JP5583196B2 - 薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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本発明は薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
結晶系シリコン太陽電池は、その変換効率の高さから太陽電池市場の約９０％を占有するに至っている。しかしながら、ユーザーが、結晶系シリコン太陽電池の導入コストを償却するのに未だ１５〜２０年の歳月を要している。そこで、製造原価の約５０％を占めているシリコンの材料費を低減するべく、シリコン基板の厚さをできる限り薄くすることを目的として、薄膜太陽電池およびその製造方法に関する技術開発が幾つもなされてきた。
そのような薄膜太陽電池のなかで、ＣＶＤ法、スパッタリング法または蒸着法などの薄膜工法を用いてシリコンを中心とした成膜層を順次積層し、所望の半導体層を形成した薄膜太陽電池が知られている。各半導体層の膜厚を、数ｎｍ〜数μｍと非常に薄く形成できる。
特に、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などを用いた薄膜太陽電池において、これらの薄膜を単結晶または多結晶層とすることは、薄膜工法による技術的な点から困難である。そのため通常、これらの薄膜は、アモルファス相または粒径約１０ｎｍ程度の結晶粒からなる微結晶相で構成される。しかし、アモルファス相または微結晶相中を、キャリアが移動できる距離（キャリア拡散長）は非常に小さい。そのため、前記薄膜太陽電池は、ｐ層（Ｐ型半導体）、ｉ層（真性に近い半導体）、ｎ層（Ｎ型半導体）で構成するｐｉｎ接合型太陽電池を構成し、結晶系太陽電池でよく用いられるＰＮ接合型太陽電池を構成しない。
ｐｉｎ接合型太陽電池の構成上の特徴は一般的に大きく３つある。１つ目は、ｐｉｎ或いはｎｉｐの順番に成膜される（ｎ層とｐ層との間にｉ層が位置する）ことである。２つ目は、ｐ層とｎ層の厚みは数ｎｍから数十ｎｍと非常に薄く、かつｉ層の厚みは数百ｎｍから数μｍと比較的厚いことである。３つ目は、ｐ層とｎ層はキャリア密度が高密度な導電性の高い半導体層であり、かつｉ層はキャリア密度が低密度である導電性の低い半導体層であることである。
シリコンの微結晶相の光の吸収係数とシリコンのアモルファス相の光の吸収係数とは異なる。そのため、アモルファス相のシリコンからなるｉ層の厚みは２００〜４００ｎｍ程度とし、微結晶相のシリコンからなるｉ層の厚みは、２〜４μｍ程度とすることが一般的である。
このようなｐｉｎ接合型太陽電池は、ｐ層とｎ層により形成される高い内蔵電界を有しつつ、キャリア拡散長の大きいｉ層がキャリア拡散経路のほとんどを占める。これにより、キャリア拡散長が小さくても、光電流を取り出しやすく、数％レベルの高い変換効率を得られることが一般的に知られている。このため、ｐ層およびｎ層は、そのキャリア密度が高密度（概ね１×１０１９から１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３）であり、かつ薄い膜厚（概ね１ｎｍ〜５０ｎｍ）であることが好ましい。
ｐ層およびｎ層を、高密度かつ薄い膜厚で形成したｐｉｎ接合型太陽電池のうち、ＣＶＤ法によりアモルファス相からなるシリコン層を積層して形成した例が、特許文献１に記載されている。図１３を用いて、特許文献１に記載のｐｉｎ接合型太陽電池を説明する。
図１３に示されたｐｉｎ接合型太陽電池は、帯状のＳＵＳ基板１０１上に、スパッタリング法により形成されたＡｇ層１０２とＺｎＯ透明導電層１０３とを有する。ＺｎＯ透明導電層１０３上に、高周波プラズマＣＶＤ法により形成したｎ型（またはｐ型）Ｓｉ半導体層１０４と、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成した第１のｉ型半導体層１０５と、高周波プラズマＣＶＤ法により形成した第２のｉ型半導体層１０６とを有する。半導体層１０４〜１０６は、一連のＳｉ成膜が可能な成膜装置内において形成される。第２のｉ型半導体層１０６上に、プラズマドーピング法により形成したｐ型（ｎ型）Ｓｉ半導体層１０７を有する。さらに、集電して電力を効率的に取り出すために、ｐ型（ｎ型）半導体層１０７上にＩＴＯ層１０８を形成し、Ａｇ電極（不図示）を形成している。
さらに特許文献１には、第１のｉ型シリコン半導体層１０５を、シリコンの代わりにシリコンゲルマニウムとした実施例が記載されている。さらには、成膜装置のＳｉ成膜室もしくはＳｉＧｅ成膜室を分割して、その成膜条件を変更することで、第１のｉ型Ｓｉ半導体層１０５中のＨ含有量や膜質を変化させた実施例が記載されている。いずれにしても、特許文献１の実施例で形成されたシリコン半導体層およびシリコンゲルマニウム半導体層は、いずれもアモルファス相であるとされている。
ｐｉｎ接合型の薄膜太陽電池であって、各半導体層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）とも、気相法で成膜した成膜層である薄膜太陽電池が知られている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５を参照）。
薄膜太陽電池であって、気相法で成膜した成膜層と、成膜層に不純物を拡散して形成した拡散層とを有する薄膜太陽電池が知られている（特許文献６、特許文献７）。
薄膜太陽電池であって、塗布法で成膜した半導体層を有する薄膜太陽電池が知られている（特許文献８、特許文献９を参照）。
特許第３０９３５０４号公報 特開２００５−３９２５２号公報 米国特許出願公開第２００９／０２７２４２３号明細書 特開昭６２−１１５７８５号公報 米国特許第５，０３２，８８４号明細書 特開平０４−２２５２８２号公報 米国特許第５，４０３，７７１号明細書 特開２００９−７６８４１号公報 米国特許出願公開第２００９／００７１５３９号明細書
