JP4767365B2 - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
薄膜太陽電池は、表面が絶縁性の基板上に第1電極、1以上の半導体薄膜光電変換ユニット及び第2電極を順に積層して形成される。それぞれの光電変換ユニットは、光入射側からp型層、発電層となるi型層及びn型層を積層して構成される。
こうした薄膜太陽電池は、特開平11−274530号公報には、微結晶シリコン膜を発電層として備えた薄膜太陽電池が知られている。例えば、微結晶シリコン光電変換ユニットを単独に備えたシングル薄膜太陽電池がある。
通常、薄膜太陽電池において発電特性を向上するためには、微結晶シリコン膜の面内の結晶性を均一にすることが好ましいと考えられている。しかしながら、現実的には、微結晶シリコン膜の成膜装置の性能や太陽電池パネルのさらなる大面積化に起因して、微結晶シリコン膜の面内の結晶性を十分に均一化することが困難である。そのため、太陽電池パネル全体として特性低下が生じてしまう場合がある。
本発明の1つの態様は、発電層として微結晶シリコン膜を有する薄膜太陽電池であって、発電層の微結晶シリコン膜は、その面内において、第1の領域と、第1の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第2の領域と、を有し、第2の領域は、発電層の微結晶シリコン膜の面内において第1の領域の周辺領域である。
本発明によれば、薄膜太陽電池における発電特性を向上することができる。
図1は、本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池100の構造を示す断面図である。本実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池100は、透明絶縁基板10を光入射側として、光入射側から、透明導電膜12、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット(a−Siユニット)102、中間層14、ボトムセルとしてa−Siユニット102よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット(μc−Siユニット)104、第1裏面電極層16、第2裏面電極層18、充填材20及びバックシート22を積層した構造を有している。
以下、本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池100の構成及び製造方法について説明する。本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池100は、μc−Siユニット104に含まれるi型層に特徴を有しているので、μc−Siユニット104に含まれるi型層について特に詳細に説明する。
透明絶縁基板10は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。透明絶縁基板10上に透明導電膜12が形成される。透明導電膜12は、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、インジウム錫酸化物(ITO)等に錫(Sn)、アンチモン(Sb)、フッ素(F)、アルミニウム(Al)等を含有させた透明導電性酸化物(TCO)のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛(ZnO)は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。透明導電膜12は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。透明導電膜12の膜厚は500nm以上5000nm以下の範囲とすることが好適である。また、透明導電膜12の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。
タンデム型薄膜太陽電池100を複数のセルを直列に接続した構成とする場合、透明導電膜12を短冊状にパターニングする。例えば、波長1064nm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのYAGレーザを用いて透明導電膜12を短冊状にパターニングすることができる。
透明導電膜12上に、p型層、i型層、n型層のシリコン系薄膜を順に積層してa−Siユニット102を形成する。a−Siユニット102は、シラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)、ジクロルシラン(SiH2Cl2)等のシリコン含有ガス、メタン(CH4)等の炭素含有ガス、ジボラン(B2H6)等のp型ドーパント含有ガス、フォスフィン(PH3)等のn型ドーパント含有ガス及び水素(H2)等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマ化学気相成長法(プラズマCVD法)により形成することができる。
