JPH11233443A

JPH11233443A - 微結晶シリコン膜の形成方法、光起電力素子、および半導体薄膜の形成装置

Info

Publication number: JPH11233443A
Application number: JP10033455A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Nishimoto; 智紀西元; Masafumi Sano; 政史佐野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】光起電力素子に用いるｉ型微結晶シリコン層
形成時の放電の安定性の向上、ひいては形成膜の品質制
御性の向上を図る。【解決手段】少なくともシリコン化合物を含む原料ガ
スを用いて、高周波プラズマＣＶＤ法により微結晶シリ
コン膜を形成する方法であって、高周波電極２０６に生
じるセルフバイアス電圧を読み出し、その電圧値に基づ
いて投入する高周波電力を調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高周波プラズマＣ
ＶＤ法により、少なくともシリコン化合物を含む原料ガ
スを用いて、粒径が５０Å以上の良質の微結晶シリコン
膜を２．０Å／ｓ以上の高速で形成する微結晶シリコン
膜の形成方法、ｉ型層として微結晶シリコン膜を有する
光起電力素子、および半導体薄膜の形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７０年代の後期において、非晶質シ
リコン系薄膜の価電子制御が可能になると、非晶質シリ
コン系薄膜を、太陽電池に代表される光起電力素子に応
用するための研究・開発が進められるようになった。非
晶質シリコン系薄膜等を有する光起電力素子の作製方法
としては、従来より、１３．５６ＭＨｚに代表される高
周波（ＲＦ）を利用したプラズマＣＶＤ法が広く知られ
ている。

【０００３】高周波プラズマＣＶＤ法により作製した非
晶質シリコン系薄膜等を有する光起電力素子は、バルク
の単結晶や多結晶シリコンに比べて、少ない材料で比較
的良好な光電変換効率が得られるが、プロセス速度の点
で克服すべき問題点が残されている。すなわち、活性層
に用いられる非晶質シリコン層の厚みは数千Åである
が、良質な非晶質シリコン層を得るには形成速度を数Å
／ｓ以下の低速に抑える必要があり、プロセスコストを
低減することが困難となっていた。

【０００４】因みに、１３．５６ＭＨｚを用いたプラズ
マＣＶＤ法では、薄膜形成速度を大きくするにつれ、形
成膜の品質が急激に低下する傾向が確認されており、量
産時のスループットを向上させにくいという欠点があっ
た。

【０００５】また、薄膜形成速度を比較的大きくして
も、比較的良質の薄膜を形成することができるものとし
て、２．４５ＧＨｚに代表されるマイクロ波（ＭＷ）を
用いたプラズマＣＶＤ法が知られている。例えば、ｉ型
層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した例として、
“マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電
池”東和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学
会学術講演会予稿集ｐｐ．５６６等が挙げられる。

【０００６】また、非晶質シリコン系薄膜形成の高品質
化、高速化の観点から、周波数１００ＭＨｚ前後のＶＨ
Ｆ帯周波数を用いるのも有効であることが知られてい
る。例えば、米国特許公報第４９３３２０３号には、
「２５〜１５０ＭＨｚの周波数範囲では、周波数ｆ（Ｍ
Ｈｚ）と電極間距離ｄ（ｃｍ）の比ｆ／ｄが３０から１
００（ＭＨｚ／ｃｍ）の範囲で良質の非晶質シリコン膜
が得られる」とある。

【０００７】ところで、非晶質シリコン系薄膜を用いた
薄膜起電力素子は、一般的にはｐｉｎ接合構造を有して
おり光電変換は主にｉ型層で行われる。接合特性を改善
するためにｐ型層やｎ型層を微結晶化する試みは、これ
まで数多くなされてきた。例えば、特開昭５７−１８７
９７１号公報には、ｉ型層が非晶質シリコンからなり、
ｐ型層及びｎ型層のうち少なくとも光の入射する側にあ
る層を平均粒径１００Å以下の微結晶シリコンとするこ
とにより出力電流及び出力電圧の向上を図る方法が開示
されている。

【０００８】しかしながら、現時点では、いずれの形成
方法によっても、ｉ型層に非晶質シリコンを用いたｐｉ
ｎ型太陽電池では、光照射時にｉ型層の欠陥密度が増加
し、光電変換率の低下を引き起こす現象（所謂Ｓｔａｅ
ｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果）の抑制が困難であり、
実用上の大きな問題となっていた。

