제1 i형층(42a)의 결정화율(Xc)은 단막으로서 약 500nm를 성막한 경우에 2 내지 4 정도인 것이 적합하다. 또한, 제1 i형층(42a)보다 p형층으로부터 더욱 먼 측에는, 유리 기판에 단막으로서 성막했을 때에 기판의 면 내의 중심 부근에 있어서 제1 i형층(42a)보다 결정화율(Xc)이 높고, 도 3에서 파선으로 나타낸 바와 같이, 기판의 면 내에서 결정화율(Xc)의 균일성이 제1 i형층(42a)보다 낮아지는 성막 조건에서 제2 i형층(42b)을 형성한다. 제2 i형층(42b)의 결정화율(Xc)은 단막으로서 약 500nm를 성막한 경우에 4 내지 6 정도인 것이 적합하다.
제1 i형층(42a)은 실란(SiH4)/ 수소(H2)의 비가 0.005 이상 0.1 이하의 혼합 가스를 압력 1330Pa 이상 4000Pa 이하로 도입하면서 플라즈마 성막법으로 성막하는 것이 적합하다. 플라즈마 성막법으로서는, 주파수 13.56MHz 이상 70MHz 이하의 VHF 플라즈마 성막법을 적용하는 것이 적합하다. 또한, 성막시의 기판 온도는 160도 이상 230도 이하로 하고, 플라즈마에 대한 도입 전력은 0.05W/cm2 이상 5W/cm2 이하로 하는 것이 적합하다. 제2 i형층(42b)은 실란(SiH4)/수소(H2) 비가 0.005 이상 0.1 이하의 혼합 가스를 압력 1330Pa 이상 4000Pa 이하로 도입하면서 플라즈마 성막법으로 성막하는 것이 적합하다. 플라즈마 성막법으로서는, 주파수 13.56MHz 이상 70MHz 이하의 VHF 플라즈마 성막법을 적용하는 것이 적합하다. 또한, 성막 시의 기판 온도는 160도 이상 230도 이하로 하고, 플라즈마에 대한 도입 전력은 0.05W/cm2 이상 5W/cm2 이하로 하는 것이 적합하다.
제1 i형층(42a)의 막 두께는 100nm 이상 2000nm 이하로 하는 것이 적합하고, 500nm 이상 1500nm 이하로 하는 것이 더욱 적합하다. 제2 i형층(42b)의 막 두께는 500nm 이상 3000nm 이하로 하는 것이 적합하고, 1000nm 이상 2500nm 이하로 하는 것이 더욱 적합하다. 제1 i형층(42a)의 막 두께가 100nm 미만에서는 패널면 내의 광전 변환 효율의 분산을 작게 하는 효과를 얻기 어려워진다. 제1 i형층(42a)의 막 두께가 2500nm보다 커지거나 제2 i형층(42b)의 막 두께가 3500nm보다 커지면, 제1 i형층(42a)와 제2 i형층(42b)의 합계의 막 두께가 지나치게 두꺼워져서, 광전 변환 효율이 저하할 우려가 있다.
μc-Si 유닛(104) 상에 제1 이면 전극층(16) 및 제2 이면 전극층(18)으로서 반사성 금속과 투명 도전성 산화물(TCO)의 적층 구조를 형성한다. 제1 이면 전극층(16)으로서는, 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 인듐 주석 산화물(ITO) 등의 투명 도전성 산화물(TCO)이 사용된다. TCO는, 예를 들어 스퍼터링 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 제2 이면 전극층(18)으로서는 은(Ag), 알루미늄(Al) 등의 금속을 사용할 수 있다. 제1 이면 전극층(16) 및 제2 이면 전극층(18)은 아울러 1μm 정도의 막 두께로 하는 것이 적합하다. 제1 이면 전극층(16) 및 제2 이면 전극층(18) 중 적어도 한쪽에는, 광 가두기 효과를 높이기 위한 요철을 설치하는 것이 적합하다.
또한, 충전재(20)에 의해 제2 이면 전극층(18)의 표면을 보호막(22)으로 덮는다. 충전재(20) 및 보호막(22)은 EVA, 폴리이미드 등의 수지 재료로 할 수 있다. 이에 의해, 광전 변환 장치(100)의 발전층에의 수분의 침입 등을 방지할 수 있다.
