JPH10294484A - 光起電力素子、光電変換素子、光起電力素子の製造方法及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光起電力素子、光電変換素子、光起電力素子の製造方法及び光電変換素子の製造方法

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JPH10294484A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換効率及び光安定性の優れた光起電力
素子及び光電変換素子を高速かつ低コストで作成する。 【解決手段】 ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導
体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有する光起
電力素子及び光電変換装置において、前記ｉ型半導体層
が非単結晶半導体からなり、該ｉ型半導体層の結晶粒の
平均粒径分布が不均一であることを特徴とする光起電力
素子及び光電変換素子、及びそれらの製造方法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質シリコン、
微結晶シリコン、多結晶シリコン等の非単結晶シリコン
を有するｐｉｎ型光起電力素子、光電変換素子及びそれ
らの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非晶質シリコン系膜等を用いたｐｉｎ型
太陽電池等の光起電力素子や、光センサーなどの光電変
換素子の作製には、従来より、１３．５６ＭＨｚに代表
される高周波（ＲＦ）を利用したプラズマＣＶＤ法が広
く知られている。しかしながら、１３．５６ＭＨｚの高
周波を用いたプラズマＣＶＤ法では、薄膜形成速度を大
きくするにつれ、形成膜の品質が急激に低下する傾向が
確認されており、量産時のスループットを向上させにく
いという欠点があった。
【０００３】そこで、薄膜形成速度を比較的大きくして
も、比較的良質の薄膜を形成出来るものとして、２．４
５ＧＨｚに代表されるマイクロ波（ＭＷ）をもちいたプ
ラズマＣＶＤ法が知られている。例えばｉ型半導体層を
マイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した例として、“マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電池”東
和文、渡辺猛志、嶋田寿一第５０回応用物理学会学術講
演会予稿集ｐｐ．５６６等が挙げられる。
【０００４】非晶質シリコン系薄膜を用いた薄膜光起電
力素子は、一般的にはｐｉｎ接合構造を有しており光電
変換は主にｉ型半導体層で行われる。図１はｐｉｎ型光
起電力素子の一例を示す模式図である。基板１０１、ｎ
型半導体層（またはｐ型半導体層）１０２、ｉ型半導体
層１０３、ｐ型半導体層（またはｎ型半導体層）１０
４、透明電極１０５、および集電電極１０６等からこの
光起電力素子は構成されている。
【０００５】接合特性を改善するためにｐ型半導体層や
ｎ型半導体層を微結晶する試みは、これまで数多くなさ
れてきた。例えば、特開昭５７−１８７９７１には、ｉ
型半導体層が非晶質シリコンからなり、ｐ型半導体層及
びｎ型半導体層のうち少なくとも光の入射する側にある
層を平均粒径１００Å以下の微結晶シリコンとすること
により出力電流及び出力電圧の向上を図る方法が開示さ
れている。
【０００６】しかしながら、ｉ型半導体層に非晶質シリ
コンをもちいたｐｉｎ型太陽電池では、光照射時にｉ型
半導体層の欠陥密度が増加し、光電変換率の低下を引き
起こす現象（所謂Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効
果）が起こる場合があり、実用上、大きな問題となって
いた。
【０００７】近年、非晶質シリコン系薄膜起電力素子の
光電変換層にｉ型の微結晶シリコンを用いる試みがなさ
れている。ｉ型半導体層に微結晶シリコン膜を用いたｐ
ｉｎ型太陽電池は、光劣化を伴わないという大きな利点
を有する。例えば、Ｎｅｕｆｃｈａｔｅｌ大のＳｈａｈ
らのグループは、２５ｔｈ ＩＥＥＥ ＰＶ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｗａｓｈｉｎ
ｇｔｏｎ，Ｍａｙ １３−１７，１９９６において、ｐ
型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の全層に微結
晶シリコンを用いて作製した光電変換効率７．７％の光
劣化を伴わないｐｉｎ型微結晶シリコン太陽電池を報告
している。同グループが採用した微結晶シリコンｉ型半
導体層の形成方法は、基本的には、従来の高周波プラズ
マＣＶＤ法によるものと同じだが、プラズマの形成周波
数として、１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯周波数を採用してい
る。
【０００８】しかしながら、Ｎｅｕｆｃｈａｔｅｌ大の
Ｓｈａｈらのグループの報告によると、微結晶シリコン
ｉ型半導体層の堆積速度は１．２Å／ｓで、その厚さは
３．６μｍであった。簡単な計算によって、微結晶シリ
コンｉ型半導体層の形成には、８時間以上もの長時間を
要することが分かる。変換効率が比較的高く、また、光
劣化がないとはいえ、スループットは非常に小であり、
結果的に低コスト化を図るのが困難となってしまう。
【０００９】微結晶シリコンをｉ型半導体層に用いたｐ
ｉｎ太陽電池の量産を現実的なものとするためには、微
結晶シリコンｉ型半導体層の形成速度を飛躍的に向上さ
せることが、必須であるといえる。しかし、概して、非
晶質シリコンや微結晶シリコンの形成速度を単純に大き
くすると、形成膜最表面での格子緩和が阻害され、形成
膜の品質は低下する傾向があることが、これまでの多く
の研究により明らかにされている。
【００１０】基体温度を上昇させることによって格子緩
和を促進させることは可能であるが、この場合、ｉ型半
導体層に先立って形成したｎ型半導体層（あるいはｐ型
半導体層）からのリン（あるいはボロン）といったドー
パントの拡散が顕著となってｉ型半導体層の品質を損な
い、結果的に作成した太陽電池の特性も低下させてしま
うおそれがあった。高周波プラズマＣＶＤ法によって形
成したｉ型微結晶シリコンは内因的に弱いｎ型であると
いわれており、とりわけ、リンなどのｎ型ドーパントの
ｉ型微結晶シリコンへの拡散は抑制することが好ましい
場合が多い。
【００１１】また、微結晶は非晶質シリコンに比べ光安
定性に優れるため有望視されているが、従来のままでは
欠陥が多いという問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、こ
うした問題を解決する光起電力素子、光電変換素子、及
びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】即ち、本発明は、半導体層の形成速度を数
〜数＋Å／ｓと高速にしても、電気的、光学的特性に優
れたｉ型非単結晶シリコン層の形成、特にｉ型微結晶シ
リコン層の形成が可能である素子及び方法を提供するこ
とを目的としている。
【００１４】また、本発明は、ｉ型非単結晶シリコン層
形成時間、特にｉ型微結晶シリコン層形成時間の短縮を
図ることでｎ型半導体層あるいはｐ型半導体層からのリ
ンやボロンといったドーパントの拡散による悪影響を抑
制することを目的としている。
【００１５】さらに、本発明は、積層構造光起電力素子
のｉ型半導体層に微結晶シリコンを適用し、短絡光電