プラズマCVD法は、例えば、13.56MHzのRFプラズマCVD法を適用することが好適である。RFプラズマCVD法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板10を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、5mW/cm2以上300mW/cm2以下とすることが好ましい。
p型層は、p型ドーパント(ボロン等)を添加した膜厚5nm以上50nm以下のアモルファスシリコン層、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン薄膜等の単層又は積層構造とする。p型層の膜質は、シリコン含有ガス、p型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。i型層は、p型層上に形成されたドーパントが添加されていない膜厚50nm以上500nm以下のアモルファスシリコン膜とする。i型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。i型層は、a−Siユニット102の発電層となる。n型層は、i型層上に形成されたn型ドーパント(リン等)を添加した膜厚10nm以上100nm以下のn型微結晶シリコン層(n型μc−Si:H)とする。n型層の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、n型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
a−Siユニット102上に、中間層14を形成する。中間層14は、酸化亜鉛(ZnO)、酸化シリコン(SiOx)等の透明導電性酸化物(TCO)を用いることが好適である。特に、マグネシウム(Mg)を含有させた酸化亜鉛(ZnO)や酸化シリコン(SiOx)を用いることが好適である。中間層14は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層14の膜厚は10nm以上200nm以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層14は、設けなくてもよい。
図2に、μc−Siユニット104の断面構造を拡大した図を示す。中間層14上に、p型層30、i型層32、n型層34を順に積層したμc−Siユニット104を形成する。μc−Siユニット104は、シラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)、ジクロルシラン(SiH2Cl2)等のシリコン含有ガス、メタン(CH4)等の炭素含有ガス、ジボラン(B2H6)等のp型ドーパント含有ガス、フォスフィン(PH3)等のn型ドーパント含有ガス及び水素(H2)等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマCVD法により形成することができる。
プラズマCVD法は、a−Siユニット102と同様に、例えば、13.56MHzのRFプラズマCVD法を適用することが好適である。RFプラズマCVD法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板10を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、5mW/cm2以上2000mW/cm2以下とすることが好ましい。
p型層30は、膜厚5nm以上50nm以下のp型ドーパント(ボロン等)が添加された微結晶シリコン層(μc−Si:H)とする。p型層の膜質は、シリコン含有ガス、p型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
i型層32は、p型層30上に形成された膜厚500nm以上5000nm以下のドーパントが添加されていない微結晶シリコン層(μc−Si:H)である。i型層32の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
i型層32は、タンデム型薄膜太陽電池100の光の入射面の面内において結晶性及びキャリアのライフタイムが互いに異なる第1の領域及び第2の領域を有する。すなわち、タンデム型薄膜太陽電池100の光の入射面の面内において結晶性が高く、且つ、キャリアのライフタイムが低い第1の領域と、第1の領域に対して相対的に結晶性が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第2の領域とが分布した構造を有する。