또한, YAG 레이저(기본파 1064nm, 2배 고조파 532nm)를 사용하여, 투명 도전막(12), a-Si 유닛(102), 중간층(14), μc-Si 유닛(104), 제1 이면 전극층(16), 제2 이면 전극층(18)의 분리 가공을 행함으로써, 복수의 셀을 직렬로 접속한 구성으로 해도 좋다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
(실시예 1)
투명 절연 기판(10)으로서, 550mm×650mm의 각도, 4mm의 두께의 유리 기판을 사용했다. 투명 절연 기판(10) 상에 열CVD에 의해 투명 도전막(12)으로서 표면에 요철 형상을 갖는 600nm 두께의 SnO2를 형성했다. 이 후, 투명 도전막(12)을 YAG 레이저에서 직사각형으로 패터닝했다. YAG 레이저는 파장 1064nm, 에너지 밀도 13J/cm2, 펄스 주파수 3kHz인 것을 사용했다.
이어서, a-Si 유닛(102)의 p형층, i형층 및 n형층을 순서대로 적층했다. a-Si 유닛(102)의 p형층, i형층 및 n형층은 표 1에 나타내는 성막 조건에서 형성했다. 이어서, a-Si 유닛(102)의 n형층 상에 μc-Si 유닛(104)을 형성했다. μc-Si 유닛(104)의 p형층(40), i형층(42) 및 n형층(44)은 표 2에 나타내는 성막 조건에 서 형성했다. 또한, 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3)은 수소 베이스에서 1%의 농도의 가스 유량이다. 여기서, i형층(42)은 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때, 기판의 면 내의 중심 부근에서 결정화율(Xc)이 낮고, 기판의 면 내에서 결정화율(Xc)의 균일성이 높아지는 성막 조건으로 형성된 제1 i형층(42a)과, 유리 기판에 단막으로서 성막했을 때에 기판의 면 내의 중심 부근에 있어서 제1 i형층(42a)보다 결정화율(Xc)이 높고, 기판의 면 내에서 결정화율(Xc)의 균일성이 제1 i형층(42a)보다 낮아지는 성막 조건으로 형성한 제2 i형층(42b)의 적층 구조로 했다.
제1 i형층(42a)의 막 두께는 1.5μm로 하고, 제2 i형층(42b)의 막 두께는 1.0μm로 했다.
[표1]
Figure pct00001
[표2]
Figure pct00002
이 후, 투명 도전막(12)의 패터닝 위치로부터 50μm 가로의 위치에 YAG 레이저를 조사하고, a-Si 유닛(102) 및 μc-Si 유닛(104)을 직사각형으로 패터닝했다. YAG 레이저는 에너지 밀도 0.7J/cm2, 펄스 주파수 3kHz인 것을 사용했다.
이어서, 제1 이면 전극층(16)으로서 ZnO막을 스퍼터링에 의해 형성하고, 제2 이면 전극층(18)으로서 Ag 전극을 스퍼터링에 의해 형성했다. 이 후, a-Si 유닛(102) 및 μc-Si 유닛(104)의 패터닝 위치로부터 50μm 가로의 위치에 YAG 레이저를 조사하고, 제1 이면 전극층(16), 제2 이면 전극층(18)을 직사각형으로 패터닝했다. YAG 레이저는 에너지 밀도 0.7J/cm2, 펄스 주파수 4kHz인 것을 사용했다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 같은 성막 조건으로 제1 i형층(42a)의 막 두께를 1.0μm로 하고, 제2 i형층(42b)의 막 두께를 1.5μm로 했다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 같은 성막 조건으로 제1 i형층(42a)의 막 두께를 2.5μm로 하고, 제2 i형층(42b)을 형성하지 않았다.
(비교예 2)
상기 실시예 1과 같은 성막 조건으로 제1 i형층(42a)을 형성하지 않고, 제2 i형층(42b)의 막 두께를 2.5μm로 a-Si 유닛(102)의 n형층 상에 직접 형성했다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에 대하여, 제1 i형층(42a)과 제2 i형층(42b)의 성막 순서를 반대로 했다. 즉, a-Si 유닛(102)의 n형층 상에 막 두께 1.0μm의 제2 i형층(42b)을 먼저 형성하고, 다음에 막 두께를 1.5μm의 제1 i형층(42a)을 형성했다.