流、開放端電圧を改善しながら、光劣化を小さくして、
光起電力素子の変換効率の向上、および生産性を高める
ことを目的としている。
【００１６】なお、本発明において、ｉ型半導体層と
は、実質的に真性な半導体層をいう。即ち、微量の不純
物が混じることによって完全な真性半導体層でなくなっ
てしまっているものも含む。
【００１７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、ｐ型
半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された
ｐｉｎ構造の半導体層を有する光起電力素子において、
前記ｉ型半導体層が非単結晶半導体からなり、該ｉ型半
導体層の結晶粒の平均粒径分布が不均一であることを特
徴とする光起電力素子及び光電変換素子を提供する。
【００１８】また、本発明は、ｐ型半導体層とｉ型半導
体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体
層を有する光起電力素子の製造方法において、前記ｉ型
半導体層を周波数５０〜２４５０ＭＨｚ、圧力０．００
１〜０．５Ｔｏｒｒ、投入電力密度０．００１〜０．５
Ｗ／ｃｍ3 の条件で高周波プラズマＣＶＤ法により形成
することを特徴とする光電変換素子の製造方法及び光電
変換素子の製造方法を提供する。
【００１９】特に、前記形成条件を成膜時に変化させる
ことにより、ｉ型半導体層内の結晶粒の平均粒径分布を
不均一とする製造方法を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施態様に
ついて説明する。
【００２１】まず、本発明にかかる光起電力素子の構成
の一例を図１を用いて説明する。この光起電力素子は、
基板１０１、ｎ型半導体層（又はｐ型半導体層）１０
２、ｉ型半導体層１０３、ｐ型半導体層（又はｎ型半導
体層）１０４、透明電極１０５、及び集電電極１０６か
ら構成される。また、基板１０１上に金属層（裏面電極
層）、透明導電層を順に設け、その上にｎ型半導体層
（又はｐ型半導体層）１０２を設けた構成にしてもよ
い。
【００２２】以下、本発明の光起電力素子の各層につい
て順に説明する。
【００２３】（基板）基板１０１の材料としては、金
属、樹脂、ガラス、セラミクス、半導体バルク等の導電
性材料、絶縁性材料が必要に応じて用いられる。その表
面は平滑であってもよいが、山の高さが０．１〜１．０
μｍの微細な凹凸を有していても良い。基板１０１とし
て導電性基板などの不透明基板を用いる場合は、基板と
反対側から光が入射するようにする。基板１０１として
透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としても
よい。
【００２４】基板１０１の形状としては、シート状、長
尺状のシートを円筒状に巻き付けたロール状、あるいは
円筒体等が望ましい。
【００２５】導電性材料としては、メッキ鋼板、ＮｉＣ
ｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属又はこれらの
合金が好適に用いられる。
【００２６】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、又は、ガ
ラス、セラミクス、紙等が挙げられる。
【００２７】基板１０１の厚さは適宜決定することがで
きるが、光起電力素子を成型する上で柔軟性が要求され
る場合には薄くすることが出来る。但し、機械的強度を
高めるために１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００２８】基板１０１の表面に凹凸を設ける（テクス
チャー化する）には、例えば、化学エッチングまたは切
削加工により鋭角を持ったジグザク状に基板表面を加工
する。具体的には、化学研磨法、電解研磨法、等の化学
的表面加工法、又はダイヤモンド、カーボランダム、ア
ランダム、等の機械的研磨法により、凹凸を制御しなが
ら基板表面を加工し、その後、エッチングすることによ
り多重凸面上の尖端をなくすといった方法をとることが
できる。
【００２９】また、基板を長尺の形状とすることによっ
て連続成膜に対応させることができる。特に、ステンレ
ス、ポリイミド等は可撓性を有するため長尺基板の材料
として好適である。
【００３０】（裏面電極層）裏面電極層は、半導体層か
ら見て光の入射側でない側に設けられる電極層である。
裏面電極層は、電極としての役割と、半導体層を透過し
てきた光を反射して半導体層で再利用させる反射層とし
ての役割を有する。
【００３１】裏面電極層の材料としては、金、銀、銅、
アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タ
ングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジ
ルコニウム等の金属、又はステンレス、ＡｌＳｉ等の合
金、が好適に用いられる。特に、アルミニウム、銅、
銀、金が反射率が高く好適である。裏面電極層は、蒸
着、スパッタリング、めっき、水溶液からの電解析出、
印刷等の方法で形成することができる。
【００３２】裏面電極層の厚さは１０ｎｍ〜５０００ｎ
ｍとすることが好ましい。
【００３３】裏面電極層の表面に凹凸を設けることによ
り、反射光の半導体層内での光路長を延ばし、素子の短
絡電流（Ｊｓｃ）を増大させることができる。
【００３４】裏面電極層は複数の層の積層構造としても
よい。また、基板１０１が導電性を有する場合には裏面
電極層を形成しなくてもよい。但し、基板１０１が絶縁
性である場合には、裏面電極層は必須となる。
【００３５】（透明導電層）透明導電層は、裏面電極層
と半導体層との間に設けられる層である。透明導電層は
裏面電極層での乱反射を増大させる役割を有する。具体
的には、透明導電層表面でのテクスチャー構造による乱
反射と透明導電層での多重反射とによって光を光起電力
素子内に閉じ込めて、半導体層内の光路長を延ばし、光
起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させる。また、
透明導電層は、裏面電極層の金属が半導体層へ拡散ある
いはマイグレーションを起こし光起電力素子がシャント
するのを防止する役割も有する。さらに、透明導電層に
適度な抵抗を持たせることにより、半導体層のピンホー
ル等の欠陥によるショートを防止する。透明導電層の導
電率は１０-8（１／Ωｃｍ）以上１０-1（１／Ωｃｍ）
以下であることが望ましい。また、透明導電層には高い
透過率が要求される。６５０ｎｍ以上の光の透過率が８
０％以上であることが好ましく、８５％であることがよ
り好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】透明導電層の層厚は用いられる材料の屈折
率によって適宜好ましい膜厚に設定すればよく、例えば
５０ｎｍ〜１０μｍに設定することができる。
【００３７】透明導電層は、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウ
ム錫酸化物）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2 、Ｃｄ
Ｏ、Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 ，ＮａX Ｗ
Ｏ3 等の導電性酸化物を蒸着、スパッタリング、電解析
出、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、ディッピング、メ