ここで、第1の領域のキャリアのライフタイムを1とした場合、第2の領域のキャリアのライフタイムは1.05倍以上とすることが好ましい。キャリアのライフタイムは、タンデム型薄膜太陽電池100のi型層32を生成する条件と同じ成膜条件下において、ガラス基板上に微結晶シリコン膜を600nmの膜厚に成膜した上でマイクロ波光導電減衰法(μ−PCD法:Microwave Photo Conductivity Decay)を用いて測定する。具体的には、『半導体プロセスにおける重金属汚染の検出−キャリアライフタイム測定装置−』(神戸製鋼技法、Vol.52、No.2、2002年9月、pp87−93)に記載された方法を適用する。μ−PCD法では、ガラス基板上に形成した微結晶シリコン膜の面内の各領域に光を一瞬照射し、その光によって膜内に発生したキャリアの再結合による減衰を微結晶シリコン膜に別に照射しているマイクロ波の反射強度の変化として測定する。
また、第2の領域の結晶性を1とした場合、第1の領域の結晶性は1.1倍以上とすることが好ましい。結晶性は、タンデム型薄膜太陽電池100のi型層32を生成する条件と同じ成膜条件下において、ガラス基板上に微結晶シリコン膜を600nmの膜厚に成膜した上でラマン分光法を用いて測定する。具体的には、ガラス基板上に形成した微結晶シリコン膜の面内の各領域に光を照射し、ラマン散乱のスペクトルから結晶シリコンから由来する520cm-1付近のピーク強度I520とアモルファスシリコンから由来する480cm-1のピーク強度I480から数式(1)を適用して結晶化率X(%)として算出する。
(数1)
結晶化率X(%)=I520/(I520+I480)・・・(1)
(数1)
結晶化率X(%)=I520/(I520+I480)・・・(1)
i型層32は、基板ヒータ、基板キャリア、プラズマ電極を内蔵した成膜チャンバにて成膜される。成膜チャンバは、真空ポンプによって真空排気される。基板ヒータは加熱面がプラズマ電極に対向して配置される。また、基板キャリア上に載せ置かれた透明絶縁基板10は、プラズマ電極に対向するようにプラズマ電極と基板ヒータとの間に搬送される。プラズマ電極は、成膜チャンバ外に設けられたマッチングボックスを介してプラズマ電源に電気的に接続される。
このような構成において、原料ガスを成膜条件の流量及び圧力で供給しつつ、プラズマ電源からプラズマ電極へ電力を投入することによって、プラズマ電極と透明絶縁基板10との間隙に原料ガスのプラズマを発生させて透明絶縁基板10の表面に成膜を行う。
i型層32は、成膜時に第1の領域と第2の領域に対する原料ガスのプラズマの状態を異ならせることによって形成することができる。第1の方法として、図3に示すように、スリットSによって短冊状にパターニングされた透明導電膜12の各領域の電位を異ならせた状態で成膜を行う。例えば、第1の領域に対応する透明導電膜12をフローティングとし、第2の領域に対応する透明導電膜12を接地した状態でプラズマCVD法を適用することによってi型層32の面内分布を得ることができる。なお、図3では、説明を明確にするために透明導電膜12上に形成されたa−Siユニット102、中間層14、μc−Siユニット104のp型層30等は図示していない。
第2の方法として、プラズマ電極の形状を第1の領域と第2の領域とに対応させて異ならせ、発生する原料ガスのプラズマの状態を面内で調整してもよい。第3の方法として、プラズマ電極に設けられたガスシャワー孔の形状、大きさ、個数等を第1の領域と第2の領域とに対応させて異ならせ、発生する原料ガスのプラズマの状態を面内で調整してもよい。
図4及び図5に、タンデム型薄膜太陽電池100の光の入射面におけるi型層32の面内構成例を示す。なお、図4及び図5では、第1の領域S1と第2の領域S2とをそれぞれ角度の異なるハッチングで示している。図4の例では、第1の領域S1と第2の領域S2とを格子状に互い違いに配置している。図5の例では、第1の領域S1を面内の中心部分に配し、第2の領域S2を第1の領域S1の周囲に配している。
n型層34は、膜厚5nm以上50nm以下のn型ドーパント(リン等)が添加された微結晶シリコン層(n型μc−Si:H)を積層して構成される。n型層34の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、n型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
複数のセルを直列接続する場合、a−Siユニット102及びμc−Siユニット104を短冊状にパターニングする。透明導電膜12のパターンニング位置から50μm横の位置にYAGレーザを照射してスリットを形成し、a−Siユニット102及びμc−Siユニット104を短冊状にパターニングする。YAGレーザは、例えば、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのものを用いることが好適である。