しかしながら、従来のｐｉｎ接合型の薄膜太陽電池では光電変換効率が低いという課題があった。その理由として次の２つが考えられる。理由の１つ目は、各半導体層がアモルファス相であるため、キャリア拡散長が短く、キャリア再結合が発生しやすいことである。理由の２つ目は、半導体層同士の間に接合界面が複数存在し、接合界面でキャリア再結合が発生しやすいことである。
本発明はこれら従来の課題を解決するもので、従来のｐｉｎ接合型の薄膜太陽電池よりも、変換効率を高めたｐｉｎ接合型の薄膜太陽電池太陽電池と、その製造方法を提供する。
これらの課題を達成するために、本発明の薄膜太陽電池は、ガラス基板と、前記ガラス基板に成膜された金属膜と、透明導電膜と、ｐ型或いはｎ型の導電性を有する半導体からなる第１の拡散層、前記第１の拡散層よりも低い導電性を有する半導体からなる成膜層、および、前記第１の拡散層とは異なる極性を有する半導体からなる第２の拡散層を少なくとも含む厚み６０μｍ以下の積層体と、を含む薄膜太陽電池であって、
前記積層体は、前記金属膜と前記透明導電膜とに挟まれ、前記第１の拡散層、前記成膜層および前記第２の拡散層はシリコンからなり、かつ、体積分率で７０％以上が多結晶の結晶相であると共に、少なくとも粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の結晶粒が層中に存在しており、
前記第１の拡散層および前記第２の拡散層は、その膜厚方向に沿って不純物密度が傾斜して分布しており、前記第１の拡散層の前記成膜層との界面での不純物密度よりも、前記第１の拡散層の表面での不純物密度の方が高く、前記第２の拡散層の前記成膜層との界面での不純物密度よりも、前記第２の拡散層の表面での不純物密度の方が高い、薄膜太陽電池を提供する。
以上のように、本発明の薄膜太陽電池および製造方法によれば、従来例に比べて高い光電変換効率（例えば、セル変換効率で２．１５倍以上）を実現することが可能な、ｐｉｎ接合型薄膜層で構成した薄膜太陽電池および製造方法を提供することができる。
実施の形態１の太陽電池を製造するための、活性化処理前の積層体の構成を示す模式図 実施の形態１の太陽電池の構成を示す模式図 実施の形態２の太陽電池を製造するための、活性化処理前の積層体の構成を示す模式図 実施の形態２の太陽電池の構成を示す模式図 実施の形態３の太陽電池を製造するための、活性化処理前の積層体の構成を示す模式図 実施の形態３の太陽電池の構成を示す模式図 実施の形態４の太陽電池を製造するための、活性化処理前の積層体の構成を示す模式図 実施の形態４の太陽電池の構成を示す模式図 実施の形態１〜４の太陽電池の製造フローを示す表 実施の形態１〜４の太陽電池の変換効率の測定結果を示す表 実施の形態１の太陽電池のＳｉ結晶相のＴＥＭ観察像 図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、実施の形態１の太陽電池における、ＳＩＭＳによる不純物濃度と拡散層の表面からの深さとの関係を示す図 従来例の太陽電池の構成を示す模式図
本発明の薄膜太陽電池について
本発明の薄膜太陽電池は、１）第１の拡散層と、成膜層と、第２の拡散層と、を含む積層体であって、ｐｉｎ接合型を有する積層体を含み、好ましくは２）導電性を有する基材または導電層が成膜された基材をも含む。第１の拡散層は、導電性を有する基材または基材に成膜された導電層に接触していることが好ましい。さらに、第２の拡散層の表面に配置された表面電極などを有していてもよい。前記積層体の厚みは、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
導電性を有する基材の例には、金属板などが含まれる。また、「導電層が成膜された基材」は、通常は、ガラスや有機樹脂などの絶縁材料からなる基板と、その基板の表面に成膜された金属膜または透明導電膜と、を含む。金属または透明導電膜の例には、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが含まれる。
ｐｉｎ接合型を有する積層体は、導電性有する基材の上に配置されているか、基材の導電層の上に配置されている。
第１の拡散層、成膜層および第２の拡散層は、いずれも半導体材料からなる。半導体材料の例には、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などが含まれる。第１の拡散層、成膜層および第２の拡散層を構成する半導体材料は、互いに同じあっても異なっていてもよい。
第１の拡散層、成膜層および第２の拡散層は、いずれも結晶相（多結晶層）を含むことが好ましく、体積分率で７０％以上が結晶相であることが好ましい。各層の多結晶を構成する結晶粒は、粒径１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある結晶粒を含むことが好ましい。
第１の拡散層、成膜層および第２の拡散層における結晶相の体積分率は、ラマン分光測定により得られたスペクトルを用いて、ピーク分離解析法を用いて算出する。アモルファス相の体積は、４８０ｃｍ−１（カイザー）付近のブロードな波形の面積Ａに相当する。結晶相の体積は、概ね５００ｃｍ−１乃至５２５ｃｍ−１付近のピーク波形の総面積Ｃに相当する。５００ｃｍ−１〜５２５ｃｍ−１付近のピークは、複数のピークからなることがしばしばある。上記のように求められた面積から、”Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＊１００（％）”を結晶相の体積分率とする。