ッキ等の方法を用いて成膜することにより形成すること
ができる。これらの化合物に導電性を変化させる物質を
含有させてもよい。透明導電層をテクスチャー化するに
は、例えば、スパッタリング法においては、該層の形成
温度を２００℃以上とすれば良い。また、いずれの形成
方法においても、該層形成後に弱酸により表面をエッチ
ングするのも、テクスチャー化の効果を高める点で有効
である。
【００３８】（半導体層）本発明に用いられる半導体層
の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を用い
たもの、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等のＩＶ
族合金を用いたものが用いられる。
【００３９】また、以上の半導体材料の中で、本発明の
光起電力装置に特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記）、μ
ｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコンの略記）、ａ−Ｓ
ｉ：Ｆ、μｃ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、
ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、μｃ−Ｓｉ
Ｃ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等
のＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶半導体材料が挙げら
れる。
【００４０】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス
又は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれ
ば良い。
【００４１】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングさ
れ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、
ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。
【００４２】因みに、特開昭６２−２０９８７１には、
ｐ型半導体層またはｎ型半導体層に微結晶シリコンを用
いた際にｐ／ｉ或いはｎ／ｉ界面の接合特性を改善する
ための方法として、ｐ型半導体層或いはｎ型半導体層に
向かって非晶質ｉ半導体層の微結晶化の度合を順次大き
くする方法が開示されている。しかし、同公報に記載の
技術は、単に非晶質ｉ型半導体層のｐ／ｉ或いはｎ／ｉ
界面の結晶化の度合を高めるというものであり、ｉ型半
導体層の結晶粒径分布に関しては一切示唆がない。
【００４３】結晶粒径と結晶化の度合いとは全く異なる
因子であり、一方を規定することによって他方が一義的
に定まるものではない。
【００４４】結晶粒径の制御は後述するようにｐｉｎ太
陽電池における量子効果、多重反射効果、及び電流担体
の拡散長の制御効果等、単に結晶化度を制御するのみで
は得られない制御効果を有するものである。
【００４５】これに対して、結晶化の度合いとは単に結
晶として存在する割合を示すに過ぎない。単に結晶化度
を高くするだけでは、結晶粒径が非常に小さい場合、或
いは必要以上に大きい場合、さらには例えば異常粒成長
により極端に結晶粒径が大きなものとそれ以外のものと
が混在した状態になる場合等がある。このような結晶化
の度合いのみを制御した堆積膜を光起電力素子に用いた
場合、ある程度の特性を得ることが出来るが、量子効
果、多重反射効果、結晶中の電流担体の拡散長の制御効
果等の効果を充分に発揮することができず、結晶粒径に
起因する効果を光起電力素子に反映させることが困難に
なる。
【００４６】即ち前記公報記載の発明は、特に結晶粒径
分布を特定の数値範囲内で不均一に制御するという本発
明とは目的および効果も、全く異なる思想の発明であ
る。
【００４７】また、特開昭６３−５８９７４には、ｐ型
半導体層を結晶質部分（ｐ１）と非晶質部分（ｐ２）の
２つの部分で構成するとともに、結晶質部分（ｐ１）を
非晶質部分（ｐ２）に向かって、その結晶質の割合を漸
次減少させる方法が開示されている。しかし、同公報に
記載の技術も前記公報に記載の技術と同様に、単に電極
層であるｐ型半導体層の結晶質の割合を変化させる方法
について述べたものであり、光電変換層領域を有するｉ
型半導体層の結晶粒径分布に関しては一切の示唆がな
く、特に結晶粒径分布を特定の数値範囲内で不均一にす
る制御するという本発明とは、目的および効果も、全く
異なる思想の発明である。
【００４８】従来、ｐｉｎ型微結晶シリコン太陽電池の
ｉ型半導体層は図３−１あるいは図３−２のように、層
内で均一な粒径分布をしていた。微結晶シリコンはその
物理的メカニズムの詳細は不明な点が多いが、単結晶シ
リコンよりも観測される光吸収係数が大きい。これは、
微結晶粒子のサイズに起因する量子効果（粒径を特定の
大きさに制御することによって量子効果が得られ、大き
な結晶よりも吸収係数が向上する）や、粒子間での光の
多重反射（結晶粒界では光が反射しやすくなるため、こ
の結晶粒界における反射面の大きさや結晶粒界の密度を
結晶粒径を制御することによって調整する）などの効果
によるものと考えられている。これらの効果を発揮させ
るためには、微結晶粒径は数百Å以下の小粒径が好まし
い。しかしながら、一方で、素子性能を向上させるため
には、電流担体の拡散長を増大させたいという要求もあ
り、この場合、微結晶粒径は大きいほど好ましい（１つ
の結晶中では電流担体は拡散し易いが、結晶粒界は逆に
電流担体の拡散障壁となり易い）。従って、これまでの
ように、結晶粒径がｉ型半導体層の全域にわたって均一
な分布をした構成では、前述の相反する２つの要求を同
時に満足することができないという問題があった。本発
明は、こうした問題を解決するために結晶粒界と光起電
力素子の特性との相関を検討した上で、ｉ型半導体層の
各領域での結晶粒径を最適に制御することによって光起
電力素子の特性を格段に向上させるものである。以下、
それぞれの半導体層（特にｉ型半導体層）について詳細
に述べる。
【００４９】本発明においては、前記ｉ型半導体層内に
存在する結晶粒の粒径分布を、膜厚方向及び／又は面方
向で積極的に不均一とするものである。この場合、ｐ／
ｉ、ｎ／ｉ界面近傍領域およびそれ以外の領域（ｉ型半
導体バルク領域）の結晶粒径の大小の組み合わせとし
て、例えば図３−３〜図３−９に示すような構成が考え
られる。
【００５０】図３−３〜図３−５の場合（ｐ，ｎ界面近
傍で粒径大） ｐ／ｉ、ｎ／ｉ界面近傍領域での粒径を大とするとｐ型
半導体層およびｎ型半導体層との接合特性が改善され
る。ｎ型半導体層近傍の粒径を大とした図３−３では、
ｎ型半導体層からリン拡散を抑制する効果もある。ま
た、ｐ型半導体層近傍の粒径を大とした図３−４では、
光入射側の接合が改善されるため、開放電圧や曲線因子
の改善に著しい効果を発揮する。ｐ型半導体層およびｎ
型半導体層近傍の両方の粒径を大とした図３−５では、
図３−３、図３−４で説明した両方の効果が得られ、さ
らに好ましいものである。図３−３〜図３−５ではｉ型
半導体層内のｐ／ｉ、ｎ／ｉ界面近傍以外の領域（ｉ型
半導体層バルク領域）の粒径が小さいので、光吸収が良
好で光生成電流も大きくすることができる。粒径の変化
は不連続であってもよいが、連続的であれば、ｉ型半導
体層の界面準位密度を低減させ、光生成キャリアの再結