μc−Siユニット104上に、第1裏面電極層16、第2裏面電極層18として透明導電性酸化物(TCO)と反射性金属との積層構造を形成する。第1裏面電極層16としては、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、インジウム錫酸化物(ITO)等の透明導電性酸化物(TCO)が用いられる。また、第2裏面電極層18としては、銀(Ag)、アルミニウム(Al)等の金属が使用できる。TCOは、例えば、スパッタリング等により形成することができる。第1裏面電極層16及び第2裏面電極層18は、合わせて1000nm程度の膜厚とすることが好適である。第1裏面電極層16及び第2裏面電極層18の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸が設けることが好適である。
複数のセルを直列接続する場合、第1裏面電極層16及び第2裏面電極層18を短冊状にパターニングする。a−Siユニット102及びμc−Siユニット104のパターンニング位置から50μm横の位置にYAGレーザを照射してスリットCを形成し、第1裏面電極層16、第2裏面電極層18を短冊状にパターニングする。YAGレーザは、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのものを用いることが好適である。
さらに、充填材20によって第2裏面電極層18の表面をバックシート22で被う。充填材20及びバックシート22は、EVA、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、タンデム型薄膜太陽電池100の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
以上のように、タンデム型薄膜太陽電池100は構成される。本実施の形態では、タンデム型薄膜太陽電池100の面内においてμc−Siユニット104のi型層32に結晶化率が高く、且つ、キャリアのライフタイムが低い第1の領域と、第1の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第2の領域と、を配している。
これによって、例えば、基板周辺部等の成膜条件によってi型層32の結晶性が低くなってしまう領域ではキャリアのライフタイムを高くし、それらの領域よりも結晶性が高くなる領域ではキャリアのライフタイムを低くすることができ、タンデム型薄膜太陽電池100の面内における発電効率を均一化させることができる。これは、タンデム型薄膜太陽電池100をモジュール化する際に有利である。
また、タンデム型薄膜太陽電池100をパネル化した場合、基板の周辺部分において外部から水分が入り込んだとしても、周辺部分のi型層32の結晶性を低くしておくことによって従来より剥離を生じ難くさせることができる。
<実施例>
以下、本発明の実施例について説明する。以下では、透明絶縁基板10として、45cm×50cm角,4mm厚のガラス基板を用い、透明導電膜12として、透明絶縁基板10上にスパッタ法により透明電極膜を形成し、0.5%の塩酸により表面をエッチングして凹凸を形成した1000nm厚の酸化亜鉛(ZnO)を用いた場合の例を示す。透明導電膜12は、波長1064nm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのYAGレーザにて短冊状にパターニングした。
以下、本発明の実施例について説明する。以下では、透明絶縁基板10として、45cm×50cm角,4mm厚のガラス基板を用い、透明導電膜12として、透明絶縁基板10上にスパッタ法により透明電極膜を形成し、0.5%の塩酸により表面をエッチングして凹凸を形成した1000nm厚の酸化亜鉛(ZnO)を用いた場合の例を示す。透明導電膜12は、波長1064nm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのYAGレーザにて短冊状にパターニングした。
また、製造装置200において、プラズマ電極48は電極表面から原料ガスをシャワー状に供給できるシャワープレート型とした。
透明絶縁基板10上に、a−Siユニット102のp型層、i型層、n型層を順に形成した。表1に、a−Siユニット102の成膜条件を示す。次に、中間層14として酸化亜鉛(ZnO)を形成した後、μc−Siユニット104のp型層30、i型層32、n型層34を順に形成した。表1に、a−Siユニット104の成膜条件を示す。なお、表1において、ジボラン(B2H6)及びフォスフィン(PH3)は水素ベースで1%の濃度のガスを用いた。
このとき、透明絶縁基板10上でパターニングされた透明導電膜12において、透明絶縁基板10の周辺部の透明導電膜12を接地し、透明絶縁基板10の中央部の透明導電膜12をフローティングとしてμc−Siユニット104のi型層32を成膜した。これにより、タンデム型薄膜太陽電池100の面内において結晶化率が高く、且つ、キャリアのライフタイムが低い第1の領域が中央部に形成され、第1の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第2の領域が周辺部に形成される。
なお、μc−Siユニット104のi型層32を成膜する際に原料ガスの圧力を300Pa以下で形成すると結晶性及びキャリアのライフタイムの両方が低下した。一方、μc−Siユニット104のi型層32を成膜する際に原料ガスの圧力を600Pa以上とすることによって、結晶性が低下してもキャリアのライフタイムを高くすることができた。