結晶相を構成する結晶粒の粒径は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて測定する。具体的には、概ね１０面倍で撮影した画像を目視して、粒径分布をカウントしていけばよい。
第１の拡散層は、第１の導電型（ｐ型またはｎ型）の導電性を有する。また、第２の拡散層は、第２の導電型（ｎ型またはｐ型）の導電性を有する。第１の導電型と第２の導電型とは、互いに異なる導電型である。つまり、第１の拡散層がｐ型の導電性を有すれば、第２の拡散層はｎ型の導電性を有し；第１の拡散層がｎ型の導電性を有すれば、第２の拡散層はｐ型の導電性を有する。
ｐ型の導電性を有する拡散層に含まれる不純物の例には、アルミニウム、ホウ素などが含まれる。ｎ型の導電性を有する拡散層に含まれる不純物の例には、リン、窒素、ヒ素などが含まれる。
第１の拡散層および第２の拡散層のいずれか一方または両方の接合深さは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第１の拡散層および第２の拡散層の接合深さのうち、少なくとも一方の拡散層の接合深さが１００ｎｍ以下であることが好ましく、第１の拡散層（導電性を有する基材または基材に成膜された導電層に接触している拡散層）の接合深さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで「接合深さ」とは、拡散層の表面から、当該拡散層と成膜層との界面までの深さを意味する。拡散層と成膜層との界面とは、拡散層の表面から、不純物濃度が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３にまで低下した面である。不純物濃度は、ＳＩＭＳ分析で測定し、解析することができる。
第１の拡散層および第２の拡散層は、半導体膜の表面から不純物を拡散させ、拡散した不純物を活性化させることで得られる。不純物の導入は、プラズマドーピング法を用いることが好ましい。
プラズマドーピング法によって不純物を導入する場合のｐ型不純物の導入源の例には、Ｂ２Ｈ６（ジボラン）、ＢＦ３およびＢＣｌ３などが含まれ；ｎ型不純物の導入源の例には、ＡｓＨ３（アルシン）ガス、ＰＨ３、ＰＯＣｌ３、およびＰＦ５などが含まれる。
また、導入した不純物の活性化は、加熱処理することで行うことが好ましい。加熱処理の例には、大気圧プラズマ、フラッシュランプアニール、レーザーアニールなどが含まれる。これらは、不純物が拡散した半導体膜を急速に加熱することができる。そのため、加熱される半導体膜がアモルファスである場合に、それを結晶化させることができる。
第１の拡散層および第２の拡散層の表面における不純物密度は、１×１０２１〜３×１０２２atom/cm２であることが好ましい。不純物密度は、ＳＩＭＳ分析で測定し、解析することで求めることができる。また、不純物密度が高い（概ね５×１０２０〜５×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３の高濃度な範囲）場合には、ＸＰＳやＡＥＳ法でも分析し、解析することができる。
また、第１の拡散層および第２の拡散層における不純物密度は、層の厚み方向に沿って傾斜している。具体的に、第１の拡散層の表面における不純物密度が高く、成膜層との界面近傍の第１の拡散層における不純物濃度が低い。同様に、第２の拡散層の表面における不純物密度が高く、成膜層との界面近傍の第２の拡散層における不純物濃度が低い。
成膜層は、第１の拡散層と同一の導電型を有しうるが、第１の拡散層よりも低い導電性を有する。ただし、成膜層は、ほぼ真性型の半導体層であることが好ましい。
成膜層における膜厚方向に対する不純物密度の偏差は、成膜層中の不純物密度の平均値の±２０％以下であることが好ましい。
成膜層は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などにより成膜した半導体層を結晶化させて形成されうる。スパッタリングで成膜された半導体層の層中には、比較的多くの結晶欠陥が内在する。そのような半導体層は、比較的低温で結晶化しやすいことが見出された。そのため、成膜層はスパッタリング法により成膜されることが好ましい。また、成膜速度および設備コストといった生産性の観点を鑑みると、蒸着法またはスパッタリング法で、成膜層となる半導体層を成膜することが好ましい。
成膜した半導体層の結晶化は、半導体層を加熱処理することで行うことが好ましい。加熱処理の例には、大気圧プラズマ、フラッシュランプアニール、レーザーアニールなどが含まれる。ただし、フラッシュランプアニールによる加熱は、所望の赤外線を半導体層の全面に同時照射することから、層中に熱がこもりやすく、結晶化率の均一性が悪化しやすかったり、基板からの膜剥がれが発生しやすいといった課題がある。また、レーザーアニールによる加熱は、照射面積が数十μｍ２と小さく、熱処理速度に課題がある。これに対して、大気圧プラズマによる加熱は、照射面先が約２０〜５０ｍｍ２であり、レーザーアニールの照射面積よりも桁違いに大きい。よって、大気圧プラズマによる加熱処理が、より好ましい。
成膜した半導体層の結晶化のための加熱処理と、拡散した不純物を活性化させるための加熱処理は、同一工程とすることができる。