合を抑制できるので、非常に好ましい。
【００５１】図３−６〜図３−８の場合（ｐ／ｉ、ｎ／
ｉ界面近傍で粒径小） 比較的粒径の大きい微結晶を高速で形成する場合に好適
な構成である。ｉ型半導体層バルク領域の結晶粒径が大
きい場合、光生成キャリアの拡散長が著しく向上するの
で、曲線因子の非常に良好なｐｉｎ太陽電池を得ること
ができる。ただし、粒径が大きくなるにつれて、ｉ型半
導体層バルクの特性は、単結晶シリコンの特性に近づい
てくる。このため、太陽電池として十分な特性を発揮す
るには、膜厚を大きくする必要が生じてくる。本発明で
用いられるｐ／ｉ、ｎ／ｉ界面近傍での小粒径の微結晶
は、光吸収の効率がよく、また、機械的な歪みも吸収で
きるという効果がある。このために、大粒径のｉ型半導
体層バルクの膜厚を低減させることが可能であるととも
に、ｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層との膨張係数の
違い等に起因して発生する欠陥を抑制できるという利点
がある。ｉ型半導体層バルクの粒径よりもｐ型半導体層
あるいはｎ型半導体層の粒径がかなり小さいとき、界面
近傍での小粒径領域は接合面での粒径のミスマッチを緩
和させる働きもある。小粒径領域は図３−６のようにｎ
／ｉ界面側にあっても、図３−７のようにｐ／ｉ界面側
にあっても、図３−８のようにｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面
両側にあってもよい。粒径の変化は不連続であってもよ
いが、連続的であれば、ｉ型半導体層の界面準位密度を
低減させ、光生成キャリアの再結合を抑制できるので、
非常に好ましい。
【００５２】図３−９の場合（層厚方向粒径大小の周期
的繰り返し） 小粒径による光吸収増大効果および歪みの吸収の効果、
大粒径による拡散長増大の効果の相乗効果を期待でき
る。小粒径と大粒径でのバンドギャップの違いを利用し
て量子井戸を形成することにより、光生成キャリアの移
動度をも向上させることができ、曲線因子をさらに向上
できる。粒径の変化は不連続であってもよいが、連続的
であれば、ｉ型半導体層の界面準位密度を低減させ、光
生成キャリアの再結合を抑制できるので、非常に好まし
い。
【００５３】図３−１０の場合（面方向粒径不均一） 本発明では、図３−１０のように、面方向に粒径が不均
一となっているのも好ましい例として挙げられる。この
場合も、小粒径による光吸収増大効果および歪みの吸収
の効果、大粒径による拡散長増大の効果の相乗効果を期
待できる。粒径の変化は不連続であってもよいが、連続
的であれば、ｉ型半導体層の界面準位密度を低減させ、
光生成キャリアの再結合を抑制できるので、非常に好ま
しい。
【００５４】図３−１１の場合（面方向粒径大小の周期
的繰り返し） 太陽電池などの光起電力素子をモジュール化する場合に
は、集電電極が規則的に配置されている。集電電極下の
粒径が大となるように面方向大小大繰り返しを周期的に
行うことは光生成キャリアの収集の効率を向上させるこ
とができ、好都合である。この例でも、粒径の変化は不
連続であってもよいが、連続的であれば、ｉ型半導体層
の界面準位密度を低減させ、光生成キャリアの再結合を
抑制できるので、非常に好ましい。
【００５５】以上述べたことに関して、前記ｉ型半導体
層内の最大平均粒径領域の水素含有量が、それ以外の前
記ｉ型半導体層内の領域の水素含有量よりも小さいこと
が好ましい。とりわけ、前記ｉ型半導体層内の最大平均
粒径領域の水素含有量が、１０％以下で、それ以外の前
記ｉ型半導体層内の領域の水素含有量が３〜２０％の範
囲にあれば、なお好ましい。さらに、前記ｉ型半導体層
内の最大平均粒径に対する最小平均粒径の比が０．９以
下であることが好ましい。さらに、前記非単結晶シリコ
ンは最小平均粒径が２０Å〜１μｍの微結晶シリコン、
最大平均粒径が５０Å〜１０ｍｍの微結晶シリコンある
いは多結晶シリコンにより構成されていることが好まし
い。さらに、ｎ／ｉ界面近傍でｉ型半導体層内のドーパ
ント濃度が２×１０17ｃｍ-3以下（実質的にノンドー
プ）となっていることが好ましい。さらに、ｎ型半導体
層及び／又はｐ型半導体層が微結晶シリコンを有するこ
とが好ましい。さらに、ｎ型半導体層及び／又はｐ型半
導体層と前記ｉ型半導体層の界面にｉ型の非晶質シリコ
ン界面層を有することが好ましい。さらに、前記非単結
晶シリコンは、周波数が５０〜２４５０ＭＨｚの範囲、
形成圧力が０．００１〜０．５Ｔｏｒｒの範囲、投入電
力密度が０．００１〜０．５ｗ／ｃｍ3 の範囲におい
て、高周波プラズマＣＶＤ法により形成圧力されること
ことが好ましい。
【００５６】また、これらの粒径、水素量などの抑制
は、目的とする太陽電池の特性あるいは生産性などを考
慮して適宜選択することにより、本発明の効果を一層高
めることが可能となる。
【００５７】例えば、より高い開放電圧の太陽電池が必
要とされる場合には、本発明の範囲内で水素量を多くす
ることが好ましい。また、光安定性が特に必要とされる
太陽電池を得るには、本発明の範囲内で水素量を少なく
することが好ましい。さらに、ｉ型半導体層の形成速度
を増大させることにより、生産性の飛躍的な向上を図る
には、本発明の範囲内で、より高い周波数や、より大き
な投入電力密度や、より低い周波数を選ぶことが好まし
い。
【００５８】（ドーピング層（ｎ型半導体層，ｐ型半導
体層））ドーピング層の母材は非晶質シリコン系あるい
は微結晶シリコン系半導体から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ、
ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＣＯ、
ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＮＣ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げ
られる。母材は微結晶シリコンを含有した非晶質シリコ
ン系半導体であってもよい。伝導型をｐ型またはｎ型に
するために導入される価電子制御剤の導入量は、１００
０ｐｐｍ〜１０％が好ましい範囲として挙げられる。水
素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は未結合手を補償する働きを
し、ドーピング効率を向上させるものである。水素及び
フッ素含有量は０．１〜３０ａｔｏｍ％が最適値として
挙げられる。特にドーピング層が微結晶シリコンを含有
する場合、０．０１〜１０ａｔｏｍ％が最適量として挙
げられる。炭素、酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐ
ｍ〜２０％、微量に含有させる場合には、０．１ｐｐｍ
〜１％が好適な範囲である。また、電気特性としては活
性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下のものが好ましく、１Ω
ｃｍ以下が最適である。
【００５９】（ｉ型半導体層）本発明の光起電力素子に
おいて、ｉ型半導体層は光励起キャリアを発生、輸送す
る最も重要な層である。本発明で用いられる非単結晶シ
リコンは、好ましくは１３．５６ＭＨｚ乃至２．４５Ｇ
Ｈｚの範囲にある高周波プラズマＣＶＤ法によって形成
されるもので、吸光係数の光子エネルギー依存性が、高
エネルギー側で非晶質シリコンに近く、低エネルギー側
で結晶シリコンに近いものである。本発明は、ｉ型半導
体層内に存在する結晶粒の粒径分布を不均一とすること
によって、ｐｉｎ太陽電池の特性を向上させようとする