(비교예 4)
비교예 3과 같이, 제1 i형층(42a)과 제2 i형층(42b)의 성막 순서를 반대로 했다. 제2 i형층(42b)의 막 두께를 1.5μm로 하고, 제1 i형층(42a)의 막 두께를 1.0μm로 했다.
표 3에, 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 4의 광전 변환 장치의 개방 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF) 및 효율(η)을 나타낸다. 광전 변환 측정은 도 4에 도시한 바와 같이, 광전 변환 장치의 패널면 내의 중앙 100mm×100mm 내의 8점 및 패널의 코너로부터 각각 55mm만큼 내측의 1점에 대해서 측정을 행했다. 패널면 내의 중앙 8점에 대해서는 평균값을 산출하고, 개방 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF) 및 효율(η)의 평균값을 각각 1로서 규격화해서 나타내고 있다.
[표3]
Figure pct00003
실시예 1에서는, 패널면의 단부 부근에 있어서도 단락 전류 밀도(Jsc) 및 필 팩터(FF)의 저하는 작고, 셀로서의 광전 변환의 효율(η)도 중앙 부근의 값에 비하여 저하는 작다. 또한, 실시예 2에서는, 실시예 1보다 단락 전류 밀도(Jsc)의 저하가 보이지만, 필 팩터(FF)가 향상하고 있어 셀로서의 광전 변환의 효율(η)은 중앙 부근의 값에 비하여 저하는 작다.
한편, 비교예 1과 같이 제2 i형층(42b)을 형성하지 않고 제1 i형층(42a)만으로 구성한 경우, 개방 전압(Voc) 및 필 팩터(FF)는 중앙 부근의 값에 비교해서 크게 저하했지만, 단락 전류 밀도(Jsc)가 크게 향상되고, 셀로서의 광전 변환의 효율(η)은 중앙 부근의 값에 비하여 저하는 작아졌다. 그러나, 각 셀의 효율(η)의 절대값은 실시예 1 및 2보다도 크게 저하하고 있어, 절대적인 효율(η)의 향상과 패널면 내의 효율(η)의 균일화 양쪽을 만족할 수는 없었다.
또한, 비교예 2와 같이 제1 i형층(42a)을 형성하지 않고 제2 i형층(42b)만으로 구성한 경우, 개방 전압(Voc)은 중앙 부근의 값에 비하여 약간 향상했지만, 단락 전류 밀도(Jsc) 및 필 팩터(FF)는 현저하게 저하하고, 셀로서의 광전 변환의 효율(η)은 중앙 부근의 값에 비교해서 크게 저하했다. 이와 같이, 제1 i형층(42a)을 형성하지 않는 경우, 패널면 내의 효율(η)을 균일화할 수 없었다.
또한, 비교예 3 및 4와 같이 제1 i형층(42a)과 제2 i형층(42b)의 적층 순서를 반대로 한 경우, 단락 전류 밀도(Jsc) 및 필 팩터(FF)가 저하하고, 셀로서의 광전 변환의 효율(η)은 중앙 부근의 값에 비교해서 크게 저하했다.
상기와 같은 결과가 얻어진 이유는, 면 내의 결정화율(Xc)의 분포가 비교적 균일한 제1 i형층(42a)을 기초로서 형성함으로써, 그 위에 형성하는 제2 i형층(42b)은 제1 i형층(42a)의 결정화율(Xc)의 균일성을 이어받으면서, 절대값으로서의 결정화율(Xc)도 더욱 높일 수 있었기 때문이라고 추정할 수 있다.
도 5는, 제1 i형층(42a)의 결정화율(Xc)과, 제1 i형층(42a) 상에 제2 i형층(42b)을 형성한 상태에 있어서의 결정화율(Xc)을 광전 변환 장치(100)의 패널의 대각선 상에 있어서 단부로부터의 거리를 바꾸어 측정한 결과를 나타낸다. 측정 방법은 광전 변환 장치(100)를 형성한 후, 측정 개소를 잘라내고, 두께 방향으로 기울기 연마를 행하여 제1 i형층(42a)만을 남긴 영역과 제1 i형층(42a) 상에 제2 i형층(42b)이 남겨진 영역의 결정화율(Xc)을 라만 분광법에 의해 측정한다. 결정화율(Xc)은 라만 분광에 의해 파장 514nm의 레이저광을 사용하여 측정된 라만 스펙트럼을 분석하고, 결정성 실리콘에 기인하는 520cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ic)와 비정질 실리콘에 기인하는 480cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ia)의 피크로 분리하여 그들 피크의 높이의 비(Ic/Ia)라고 정의했다.