積層体の表面には、表面電極が配置されていることが好ましい。太陽電池が発電した電気を集電するためである。表面電極は、金属膜または透明導電膜などでありうる。金属膜または透明導電膜の例には、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが含まれる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、例えば、１）導電性を有する基材、または表面に導電層が成膜された基材を準備し、２）前記導電性を有する基材の表面、または前記導電層の表面に、第１の導電型の不純物を導入し、３）前記導電性を有する基材の表面、または前記導電層の表面に、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法により半導体層を成膜し、４）前記半導体層の表面に、第２の導電型の不純物を導入し、５）前記半導体層を熱処理して、前記第１の導電型の不純物および前記第２の導電型の不純物を活性化させる、ことを含みうる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図９のテーブルに、実施の形態１〜４の太陽電池の製造フローの概要をまとめた。また図１０には、従来例の薄膜太陽電池の光電変換効率に対する、実施の形態１〜４における太陽電池の光電変換効率の比が示される。従来例の薄膜太陽電池の基本構成は、図１３に示されており、前述の特許文献１（特許第３０９３５０４号公報）の実施例１に記載の方法に従って製造した。
（実施の形態１）
図１および図２を参照して、実施の形態１の薄膜太陽電池およびその製造方法を説明する。実施の形態１の薄膜太陽電池は、サブストレート型構造をなしている。
図２は、実施の形態１の薄膜太陽電池の構成の概要を示しており；耐熱性のガラス基板２０１と、下地金属としてのタングステン（Ｗ）膜２０２と、積層体２０６ｂと、ＩＴＯ膜２０９と、Ａｇ電極２１０とを含む。積層体２０６ｂは、ｎ型Ｓｉ拡散層２０３ｂと、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂと、ｐ型Ｓｉ拡散層２０５ｂとを含む。
実施の形態１の薄膜太陽電池を製造するために、まず、図１に示される積層体２０６ａを得る。具体的には、厚さ約４００μｍ〜１０００μｍの耐熱性のガラス基板２０１を第１の真空チャンバー（図示せず）に投入する。ガラス基板２０１上に、下地金属としての、厚さ約１００〜２０００ｎｍのタングステン膜２０２を、スパッタリング法にて成膜する。
タングステン膜２０２を成膜したガラス基板２０１を、減圧状態を保持したまま第２の真空チャンバー（図示せず）に移載する。次いで、Ｈｅ、ＡｒおよびＡｓＨ３ガスを導入しつつ、０．１〜１００Ｐａの範囲に調圧し、約０．１〜３Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入することで、タングステン膜２０２上にＡｓ注入領域２０３ａを、プラズマドーピング法により形成する。
次いで、Ａｓ注入領域２０３ａを形成されたタングステン膜２０２を有するガラス基板２０１を、減圧状態を保持したまま第３の真空チャンバー（図示せず）に移載する。ＡｒおよびＨ２雰囲気ガスを導入しつつ、０．０１〜２Ｐａの範囲に調圧し、約１．５〜３２Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入し、約１×１０１２〜５×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２のｉ型ターゲットを用いたスパッタリング法にて、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａを成膜する。ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａの厚さは、約１００ｎｍ以上（好ましくは約１０００ｎｍ以上）であり、約６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
更に、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａを成膜したガラス基板２０１を、減圧状態を保持したまま第４の真空チャンバー（図示せず）に移載する。Ｈｅ、ＡｒおよびＢ２Ｈ６ガスを導入しつつ、０．１〜１００Ｐａの範囲に調圧し、約０．１〜３Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入し、プラズマドーピング法により、ｉ型Ｓｉ成膜層（第１の成膜層であるｉ型Ｓｉ成膜層２０４）にＢ注入領域２０５ａを形成する。このようにして、ガラス基板２０１上に積層体２０６ａを形成する。
次に、ガラス基板２０１上に形成された積層体２０６ａを大気圧下に取り出し、約１００〜６００℃のヒーター上に載置する。大気圧下において、Ａｒ，Ｎ２およびＨ２ガス雰囲気下にて、約５〜５０ｋＷの電力を投入したＤＣトーチ式のプラズマ発生装置（図示せず）で大気圧プラズマを発生させる。発生したプラズマに、積層体２０６ａの表面を曝すことで、結晶化かつ不純物の活性化をして積層体２０６ｂを形成する。以上のようなステップを経て、図２の模式図に示すような、積層体２０６ｂを形成する。
図２における積層体２０６ｂは、図１における積層体２０６ａと、以下の点で異なる。
１）ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａが結晶化することで、結晶相を含むｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂとなっている。
２）Ａｓ注入領域２０３ａ中のＡｓが、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂ中に、深さ方向に約１〜１００ｎｍの範囲で拡散しており、かつＳｉ相中で活性化されて、第１の拡散層であるｎ型Ｓｉ拡散層２０３ｂが形成されている。
３）Ｂ注入領域２０５ａ中のＢが、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂ中に、深さ方向に約１〜１００ｎｍの範囲で拡散しており、かつＳｉ相中で活性化されて、第２の拡散層であるｐ型Ｓｉ拡散層２０５ｂが形成されている。