ものであり、例えば、前述の図３−３〜図３−１１に示
すような構成が、好ましい具体例として挙げられる。
【００６０】（透明電極）透明電極１０５は、その膜厚
を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねる
ことが出来る。
【００６１】透明電極はＩＴＯ（インジウム錫酸化
物）、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等の材料を、蒸
着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬等の方法を用
いて成膜することにより形成することができる。これら
の化合物に導電率を変化させる物質を含有させてもよ
い。
【００６２】かかる物質としては、透明電極がＺｎＯの
場合には、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が好適に
用いられ、透明電極がＩｎ2 Ｏ3 の場合には、Ｓｎ、
Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が好適に用いられ、透明
電極がＳｎＯ2 の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いら
れる。
【００６３】透明電極の透過率は５５０ｎｍにおいて８
０％以上であることが好ましく、８５％以上であること
がより好ましい。また、透明電極の抵抗率は５×１０-3
Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-3Ωｃｍ以
下であることがより好ましい。
【００６４】（集電電極）集電電極１０６は集電効率を
向上させるために設けられる。その形成方法として、マ
スクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形
成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを
印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法
などがある。
【００６５】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。
【００６６】なお、以上ではｐｉｎ構造の光起電力素子
について説明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎ
ｐｉｎ構造などのｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、
あるいはｎｉｐ構造や、ｎｉｐｎｉｐ構造、ｎｉｐｎｉ
ｐｎｉｐ構造といったｎｉｐ構造を積層した光起電力素
子についても本発明は適用できるものである。
【００６７】また、以上では光起電力素子について述べ
たが、光電変換素子についても同様の構成とすることが
できる。
【００６８】
【実施例】以下、本発明の光起電力素子の作製例を挙げ
て詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定さ
れるものではない。
【００６９】以下の実施例では半導体薄膜の形成装置と
してを図２に示す装置を用いた。基板２０１は、形成装
置内壁上部に保持され、ヒータ２０２により所望の温度
となるよう加熱されている。原料ガスはガス導入管２０
９及びバルブ２１０を通して装置内部へと導入される。
原料ガスはいずれも超高純度に精製されたもので、Ｓｉ
Ｈ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 （希釈度：２％）ガス、Ｂ2 Ｈ
6 ／Ｈ2 （希釈度：２％）ガス、およびＨ2 ガスを用い
た。プラズマの発生源としては、マイクロ波、ＶＨＦ、
ＲＦの各周波数帯の電源を、必要に応じて、それぞれ単
独で、あるいは、複数組み合わせて使用した。実質的な
放電空間容積は約３０００ｃｍ3 である。原料ガス導入
に先立って、装置内部をターボ分子ポンプをもちいて１
０-5Ｔｏｒｒ程度まで排気した。
【００７０】〈予備実験１〉光起電力素子の作製に先立
ち、ノンドープの微結晶シリコンの単層膜を形成し形成
膜の評価を行った。基板として、厚さ０．５ｍｍのステ
ンレス板に０．５μｍのＺｎＯをスパッタ法により堆積
したものを用いた。基板上に、表１に示す条件（小粒径
微結晶・高速堆積条件）でｉ型微結晶シリコン膜を約２
μｍ堆積した。
【００７１】
【表１】
【００７２】〈評価１〉ラマン散乱法、Ｘ線回折法、反
射赤外吸収法をもちいて〈予備実験１〉で形成した微結
晶シリコン膜の評価を行った。ラマン散乱のラマンシフ
トでは図４に示すように微結晶シリコンに対応する波数
５２０ｃｍ-1付近の鋭いピークが見られた。次に、Ｘ線
回折による評価（図５）から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：
ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ（ｔ：粒径、Ｂ：半値幅、
θ：ブラッグ角）を用いて結晶粒径の見積もりを行っ
た。見積もられた粒径は（１１１）面の場合約１５０Å
であった。回折ピークはややブロードであり、形成膜は
微結晶シリコンと非晶質シリコンの混晶である考えられ
る。反射赤外吸収法による波数２１００ｃｍ-1付近の赤
外吸収スペクトルより算出した含有水素量は約６％であ
った。
【００７３】〈予備実験２〉前記〈予備実験１〉と同様
の基板を用い、表２に示す条件（大粒径微結晶・低速堆
積条件）で微結晶シリコン膜を約２μｍ堆積した。
【００７４】
【表２】
【００７５】〈評価２〉ラマン散乱法、Ｘ線回折法をも
ちいて〈予備実験２〉で形成した微結晶シリコン膜の評
価を行った。ラマン散乱のラマンシフトでは微結晶シリ
コンに対応する波数５２０ｃｍ-1付近の鋭いピークが見
られた。次に、Ｘ線回折による評価から、Ｓｈｅｒｒｅ
ｒの式：ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ（ｔ：粒径、Ｂ：半
値幅、θ：ブラッグ角）を用いて結晶粒径の見積もりを
行った。見積もられた粒径は（１１１）面の場合、約２
００Åであった。回折ピークは、幾分ブロードであり、
形成膜は微結晶シリコンと非晶質シリコンの混晶である
と考えられるが、前記〈予備実験１〉の形成膜よりも結
晶性は良好であると考えられる。反射赤外吸収法による
波数２１００ｃｍ-1付近の赤外吸収スペクトルより算出
した含有水素量は約４％であった。
【００７６】〈実験例１〉次に、図２に示す形成装置を
用いて図１の構成をした太陽電池を作製した例について
説明する。
【００７７】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2 のステンレス板をアセトンとイソ
プロピルアルコールに浸漬して超音波洗浄を行った後、
温風乾燥させた。ＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、
形成温度３００℃でテクスチャリング構造を有する膜厚
０．８μｍのＡｇを堆積させ、続いて形成温度３００℃
でテクスチャリング構造を有する膜厚４．０μｍのＺｎ
Ｏの透明導電膜を堆積した。
【００７８】次に、堆積装置を用いてＺｎＯ透明導電膜
上にｐｉｎ接合を形成した。ｎ型半導体層は、不図示の
形成装置をもちい、表３の条件でＲＦ法により約２００
Å堆積した。ｉ型半導体層は、図２の形成装置を用い、
表１の条件（粒径小）で、ＶＨＦ（１０５ＭＨｚの高周