도 5에 도시한 바와 같이, 패널 단부로부터 5cm 내지 11cm의 영역에서, 제1 i형층(42a)만의 결정화율(Xc:도 5의 굵은 선)은, 제1 i형층(42a) 상에 제2 i형층(42b)이 형성되었을 때의 결정화율(Xc:도 5의 세선)에 비하여 높아졌다. 즉, 패널 단부로부터 5cm 내지 11cm의 영역에서, 상기 결정화율의 막 두께 방향의 변화를 측정하고, i형층(40) 전체(제1 i형층(42a) 상에 제2 i형층(42b)이 형성된 상태)의 결정화율(Xc)이 막 두께 방향으로 연마해서 하지층이 되는 제1 i형층(42a)만을 남긴 상태의 결정화율(Xc)보다도 작은 것을 확인함으로써, 본원 발명이 적용되었는지 여부를 판정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 아몰퍼스 실리콘 광전 변환 유닛(102)과 미결정 실리콘 광전 변환 유닛(104)의 탠덤 구조를 예로 들어 설명했지만, 이에 한정되는 것이 아니라, 미결정 실리콘 광전 변환 유닛(104)의 싱글 구조라도 좋고, 아몰퍼스 실리콘 광전 변환 유닛(102) 이외의 광전 변환 유닛과의 적층 구조나 3개 이상인 광전 변환 유닛의 적층 구조로 해도 좋다.
상기 실시 형태에서는, 제1 i형층(42a)과 제2 i형층(42b)을 p형층(40) 상에 직접 형성했다. 여기에서는, 도 6에 도시한 바와 같이, p형층(40)과 제1 i형층(42a) 사이에 버퍼층(42c)을 설치한 구성으로 한다.
버퍼층(42c)은 플라즈마 성막법으로 성막하는 것이 적합하다. 플라즈마 성막법으로서는, 주파수 13.56MHz 이상 70MHz 이하의 VHF 플라즈마 성막법을 적용하는 것이 적합하다. 또한, 성막시의 기판 온도는 160도 이상 230도 이하로 하고, 플라즈마에 대한 도입 전력은 0.15W/cm2 이상 0.4W/cm2 이하로 하는 것이 적합하다.
버퍼층(42c)의 막 두께는 20nm 이상 50nm 이하로 하는 것이 적합하다. 버퍼층(42c)은 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 결정화율(Xc)이 유리 기판 등에 단막으로서 성막한 제1 i형층(42a) 및 제2 i형층(42b)의 결정화율(Xc)보다도 높은 것이 적합하다. 또한, 버퍼층(42c)을 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 기판 면 내의 결정화율(Xc)의 분포는, 제1 i형층(42a) 및 제2 i형층(42b)을 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 결정화율(Xc)의 분포보다도 균일한 것이 적합하다.
구체적으로는, 버퍼층(42c)의 결정화율(Xc)은 10 이상으로 하는 것이 바람직하고, 13 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 버퍼층(42c)의 결정화율(Xc)이 10 이상 13 미만에서는 버퍼층(42c)의 막 두께는 40nm 이상으로 하는 것이 적합하다. 버퍼층(42c)의 결정화율(Xc)이 13 이상에서는, 버퍼층(42c)의 막 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만 30nm 이상으로 하는 것이 적합하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 버퍼층(42c)은 도프되지 않고 있는 i형층의 1개로서 형성하는 것으로 했지만, p형 도펀트를 첨가해서 p형층의 1개로서 형성해도 좋다.
(실시예 3 내지 5)
투명 절연 기판(10) 및 투명 도전막(12)에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 준비했다. 투명 도전막(12)을 직사각형으로 패터닝한 후, 실시예 1과 마찬가지로, 표 1에 나타낸 조건에서 a-Si 유닛(102)의 p형층, i형층 및 n형층을 순서대로 적층했다.