次いで、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｂを高圧チャンバーに移載する。高圧チャンバーにＨ２Ｏガスを導入し、約１．２５〜１０気圧の範囲に調圧し、更に約１５０〜６００℃の範囲で加熱することで、高圧水蒸気法によりＨ２Ｏ雰囲気処理する（図示せず）。
次いで、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｂを第５の真空チャンバー（図示せず）に移載する。Ａｒガス雰囲気にて約０．１〜１０Ｐａの範囲に調圧しつつ、約０．２〜２０Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入し、スパッタリング法によりＩＴＯ膜２０９を形成した。ＩＴＯ膜２０９の厚さは、例えば、約１００〜２０００ｎｍである。
次いで、ＩＴＯ膜２０９上に、スクリーン印刷法を用いて、Ａｇペーストをパターニングしつつ塗布し、約５０〜２５０℃の範囲でＡｇペースト中の有機物を乾燥させ、第２の表面電極としてのＡｇ電極２１０を形成する。Ａｇ電極２１０の厚みは約１〜５０μｍ、線幅は１００〜１５００μｍとすればよいが、特に限定されない。このようにして、図２に示される薄膜太陽電池を作製する。
図２に示される薄膜太陽電池を、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。その結果、以下の従来例の薄膜太陽電池よりも２．３８倍高い変換効率を有することが確認できた。
（実施の形態２）
図３および図４を参照して、実施の形態２の薄膜太陽電池およびその製造方法を説明する。実施の形態２の薄膜太陽電池は、スーパーストレート型構造をなしている。図３および図４において、図１および図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
図４は、実施の形態２の薄膜太陽電池の構成の概要を示している。下地金属としてのタングステン膜２０２をＩＴＯ膜２０９とし、第１の表面電極としてのＩＴＯ膜２０９をＷ膜２０２とした以外は、実施の形態１の薄膜太陽電池の構成（図２参照）と同様である。
実施の形態２の太陽電池を製造するために、まず、図３に示される積層体２０６ａを得る。下地金属としてのタングステン膜２０２の代わりにＩＴＯ膜２０９（厚さ約１００〜２０００ｎｍ）を成膜した以外は、実施の形態１の積層体２０６ａと同様にして製造した。
図３に示される積層体２０６ａを、実施の形態１と同様にプラズマ処理して、図４に示される積層体２０６ｂを得る。ただし、第１の表面電極としてのＩＴＯ膜２０９の代わりにタングステン膜２０２（厚さ約１００〜２０００ｎｍ）を成膜した点で、実施の形態１と異なる。
図４に示される薄膜太陽電池を、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。その結果、従来例の太陽電池よりも２．１５倍高い変換効率を有することが確認できた。
（実施の形態３）
図５および図６を参照して、実施の形態３の薄膜太陽電池およびその製造方法を説明する。実施の形態３の薄膜太陽電池は、サブストレート型構造をなしている。図５および図６において、図１および図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
図６は、実施の形態３の薄膜太陽電池の構成の概要を示しており；耐熱性のガラス基板２０１と、下地金属としてのタングステン（Ｗ）膜２０２と、積層体２０６ｆと、ＩＴＯ膜２０９と、Ａｇ電極２１０とを含む。積層体２０６ｆは、ｐ型Ｓｉ拡散層２１１ｂと、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂと、ｎ型Ｓｉ拡散層２１２ｂと、を含む。
実施の形態１の薄膜太陽電池を製造するために、まず、図５に示される積層体２０６ｅを得る。具体的には、厚さ４００〜１０００μｍの耐熱性のガラス基板２０１を第１の真空チャンバー（図示せず）に投入し、スパッタリング法にてガラス基板２０１上に、下地金属としてのタングステン膜２０２を成膜する。タングステン膜２０２の厚さは、約１００〜２０００ｎｍでありうる。
タングステン膜２０２を成膜したガラス基板２０１を、減圧状態を保持したまま第２の真空チャンバー（図示せず）に移載する。次いで、Ｈｅ、ＡｒおよびＢ２Ｈ６ガスを導入しつつ、０．１〜１００Ｐａの範囲に調圧し、約０．１〜３Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入し、プラズマドーピング法により、タングステン膜２０２上にＢ注入領域２１１ａを形成する。
次いで、減圧状態を保持したまま、Ｂ注入領域２１１ａを形成されたタングステン膜２０２を有するガラス基板２０１を、第３の真空チャンバー（図示せず）に移載する。ＡｒおよびＨ２雰囲気ガスを導入しつつ、０．０１〜２Ｐａの範囲に調圧し、約１．５〜３２Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入し、約１×１０１２〜５×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２のｉ型ターゲットを用いたスパッタリング法にてｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａを成膜する。ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａの厚さは特に限定されないが、約１００ｎｍ以上（好ましくは１０００ｎｍ以上）であり、約６０μｍ以下であり、好ましくは約１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