この後、透明導電膜12のパターンニング位置から50μm横の位置にYAGレーザを照射し、a−Siユニット102及びμc−Siユニット104を短冊状にパターニングした。YAGレーザは、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのものを用いた。
次に、第1裏面電極層16としてZnO膜をスパッタリングにより形成し、第2裏面電極層18としてAg電極をスパッタリングにより形成した。この後、a−Siユニット102及びμc−Siユニット104のパターンニング位置から50μm横の位置にYAGレーザを照射し、第1裏面電極層16、第2裏面電極層18を短冊状にパターニングした。YAGレーザは、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのものを用いた。
図6に、本実施例で形成したタンデム型薄膜太陽電池100のμc−Siユニット104のi型層32の面内のキャリアのライフタイムの分布を示す。キャリアのライフタイムは、タンデム型薄膜太陽電池100のi型層32を生成する条件と同じ成膜条件下において、ガラス基板上に微結晶シリコン膜を600nmの膜厚に成膜した上でμ−PCD法を適用して測定した。図6に示すように、面内中央部における第1の領域(位置3)のライフタイムを1とした場合に、面内周辺部における第2の領域(位置1及び5)のライフタイムは1.14倍程度まで高められた。
図7には、本実施例で形成したタンデム型薄膜太陽電池100のμc−Siユニット104のi型層32の面内の結晶化率の分布を示す。結晶化率は、タンデム型薄膜太陽電池100のi型層32を生成する条件と同じ成膜条件下においてガラス基板上に微結晶シリコン膜を600nmの膜厚に成膜した上でラマン分光法を用いて測定した。図7に示すように、面内周辺部における第2の領域(位置1及び5)の結晶化率を1とした場合に、面内中央部における第1の領域(位置3)の結晶化率は1.2倍程度まで高められた。
このように、本実施例では、タンデム型薄膜太陽電池100の面内におけるμc−Siユニット104のi型層32の面内の結晶化率及びキャリアのライフタイムを上記のように制御することによって、発電効率を均一化させることができた。
図8には、本実施例で形成したタンデム型薄膜太陽電池100の発電効率の面内分布を示す。図8には、面内中央部である第1の領域(位置2及び3)と面内周辺部である第2の領域(位置1及び4)の規格化した発電効率を示している。図8に示すように、本実施例における発電効率は比較例(従来:キャリアのライフタイムを面内で同程度に制御した状態)よりも面内での差が小さく、発電効率を面内においてより均一化できている。
これは、第1の領域に比べ結晶化率の低い第2の領域では、発電時におけるキャリアの発生量が少ない。このため、従来のように全領域でキャリアのライフタイムが同じ場合には、第2の領域において電流の発生量が第1の領域に比べて低下してしまい、発電層全体で発電効率が不均一になってしまう。これに対して、本実施例では、第2の領域のキャリアのライフタイムを高くしたので、第1の領域に比べて電流の発生量を増加させることができる。この結果、第1の領域と第2の領域とで実効的な電流の発生量にバランスがとれ、発電層全体で発電効率の均一化が図ることができたものと考えられる。
また、本実施例におけるタンデム型薄膜太陽電池100をパネル化し、温度85℃、湿度85%の環境下に1500時間置いた後に微結晶シリコン膜の剥離状況を確認した。その結果、本実施例におけるタンデム型薄膜太陽電池100は、その面内周辺部において従来より剥離が生じ難くかった。これは、第1の領域に比べ結晶化率が低い第2の領域では、第1の領域に比べ水分の混入を抑制できるので、こうした第2の領域を発電層の周囲に配置することで、発電層全体が第1の領域で構成される場合に比べて、その内部への水分の混入を低減できたものと考えられる。このため、透明導電膜12の劣化が抑制され、面内周辺部での剥離を抑制することができる。
10 透明絶縁基板、12 透明導電膜、14 中間層、16 第1裏面電極層、18 第2裏面電極層、20 充填材、22 バックシート、30 p型層、32 i型層、34 n型層、100 タンデム型薄膜太陽電池、102 a−Siユニット、104 μc−Siユニット。
Claims (1)
- 発電層として微結晶シリコン膜を有する薄膜太陽電池であって、
前記発電層の微結晶シリコン膜は、その面内において、第1の領域と、前記第1の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第2の領域と、を有し、
前記第2の領域は、前記発電層の微結晶シリコン膜の面内において前記第1の領域の周辺領域であることを特徴とする薄膜太陽電池。
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