波）とＲＦ（１３．５６ＭＨｚの高周波）を重畳して、
約１．０μｍ堆積した。ｐ型半導体層は、不図示の形成
装置をもちい、表４の条件でＲＦ法により約１００Å堆
積した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】続いて、透明電極として、ＩＴＯをＩＴＯ
ターゲットを用いたスパッタリング法により、約６００
Å堆積した。さらに、集電電極として、Ａｕを電子ビー
ムを用いた真空蒸着法により約８０００Å堆積した。
【００８２】このｐｉｎ型太陽電池を（セル−１）と呼
ぶ（図３−１に相当）。
【００８３】〈実験例２〉本例では、ｉ型半導体層を表
２の条件（粒径大）で約１．０μｍ堆積した。ｉ型半導
体層以外は、前記〈実験例１〉と同条件で太陽電池を作
製した。
【００８４】この太陽電池を（セル−２）と呼ぶ（図３
−２に相当）。
【００８５】〈実験例３〉ｉ型半導体層以外は前記〈実
験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例では、ｎ
型半導体層近傍のｉ型半導体層を表２（粒径大）に示す
条件で約１０００Å堆積し、続けて、ｎ型半導体層近傍
以外のｉ型半導体層を表１に示す条件（粒径小）で約９
０００Å堆積した。
【００８６】この太陽電池を（セル−３）を呼ぶ（図３
−３に相当）。
【００８７】〈実験例４〉ｉ型半導体層以外は前記〈実
験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例では、ｎ
型半導体層上に、まず、表１に示す条件（粒径小）でｉ
型層を約９０００Å堆積し、続けて、ｐ型半導体層近傍
のｉ型半導体層を表２に示す条件（粒径大）で約１００
０Å堆積した。
【００８８】この太陽電池を（セル−４）と呼ぶ（図３
−４に相当）。
【００８９】〈実験例５〉ｉ型半導体層以外は前記〈実
験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例では、ｎ
型半導体層上に、まず、表２に示す条件（粒径大）でｉ
型半導体層を約１０００Å堆積し、続けて、表１に示す
条件（粒径小）でｉ型半導体層を約８０００Å堆積し、
更に、ｐ型半導体層近傍のｉ型半導体層を表２に示す条
件（粒径大）で約１０００Å堆積した。
【００９０】この太陽電池を（セル−５）と呼ぶ（図３
−５に相当）。
【００９１】〈実験例６〉ｉ型半導体層以外は前記〈実
験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例では、ｎ
型半導体層近傍のｉ型半導体層を表１に示す条件（粒径
小）で約１０００Å堆積し、続けて、ｎ型半導体層近傍
以外のｉ型半導体層を表２に示す条件（粒径大）で約９
０００Å堆積した。
【００９２】この太陽電池を（セル−６）と呼ぶ（図３
−６に相当）。
【００９３】〈実験例７〉ｉ型半導体層以外は前記〈実
験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例では、ｎ
型半導体層上に、まず、表２に示す条件（粒径大）でｉ
型半導体層を約９０００Å堆積し、続けて、ｐ型半導体
層近傍のｉ型半導体層を表１に示す条件（粒径小）で約
１０００Å堆積した。
【００９４】この太陽電池を（セル−７）と呼ぶ（図３
−７に相当）。
【００９５】〈実験例８〉ｉ型半導体層以外は前記〈実
験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例では、ｎ
型半導体層上に、まず、表１に示す条件（粒径小）でｉ
型半導体層を約１０００Å堆積し、続けて、表２に示す
条件（粒径大）でｉ型半導体層を約８０００Å堆積し、
更に、ｐ型半導体層近傍のｉ型半導体層を表１に示す条
件（粒径小）で約１０００Å堆積した。
【００９６】この太陽電池を（セル−８）と呼ぶ（図３
−８に相当）。
【００９７】〈実験例９〉ｉ型半導体層以外は前記〈実
験例１〉およびと同条件で太陽電池を作製した。本例で
は、表１に示す条件（粒径小）でのｉ型半導体層上に表
２に示す条件（粒径大）でｉ型半導体層を堆積したもの
を１周期とし、ｎ型半導体層上に２０周期堆積した。
【００９８】この太陽電池を（セル−９）と呼ぶ（図３
−９に相当）。
【００９９】〈実験例１０〉ｉ型半導体層以外は前記
〈実験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例で
は、ｎ型半導体層形成後、ｎ型半導体層のマスキングを
行い、表１に示す条件（粒径小）で膜厚１００００Åの
ｉ型半導体層を面方向に５ｍｍ間隔で形成した。続け
て、別のマスキングを行い、前記表１に示す条件のｉ型
半導体層の間を埋めるように、表２の条件（粒径大）で
膜厚１００００Åのｉ型半導体層を形成した。
【０１００】この太陽電池を（セル−１０）と呼ぶ（図
３−１０に相当）。
【０１０１】〈実験例１１〉ｉ型半導体層以外は前記
〈実験例１〉と同条件で太陽電池を作製した。本例で
は、受光部分は表１の条件で形成、金属電極の下部のみ
を表２の条件（粒径大）で形成した。金属電極の間隔は
１０ｍｍであり、ｉ型半導体層は面方向に周期的に、表
１の条件（粒径小）と表２の条件（粒径大）が繰り返さ
れて形成されている。
【０１０２】この太陽電池を（セル−１１）と呼ぶ（図
３−１１に相当）。
【０１０３】開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、曲
線因子ＦＦ、変換効率η、光安定性Ｓ（１ ＳＵＮ ５
００時間照射後の変換効率の低下率）について、（セル
−２）を基準として比較して示すと表５のようになっ
た。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】ｐ、ｎ界面近傍にｉ型半導体層バルク領域
よりも大きな粒径を用いた（セル−３）〜（セル−５）
では、（セル−１）に比べてＶｏｃ、ＦＦが改善され、
セルのηを向上させることができた。また、光安定性Ｓ
も改善が見られた。逆に、ｐ、ｎ界面近傍にｉ型半導体
バルク領域よりも小さな粒径を用いた（セル−６）〜
（セル−８）では、（セル−２）に比べてＪｓｃ、ＦＦ
が改善され、セルのηを向上させることができた。この
例では、小粒径領域の膜厚が十分小さいため、光安定性
はほとんど低下しなかった。さらに、層厚方向に周期的
に粒径を変化させた（セル−９）では、ＦＦの向上が大
きく、セルのηを大幅に向上させることができた。
【０１０６】また、面方向に不均一な粒径分布をもつ
（セル−１０）でも、Ｊｓｃが改善され、ηを向上させ
ることができた。また、金属電極の真下が大きな粒径と
なるように、面方向に周期的な粒径分布をもつ（セル−
１１）でも同様の効果が確認できた。
【０１０７】〈実験例１２〉〈実験例５〉の場合につい
て、表１および表２の条件を基本に、粒径は変化させ
ず、含有水素量を変化させた。その結果を表６に示す。
表６に示すように、表２の条件（粒径大）の含有水素量
が表１の条件（粒径小）の含有水素量よりも、小さいと
きに良好なセル特性が得られた。特に、表２の条件（粒
径大）の含有水素量ＣH が１０％以下で、表１の条件
（粒径小）の含有水素量ＣH が３〜２０％の範囲で良好
なセル特性が得られた。これは、〈実験例５〉に限られ
るものではなく、前述の各実験例でも同様であった。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】〈実験例１３〉〈実験例５〉の場合につい
て、表１および表２の条件を変化させて、それぞれの粒
径を変化させた。ただし、表２の条件（粒径大）の粒径
が表１の条件（粒径小）の粒径より常に大となるよう条