次いで、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａを成膜したガラス基板２０１を、減圧状態を保持したまま第４の真空チャンバー（図示せず）に移載する。Ｈｅ、ＡｒおよびＡｓＨ３（アルシン）ガスを導入しつつ、０．１〜１００Ｐａの範囲に調圧し、約０．１〜３Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入し、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａ上に、プラズマドーピング法によりＡｓ注入領域２１２ａを形成する。このようにして、ガラス基板２０１上に積層体２０６ｅを形成する。
次いで、積層体２０６ｅを大気圧下に取り出し、約１００〜６００℃のヒーター上に載置する。大気圧下にてＡｒ、Ｎ２およびＨ２ガス雰囲気にて、約５〜５０ｋＷの電力を投入したＤＣトーチ式のプラズマ発生装置（図示せず）にて大気圧プラズマを発生させる。発生したプラズマを、積層体２０６ｅの表面に施すことで、結晶化かつ不純物を活性化させた。このようにして、積層体２０６ｆを形成した。
図６における積層体２０６ｆは、以下の点で、図５における積層体２０６ｅと異なる。
１）ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａが結晶化して、第１の拡散層であるｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂとなっている。
２）Ｂ注入領域２１１ａ中のＢがｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂ中に、深さ方向に約１〜１００ｎｍの範囲で拡散して、かつＳｉ相中で活性化されて、第１の拡散層であるｐ型Ｓｉ拡散層２１１ｂとなっている。
３）Ａｓ注入領域２１２ａ中のＡｓが、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂ中に、深さ方向に約１〜１００ｎｍの範囲で拡散して、かつＳｉ相中で活性化されて、第２の拡散層であるｎ型Ｓｉ拡散層２１２ｂとなっている。
更に、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｆを高圧チャンバーに移載する。高圧チャンバーにＨ２Ｏガスを導入し、約１．２５〜１０気圧の範囲に調圧し、さらに約１５０〜６００℃の範囲で加熱することで、高圧水蒸気法により、積層体２０６ｆをＨ２Ｏ雰囲気処理する。
次いで、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｆを第５の真空チャンバー（図示せず）に移載する。Ａｒガス雰囲気にて約０．１〜１０Ｐａの範囲に調圧しつつ、約０．２〜２０Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を投入し、スパッタリング法により、第１の表面電極としてのＩＴＯ膜２０９を形成した。ＩＴＯ膜２０９の厚さは、約１００〜２０００ｎｍであればよいが、特に限定されない。
次いで、スクリーン印刷法を用いて、ＩＴＯ膜２０９上にＡｇペーストをパターニングしつつ塗布し、約５０〜２５０℃の範囲でＡｇペースト中の有機物を乾燥させ、第２の表面電極としてのＡｇ電極２１０を形成する。Ａｇ電極２１０の高さは約１〜５０μｍであり、線幅は１００〜１５００μｍでありうるが、特に限定されない。このようにして、図６に示される薄膜太陽電池を作製する。
図６に示される薄膜太陽電池を、ソーラーシミュレーターを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。その結果、従来例の太陽電池よりも２．２３倍高い変換効率を確認できた。
（実施の形態４）
図７および図８を参照して、実施の形態４の薄膜太陽電池およびその製造方法を説明する。実施の形態４の薄膜太陽電池は、サブストレート型構造をなしている。図７および図８において、図５および図６と同じ構成要素については同じ符号を付して、説明を省略する。
図８は、実施の形態４の薄膜太陽電池の構成の概要を示している。下地金属としてのタングステン膜２０２をＩＴＯ膜２０９とし、第１の表面電極としてのＩＴＯ膜２０９をタングステン膜２０２とした以外は、実施の形態３の薄膜太陽電池の構成（図６参照）と同様である。
実施の形態４の太陽電池を製造するために、まず、図７に示される積層体２０６ｅを得る。下地金属としてのタングステン膜２０２の代わりにＩＴＯ膜２０９（厚さ約１００〜２０００ｎｍ）を成膜した以外は、実施の形態３の積層体２０６ｅと同様にして製造した。
図７に示される積層体２０６ｅを、実施の形態３と同様にプラズマ処理して、図８に示される積層体２０６ｆを得る。ただし、第１の表面電極としてのＩＴＯ膜２０９の代わりにタングステン膜２０２（厚さ約１００〜２０００ｎｍ）を成膜した点で、実施の形態３と異なる。
次いで、タングステン（Ｗ）膜２０２上に、実施の形態３と同様に、Ａｇ電極２１０を形成し、図８に示される薄膜太陽電池を得る。
図８に示される薄膜太陽電池を、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ/ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。その結果、従来例の薄膜太陽電池よりも２．２８倍高い変換効率を確認できた。
本発明の薄膜太陽電池の変換効率が、従来例の太陽電池よりも変換効率が向上する理由は限定されないが、例えば、以下のように考えられる。もちろん、変換効率が向上する理由がこれに限定されるわけではない。
理由の１つ目は、従来例の薄膜太陽電の各半導体層はアモルファス相であるのに対して、本発明の薄膜太陽電の半導体層は、粒径が数ｎｍ〜約８００ｎｍ程度の結晶粒が混在した多結晶相とすることができるためである。アモルファス相と比べて多結晶相におけるキャリア拡散長は大きく、キャリア再結合が発生しにくくなると考えられる。