μc-Si 유닛(104)은 표 4에 나타내는 조건으로 형성했다. a-Si 유닛(102) 상에 p형층(40)을 형성한 후, 버퍼층(42c)을 형성했다. 버퍼층(42c)은 실시예 1과 마찬가지로, 제1 i형층(42a) 및 제2 i형층(42b) 및 n형층(44)을 형성했다. 또한, 표 4에서는 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3)은 수소 베이스에서 1% 농도의 가스 유량이다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에 나타내는 성막 조건은, 버퍼층(42c)을 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 결정화율(Xc)이 유리 기판 등에 단막으로서 성막한 제1 i형층(42a) 및 제2 i형층(42b)의 결정화율(Xc)보다도 높아지고, 버퍼층(42c)을 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 기판의 면 내의 결정화율(Xc)의 분포가 제1 i형층(42a) 및 제2 i형층(42b)을 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 결정화율(Xc)의 분포보다도 균일해지는 조건이다.
이 후, 실시예 1과 마찬가지로, a-Si 유닛(102) 및 μc-Si 유닛(104)을 직사각형으로 패터닝하고, 제1 이면 전극층(16) 및 제2 이면 전극층(18)을 스퍼터링에 의해 형성했다. 또한, 제1 이면 전극층(16), 제2 이면 전극층(18)을 직사각형으로 패터닝했다.
여기서, 버퍼층(42c)을 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 결정화율(Xc(Ic/Ia))이 10이 되는 조건에서 막 두께 40nm이 되도록 성막한 시료를 실시예 3으로 했다. 또한, 결정화율(Xc(Ic/Ia))이 13이 되는 조건에서 막 두께 30nm이 되도록 성막한 시료를 실시예 4 및 결정화율(Xc(Ic/Ia))이 13이 되는 조건에서 막 두께 40nm이 되도록 성막한 시료를 실시예 5로 했다. 또한, 버퍼층(42c)의 결정화율(Xc)은 성막시의 플라즈마에 도입하는 파워를 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 제1 i형층(42a)의 막 두께는 1.5μm로 하고, 제2 i형층(42b)의 막 두께는 1.0μm로 했다.
(비교예 5 및 6)
버퍼층(42c)을 유리 기판 등에 단막으로서 성막했을 때의 결정화율(Xc(Ic/Ia))이 7이 되는 조건에서 막 두께 30nm이 되도록 성막한 시료를 비교예 5로 했다. 또한, 결정화율(Xc(Ic/Ia))이 10이 되는 조건에서 막 두께 30nm이 되도록 성막한 시료를 비교예 6으로 했다.
표 4 및 도 7은, 실시예 5에 있어서의 기판면 상의 위치에 대한 효율(η)의 분포를 나타낸다. 도 7에서는, 버퍼층(42c)을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건에서 형성한 비교예의 결과에 대해서도 아울러 나타내고 있다. 또한, 효율(η)은 기판 중앙에 있어서의 값으로 규격화한 값을 나타내고 있다.
[표5]
Figure pct00005
표 4 및 도 7에 도시한 바와 같이, 버퍼층(42c) 없이 형성한 시료에서는, 기판 단부에서는 기판 중앙부에 대하여 효율(η)이 0.85배까지 저하하는 것에 대해서, 버퍼층(42c)을 형성한 실시예 5에서는, 기판 단부에서는 기판 중앙부에 대하여 효율(η)이 0.99배로 대부분 저하하지 않았다.
표 6 및 도 8은, 비교예 5, 6 및 실시예 3-5에 대해서 기판 단부의 효율(η)을 측정한 결과를 나타낸다. 표 6 및 도 8에 있어서도, 도 7과 마찬가지로, 효율(η)은 기판 중앙에 있어서의 값에서 규격화한 값을 나타내고 있다.
[표6]
Figure pct00006
실시예 3-5의 시료에 있어서도, 기판 단부에서는 기판 중앙부에 대하여 효율(η)이 0.962배 내지 0.985배를 유지하고 있고, 광전 변환 장치에 있어서의 패널면 내의 광전 변환 효율의 분산을 작게 하는 효과가 나타났다. 한편, 비교예 5 및 6의 시료에서는, 기판 단부에서는 기판 중앙부에 대하여 효율(η)이 0.542배 및 0.330배로 저하했다.