件とした。表２の条件（粒径大）の粒径に対する、表１
の条件（粒径小）の粒径に比を変化させて、セル特性の
変化を調べた。その結果、表７に示すように、大粒径に
対する小粒径の比が０．９以下の範囲で良好なセル特性
が得られた。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】〈実験例１４〉図３−５の構成のｐｉｎ型
太陽電池について、粒径を広範囲に変化させて、特性の
変化を調べた。その結果、表８に示すように、最小平均
粒径が２０Å〜１μｍの微結晶であり、かつ、最大平均
粒径が５０Å〜１０ｍｍの微結晶あるいは多結晶で良好
な特性が得られた。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】〈実験例１５〉図３−５の構成のｐｉｎ型
太陽電池について、ｎ型半導体層内のドープ量を制御す
ることによって、ｉ型半導体層内のｎ／ｉ界面近傍領域
でのドーパント（リン）濃度を制御した。ｉ型半導体層
内のｎ／ｉ界面近傍領域でのドーパント（リン）濃度
は、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層形成後にＳＩＭＳ
により測定した。その結果、表９に示すように、ｉ型半
導体層内のｎ／ｉ界面近傍領域でのドーパント（リン）
濃度が２×１０17ｃｍ-3以下で良好なセル特性が得られ
た。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】〈実験例１６〉 図３−５の構成のｐｉｎ
型大型太陽電池について、ｎ型半導体層及び／又はｐ型
半導体層を微結晶シリコンで形成した。その結果、表１
０に示すように、従来の非晶質のｎ型半導体層及び／又
はｐ型半導体層を用いた場合より、曲線因子が大幅に向
上し、ｐｉｎセルの特性も向上できた。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】〈実験例１７〉図３−５の構成のｐｉｎ型
太陽電池について、ｐ／ｉ界面及び／又ｎ／ｉ界面にｉ
型の非晶質シリコンを１００Å挿入した場合について調
べた。その結果、表１１に示すように、ｐ／ｉ界面及び
／又ｎ／ｉ界面にｉ型の非晶質シリコンを挿入すること
で開放電圧および曲線因子が大幅に向上し、ｐｉｎセル
の特性も向上できた。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】〈実験例１８〉 本発明の光起電力素子に
用いられる非単結晶シリコンを高周波プラズマＣＶＤ法
により好適に形成できる形成条件の範囲を調べた。その
結果、周波数が５０〜２４５０ＭＨｚの範囲、形成圧力
が０．００１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、投入電力密度が
０．００１〜０．５ｗ／ｃｍ3 の範囲にあることがわか
った。周波数に関しては、上記の条件範囲内で高い周波
数を使うと膜形成速度向上が容易となることが判明し
た。また、上記の条件範囲内で低い周波数を使うと放電
維持が容易となり、セル特性の向上や歩留まり向上の点
で有利であることが判明した。また、速度向上が容易で
あり、低コストの点で有利であることが判明した。ま
た、形成圧力に関しては、用いる周波数に応じて最適範
囲が異なるが、上記の条件範囲内でより低い圧力を用い
ると形成膜の微結晶化を促進できる傾向があることが判
明した。また、投入電力密度に関しては、上記の条件範
囲内でより大きい投入電力密度を用いると膜形成速度が
向上できる効果があるが、前記、周波数や形成圧力を適
当に選択することで、高速形成条件下においても、優れ
た品質も微結晶膜を選られる効果のあることが判明し
た。即ち、前記周波数範囲、形成圧力範囲、投入電力密
度範囲は、本発明に好適な高品質の微結晶シリコン膜
を、低コストで形成するのに極めて好適なものであるこ
とが判明した。
【０１２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光電変換効率および光安定性の優れた光起電力素子及び
光電変換素子を高速かつ低コストで作製できる。また、
本発明の光起電力素子は、高周波プラズマＣＶＤ法を用
いて作製されるため、大面積化も容易で量産性も優れて
いる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光起電力素子の一例を示す模式的な概略断面
図。
【図２】本発明の光起電力素子の製造に用いられる装置
の一例を示す模式的な概略断面図。
【図３】本発明の光起電力素子のｉ型半導体層中の粒径
分布の例を示す模式図。
【図４】予備実験１の素子のラマンシフトを示す図。
【図５】予備実験１の素子のＸ線回折結果を示す図。
【符号の説明】
１０１ 基板 １０２ ｎ型半導体層（ｐ型半導体層） １０３ ｉ型半導体層 １０４ ｐ型半導体層（ｎ型半導体層） １０５ 透明電極 １０６ 集電電極 ２０１ 基板 ２０２ ヒーター ２０３ マイクロ波電源 ２０４ マイクロ波導入窓 ２０５ ＶＨＦ電源 ２０６ ＶＨＦ電極 ２０７ ＲＦ電源 ２０８ ＲＦ電極 ２０９ ガス導入管 ２１０ バルブ

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導
    体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有する光起
    電力素子において、前記ｉ型半導体層が非単結晶半導体
    からなり、該ｉ型半導体層の結晶粒の平均粒径分布が不
    均一であることを特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記ｉ型半導体層内に存在する結晶粒の
    平均粒径分布が膜厚方向で不均一となっていることを特
    徴とする請求項１記載の光起電力素子。
  3. 【請求項３】 前記ｉ型半導体層の前記ｐ型半導体層及
    び／又はｎ型半導体層との界面近傍領域における結晶粒
    の平均粒径が、該ｉ型半導体層のそれ以外の領域におけ
    る結晶粒の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求
    項１記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記ｉ型半導体層内に存在する結晶粒の
    平均粒径分布が膜厚方向で周期的に変化していることを
    特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記ｉ型半導体層内に存在する結晶粒の
    平均粒径分布が膜厚と垂直な面方向で不均一となってい
    ることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記ｉ型半導体層の最大平均粒径領域の
    水素含有量が該ｉ型半導体層のそれ以外の領域における
    水素含有量よりも小さいことを特徴とする請求項１記載
    の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ｉ型半導体層内の最大平均粒径領域
    の水素含有量が１０％以下であり、前記該ｉ型半導体層
    のそれ以外の領域における水素含有量が３〜２０％であ
    ることを特徴とする請求項６記載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記ｉ型半導体層内の最大平均粒径に対
    する最小平均粒径の比が０．９以下である請求項１記載