理由の２つ目は、従来例の薄膜太陽電池は、ＣＶＤ法にて成膜したアモルファス相を、アモルファス相のまま有しているのに対して、本発明の薄膜太陽電池は、アモルファス相を、おそらく液相に近い相状態を経てから、結晶化させているためである。このような結晶化を行うことで、従来例の薄膜太陽電池に見られるような、半導体層同士の界面が明確に存在しなくなる。層間界面には結晶欠陥が多く、キャリア再結合が起こりやすい。半導体層同士の界面が存在しなくなることで、キャリア再結合が抑制されたと考えられる。
実施の形態１で作製した薄膜太陽電池の積層体（ｎ型Ｓｉ拡散層２０３ｂと、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂと、ｐ型Ｓｉ拡散層２０５ｂ）からなるＳｉ半導体層の断面をＴＥＭ観察した明視野像を、図１１に示す。図１１の視野像は、積層体の厚み方向の全体（第１の拡散層、成膜層、第２の拡散層）を示している。図１１の明視野像には、結晶粒径が約４００〜８００ｎｍの結晶粒２２１ａおよび２２１ｂと、粒径が数ｎｍ〜約１０ｎｍの微結晶粒の集合体部２２２ａとが確認できる。このように、ｎ型Ｓｉ拡散層２０３ｂと、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂと、ｐ型Ｓｉ拡散層２０５ｂは、結晶粒を含む結晶相であることがわかる。
本発明の薄膜太陽電池の積層体の結晶化率を、ラマン分光分析法により算出した。具体的には、４７０ｃｍ−１の面積に対する、５２０ｃｍ−１および５００ｃｍ−１の面積比から算出した。その結果、スパッタリング法による成膜直後の積層体の結晶化率は０％（アモルファス相）であり、大気圧プラズマ法による処理で結晶化させた後の積層体の結晶化率は８０％以上であることが確認できた。
さらに、図１１のＴＥＭ画像に示されるように、ｐ型Ｓｉ拡散層２０５ｂとｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂとの界面２０８Ｘおよびｎ型Ｓｉ拡散層２０３ｂとｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂとの界面２０８Ｙ（図２参照）が明確に観察できないことが確認できた。このように、拡散層の相と成膜層の相とが区別しにくくなることで、キャリア再結合が抑制されたと考えられる。
次に、実施の形態１の薄膜太陽電池の積層体（ｎ型Ｓｉ拡散層２０３ｂと、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４ｂと、ｐ型Ｓｉ拡散層２０５ｂ）の深さ方向の不純物濃度のプロファイルを、ＳＩＭＳ分析により測定した。その結果を図１２（ａ）に示す。図１２（ａ）において、曲線２２３ｂはＢ（ホウ素元素）の密度を示し、曲線２２３ａはＡｓ（砒素元素）の密度を示す。
図１２（ａ）に示されるように、積層体の第２の拡散層２０５ｂの表面Ｔでの、Ｂ（ホウ素）の数密度は約１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ２以上であり、層厚方向に深くなるにつれて、Ｂの数密度が傾斜的に減少し、成膜層と第２の拡散層の界面でのＢ（ホウ素）の数密度は１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３となった。
また、積層体の第１の拡散層２０３ｂの表面ＳでのＡｓ（ヒ素）の数密度は約１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ２以上であり、層厚方向に深くなるにつれて、Ａｓの数密度が傾斜的に減少し、成膜層と第１の拡散層の界面でのＡｓの数密度は１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３となった。
図１２（ｂ）のグラフには、積層体の第２の拡散層におけるＢ（ホウ素）の数密度と、深さ方向との関係を示す実測データ（曲線α）と、積層体の第１の拡散層におけるＡｓ（ヒ素）の数密度と、深さ方向との関係を示す実測データ（曲線β）が示される。いずれのデータにおいても、拡散層の表面における不純物濃度は１×１０２１〜１０２２atom/cm3であり、拡散層と成膜層との界面（不純物濃度が１×１０１７atom/cm3となる面）まで、不純物濃度が徐々に低下していることがわかる。
本発明の成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法は、従来例に比べてセル変換効率で２．１５倍以上に向上することが可能な、ｐｉｎ接合型薄膜層で構成した薄膜太陽電池および製造方法を有し、薄膜太陽電池等のエネルギー分野および電池分野の用途にも適用できる。
２０１ ガラス基板
２０２ Ｗ膜
２０３ａ Ａｓ注入領域
２１２ａ Ａｓ注入領域
２１２ｂ 拡散層
２０４ 成膜層であるｉ型Ｓｉ成膜層
２０５ａ Ｂ注入領域
２１１ａ Ｂ注入領域
２１１ｂ 拡散層
２０６ａ 積層体
２０６ｂ 積層体
２０６ｅ 積層体
２０６ｆ 積層体
２０８Ｘ 界面
２０８Ｙ 界面

Claims (13)

  1. ガラス基板と、前記ガラス基板に成膜された金属膜と、透明導電膜と、ｐ型或いはｎ型の導電性を有する半導体からなる第１の拡散層、前記第１の拡散層よりも低い導電性を有する半導体からなる成膜層、および、前記第１の拡散膜とは異なる極性を有する半導体からなる第２の拡散層を少なくとも含む厚み６０μｍ以下の積層体と、を含む薄膜太陽電池であって、
    前記積層体は、前記金属膜と前記透明導電膜とに挟まれ、前記第１の拡散層、前記成膜層および前記第２の拡散層はシリコンからなり、かつ、体積分率で７０％以上が多結晶の結晶相であると共に、少なくとも粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の結晶粒が層中に存在しており、