이상과 같이, 제1 i형층(42a)을 형성하기 전에, 유리 기판에 단막으로서 성막한 경우에 제1 i형층(42a) 및 제2 i형층(42b)보다 결정화율(Xc(Ic/Ia)) 및 그 면 내 분포가 높은 버퍼층(42c)을 형성함으로써, 광전 변환 장치에 있어서의 패널면 내의 광전 변환 효율의 분산을 작게 할 수 있었다. 특히, 버퍼층(42c)은 결정화율(Xc(Ic/Ia))이 10 이상 및 그 막 두께가 40nm 이상, 또는 결정화율(Xc(Ic/Ia))이 13 이상에서 효과가 현저했다.
10: 투명 절연 기판
12: 투명 도전막
14: 중간층
16: 제1 이면 전극층
18: 제2 이면 전극층
20: 충전재
22: 보호막
40: p형층
42: i형층
42a: 제1 i형층
42b: 제2 i형층
44: n형층
100: 광전 변환 장치
102: 아몰퍼스 실리콘 광전 변환 유닛
104: 미결정 실리콘 광전 변환 유닛

Claims (8)

  1. p형층, 발전층이 되는 미결정 실리콘층을 포함하는 i형층, n형층의 적층 구조를 구비한 광전 변환 장치의 제조 방법에 있어서,
    상기 i형층을 형성하는 공정이고, 제1 미결정 실리콘층을 형성하며, 상기 제1 미결정 실리콘층 상에 상기 제1 미결정 실리콘층보다 결정화율이 높고, 결정화율의 면 내 분포가 낮아지는 조건에서 제2 미결정 실리콘층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 광전 변환 장치의 제조 방법이며,
    상기 제1 미결정 실리콘층은, 유리 기판에 단막으로서 성막한 경우에, 라만 분광법에 있어서의 520cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ic)와 480cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ia)의 피크 높이의 비(Ic/Ia)가 2 내지 4의 범위가 되는 조건에서 형성되고,
    상기 제2 미결정 실리콘층은 유리 기판에 단막으로서 성막한 경우에, 상기 피크 높이의 비(Ic/Ia)가 4 내지 6의 범위가 되는 조건에서 형성되는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광전 변환 장치의 제조 방법이며,
    상기 제1 미결정 실리콘층을 형성하기 전에, 상기 제1 미결정 실리콘층 및 상기 제2 미결정 실리콘층보다 결정화율이 높고, 결정화율의 면 내 분포가 높아지는 조건에서 버퍼층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 광전 변환 장치의 제조 방법이며,
    상기 버퍼층은 유리 기판에 단막으로서 성막한 경우에, 라만 분광법에 있어서의 520cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ic)와 480cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ia)의 피크 높이의 비(Ic/Ia)가 10 이상 및 그 막 두께가 40nm 이상, 또는 상기 피크 높이의 비(Ic/Ia)가 13 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조 방법.
  5. p형 도펀트를 포함하는 p형층, 발전층이 되는 미결정 실리콘층을 포함하는 i형층, n형 도펀트를 포함하는 n형층의 적층 구조를 구비한 광전 변환 장치에 있어서,
    상기 i형층은 제1 미결정 실리콘층과, 상기 제1 미결정 실리콘층보다 결정화율이 높고, 결정화율의 면 내 분포가 낮아지는 조건에서 형성된 제2 미결정 실리콘층의 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  6. 제5항에 있어서, 광전 변환 장치이며,
    상기 제1 미결정 실리콘층은, 그 막 두께가 100nm 이상 2500nm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 광전 변환 장치이며,
    상기 제1 미결정 실리콘층 및 상기 제2 미결정 실리콘층보다 결정화율이 높고, 결정화율의 면 내 분포가 높아지는 조건에서 형성된 버퍼층을 더 구비하고,
    상기 버퍼층 상에 상기 제1 미결정 실리콘층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 광전 변환 장치이며,
    상기 버퍼층은 유리 기판에 단막으로서 성막한 경우에, 라만 분광법에 있어서의 520cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ic)와 480cm-1 부근의 라만 산란 강도(Ia)의 피크 높이의 비(Ic/Ia)가 10 이상 및 그 막 두께가 40nm 이상, 또는 상기 피크 높이의 비(Ic/Ia)가 13 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
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