    の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記非単結晶半導体は、最小平均粒径が
    ２０Å〜１μｍの微結晶半導体、及び、最大平均粒径が
    ５０Å〜１０ｍｍの微結晶半導体又は多結晶半導体、か
    ら構成されていることを特徴とする請求項１記載の光起
    電力素子。
  10. 【請求項１０】 前記非単結晶半導体が非単結晶シリコ
    ンからなることを特徴とする請求項１記載の光起電力素
    子。
  11. 【請求項１１】 前記ｉ型半導体層内の前記ｎ型半導体
    との界面近傍領域のドーパント濃度が２×１０17ｃｍ-3
    以下であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素
    子。
  12. 【請求項１２】 前記ｐ型半導体層及び／又はｎ型半導
    体層が微結晶半導体を有することを特徴とする請求項１
    記載の光起電力素子。
  13. 【請求項１３】 前記ｉ型半導体層内の前記ｐ型半導体
    層及び／又はｎ型半導体層との間にアモルファス半導体
    からなる半導体層を有することを特徴とする請求項１記
    載の光起電力素子。
  14. 【請求項１４】 前記ｉ型半導体層は、周波数５０〜２
    ４５０ＭＨｚ、圧力０．００１〜０．５Ｔｏｒｒ、投入
    電力密度０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 の条件で高周波
    プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請
    求項１記載の光起電力素子。
  15. 【請求項１５】 ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半
    導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有する光
    電変換素子において、前記ｉ型半導体層が非単結晶半導
    体からなり、該ｉ型半導体層の結晶粒の平均粒径分布が
    不均一であることを特徴とする光電変換素子。
  16. 【請求項１６】 前記ｉ型半導体層内に存在する結晶粒
    の平均粒径分布が膜厚方向で不均一となっていることを
    特徴とする請求項１５記載の光電変換素子。
  17. 【請求項１７】 前記ｉ型半導体層の前記ｐ型半導体層
    及び／又はｎ型半導体層との界面近傍領域における結晶
    粒の平均粒径が、該ｉ型半導体層のそれ以外の領域にお
    ける結晶粒の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請
    求項１記載の光電変換素子。
  18. 【請求項１８】 前記ｉ型半導体層内に存在する結晶粒
    の平均粒径分布が膜厚方向で周期的に変化していること
    を特徴とする請求項１５記載の光電変換素子。
  19. 【請求項１９】 前記ｉ型半導体層内に存在する結晶粒
    の平均粒径分布が膜厚と垂直な面方向で不均一となって
    いることを特徴とする請求項１５記載の光電変換素子。
  20. 【請求項２０】 前記ｉ型半導体層の最大平均粒径領域
    の水素含有量が該ｉ型半導体層のそれ以外の領域におけ
    る水素含有量よりも小さいことを特徴とする請求項１５
    記載の光電変換素子。
  21. 【請求項２１】 前記ｉ型半導体層内の最大平均粒径領
    域の水素含有量が１０％以下であり、前記該ｉ型半導体
    層のそれ以外の領域における水素含有量が３〜２０％で
    あることを特徴とする請求項２０記載の光電変換素子。
  22. 【請求項２２】 前記ｉ型半導体層内の最大平均粒径に
    対する最小平均粒径の比が０．９以下である請求項１５
    記載の光電変換素子。
  23. 【請求項２３】 前記非単結晶半導体は、最小平均粒径
    が２０Å〜１μｍの微結晶半導体、及び、最大平均粒径
    が５０Å〜１０ｍｍの微結晶半導体又は多結晶半導体、
    から構成されていることを特徴とする請求項１５記載の
    光電変換素子。
  24. 【請求項２４】 前記非単結晶半導体が非単結晶シリコ
    ンからなることを特徴とする請求項１５記載の光電変換
    素子。
  25. 【請求項２５】 前記ｉ型半導体層内の前記ｎ型半導体
    層との界面近傍領域のドーパント濃度が２×１０17ｃｍ
    -3以下であることを特徴とする請求項１５記載の光電変
    換素子。
  26. 【請求項２６】 前記ｐ型半導体層及び／又はｎ型半導
    体層が微結晶半導体を有することを特徴とする請求項１
    ５記載の光電変換素子。
  27. 【請求項２７】 前記ｉ型半導体層内の前記ｐ型半導体
    層及び／又はｎ型半導体層との間にアモルファス半導体
    からなる半導体層を有することを特徴とする請求項１５
    記載の光電変換素子。
  28. 【請求項２８】 前記ｉ型半導体層は、周波数５０〜２
    ４５０ＭＨｚ、圧力０．００１〜０．５Ｔｏｒｒ、投入
    電力密度０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 の条件で高周波
    プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請
    求項１５記載の光電変換素子。
  29. 【請求項２９】 ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半
    導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有する光
    起電力素子の製造方法において、前記ｉ型半導体層を周
    波数５０〜２４５０ＭＨｚ、圧力０．００１〜０．５Ｔ
    ｏｒｒ、投入電力密度０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3 の
    条件で高周波プラズマＣＶＤ法により形成することを特
    徴とする光起電力素子の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記ｉ型半導体層形成時に、前記条件
    の少なくとも一つを変化させることにより前記ｉ型半導
    体層内の結晶粒の平均粒径分布を不均一とする請求項２
    ９記載の光起電力素子の製造方法。
  31. 【請求項３１】 ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半
    導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有する光
    電変換素子の製造方法において、前記ｉ型半導体層を、
    周波数５０〜２４５０ＭＨｚ、圧力０．００１〜０．５
    Ｔｏｒｒ、投入電力密度０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ3
    の条件で高周波プラズマＣＶＤ法により形成することを
    特徴とする光電変換素子の製造方法。
  32. 【請求項３２】 前記ｉ型半導体層形成時に、前記条件
    の少なくとも一つを変化させることにより前記ｉ型半導
    体層内の結晶粒の平均粒径分布を不均一とする請求項３
    １記載の光電変換素子の製造方法。
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