    前記第１の拡散層および前記第２の拡散層は、その膜厚方向に沿って不純物密度が傾斜して分布しており、
    前記第１の拡散層の前記成膜層との界面での不純物密度よりも、前記第１の拡散層の表面での不純物密度の方が高く、
    前記第２の拡散層の前記成膜層との界面での不純物密度よりも、前記第２の拡散層の表面での不純物密度の方が高い、薄膜太陽電池。
  2. 前記第１の拡散層は、前記金属膜に接している、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  3. 前記積層体はｐｉｎ接合型を有し、
    前記第１の拡散層はｎ型の導電性を有し、前記成膜層は真性に近い低い導電性を有し、前記第２の拡散層はｐ型の導電性を有するか、または
    前記第１の拡散層はｐ型の導電性を有し、前記成膜層は真性に近い低い導電性を有し、前記第２の拡散層はｎ型の導電性を有する、
    ｐｉｎ接合型の太陽電池である、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  4. 前記第１の拡散層および前記第２の拡散層は、接合深さが１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  5. 前記ｐ型の導電性を有する前記第１の拡散層または前記第２の拡散層には、アルミニウムまたはホウ素の不純物が導入され、
    前記ｎ型の導電性を有する前記第１の拡散層または前記第２の拡散層には、リン、窒素またはヒ素の不純物が導入されている、
    請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  6. 前記第１の拡散層および前記第２の拡散層の前記表面における不純物密度が、１×１０21〜３×１０22ａｔｏｍ/ｃｍ2である、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  7. 前記成膜層の膜厚方向に対する不純物密度の偏差が、前記成膜層の不純物密度の平均値の±２０％以下である、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  8. 表面に金属膜が成膜されたガラス基板の前記金属膜上に、ｐ型またはｎ型の導電性を有する半導体からなる第１の拡散層を成膜し、
    前記第１の拡散層の上に、前記第１の拡散層よりも低い導電性を有する半導体からなる成膜層を成膜し、
    前記成膜層の上に、前記第１の拡散層とは異なる極性を有する半導体からなる第２の拡散層を成膜し、
    少なくとも３層からなる、厚み６０μｍ以下の積層体を形成し、
    前記積層体の上に、透明導電膜を成膜する、薄膜太陽電池の製造方法であって、
    前記第１の拡散層、前記成膜層および前記第２の拡散層はシリコンからなり、かつ、体積分率で７０％以上が多結晶の結晶相であると共に、少なくとも粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の結晶粒が層中に存在しており、
    前記第１の拡散層および前記第２の拡散層は、その膜厚方向に沿って不純物密度が傾斜して分布しており、
    前記第１の拡散層の前記成膜層との界面での不純物密度よりも、前記第１の拡散層の表面での不純物密度の方が高く、
    前記第２の拡散層の前記成膜層との界面での不純物密度よりも、前記第２の拡散層の表面での不純物密度の方が高い、薄膜太陽電池の製造方法。
  9. 前記積層体はｐｉｎ接合型を有し、
    前記第１の拡散層はｎ型の導電性を有し、前記成膜層は真性に近い低い導電性を有し、前記第１の拡散層はｐ型の導電性を有するか、または
    前記第１の拡散層はｐ型の導電性を有し、前記成膜層は真性に近い低い導電性を有し、前記第２の拡散層はｎ型の導電性を有する、
    請求項８記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  10. 表面に金属膜が成膜されたガラス基板を準備し、
    前記金属膜の表面に、第１の導電型の不純物を導入し、
    前記金属膜の表面に、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法により半導体層を成膜し、
    前記半導体層の表面に、第２の導電型の不純物を導入し、
    前記半導体層を熱処理して、前記第１の導電型の不純物および前記第２の導電型の不純物を活性化させる、
    ことを含む、請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  11. 前記半導体層の成膜は、スパッタリング法による成膜である、請求項１０に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  12. 前記第１の導電型の不純物の導入または前記第２の導電型の不純物の導入は、プラズマドーピング法による不純物の導入である、請求項１０に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  13. 前記半導体層の熱処理は、大気圧プラズマ、フラッシュランプアニール、またはレーザーアニールによる急速加熱を含み、
    前記第１の導電型の不純物および前記第２の導電型の不純物の活性化とともに、前記半導体層を結晶化させる、
    請求項１０記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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