【０００９】近年、非晶質シリコン系薄膜起電力素子の
光電変換層にｉ型の微結晶シリコンを用いる試みがなさ
れている。例えば、Ｎｅｕｃｈａｔｅｌ大学のＳｈａｈ
らのグループは、２５ｔｈＩＥＥＥＰＶＳｐｅｃ
ｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｒｎｃｅ，Ｗａｓｈｉ
ｎｇｔｏｎ，Ｍａｙ１３‐１７，１９９６において、
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の全層に微結晶シリコンを用い
て作製した光電変換効率７．７％の光劣化を伴わないｐ
ｉｎ型微結晶シリコン太陽電池を報告している。

【００１０】同グループが採用した微結晶シリコン層の
形成方法は、基本的には、従来の高周波プラズマＣＶＤ
法の構成と同じであり、多結晶シリコン薄膜等の結晶系
シリコン薄膜の形成に必要とされる５００℃以上の高温
プロセスは用いていない。また、プラズマの形成周波数
として、１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯周波数を採用している
点が特徴的である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述の様に、ＶＨＦ帯
周波数を用いて形成したｉ型微結晶シリコン膜を用いた
ｐｉｎ型太陽電池は、低温プロセスでの作製が可能であ
りながら、光劣化を伴わないという大きな利点を有す
る。

【００１２】前述のＮｅｕｃｈａｔｅｌ大学のＳｈａｈ
らのグループの報告によると、ｉ型微結晶シリコン層の
堆積速度は１．２Å／ｓで、その厚さは３．６μｍであ
った。簡単な計算によって、ｉ型微結晶シリコン層の形
成時間は、８時間以上もの長時間を要することが分か
る。変換効率が比較的高く、また光劣化がないとはい
え、スループットは非常に小さく、結果的に低コスト化
を図るのが困難となってしまう。

【００１３】微結晶シリコンをｉ型層に用いたｐｉｎ太
陽電池の量産を現実的なものとするためには、ｉ型微結
晶シリコン層の形成速度を飛躍的に向上させることが必
須であるといえる。しかし、ｉ型層に微結晶シリコンを
用いたｐｉｎ型太陽電池でかつ、光電変換効率が比較的
良好な太陽電池が作製されるようになったのは、比較的
最近のことであり、そのｉ型微結晶シリコン層形成の高
速化の技術に関しては、ほとんど知られていないという
のが現状である。

【００１４】例えば、５００℃以上の高温プロセスを用
いれば、結晶化のためのエネルギーを基体からの熱的エ
ネルギーとして得ることができ、膜形成の高速化は比較
的容易に行うことができると予想されるが、高温プロセ
スを用いた場合、素子界面での相互拡散による素子特性
の低下やプロセスコスト増大などの問題が生ずる。

【００１５】また、太陽電池の光電変換層として用いる
に好適な微結晶シリコン膜（ｉ型微結晶シリコン膜）
は、従来の光電変換層として用いられる非晶質シリコン
膜（ｉ型非晶質シリコン膜）、および従来の導電性微結
晶シリコン膜（ｎ型およびｐ型微結晶シリコン膜）に比
べ、数〜数十倍もの膜厚が必要とされるため、ｉ型微結
晶シリコン膜の形成条件を長時間にわたり精度よく制御
する必要が生じている。投入パワーの増大により形成速
度を上昇させて、形成時間を短縮した場合でも、電極表
面への膜堆積が急速に起こり、電力投入の条件が急速に
変化するという問題があった。

【００１６】膜形成に伴い形成条件が変化するという問
題に関しては、特開平９−２６６２０１号公報に言及が
ある。同公報の発明では、形成室内の高周波印加電極、
及び基板台以外の内壁が絶縁体或いは半絶縁体で覆われ
たプラズマＣＶＤ装置を用い、高周波電力の電圧成分
（Ｖ_pp）及び、高周波電極の自己バイアス電圧（Ｖ_dc）
が所定の値となるように印加する高周波電力の大きさを
制御することを特徴としている。

【００１７】しかし、同公報は、形成室の内壁を絶縁体
或いは半絶縁体で覆うことに起因して、Ｖ_dcおよびＶ_pp
が不安定となる場合について述べたものであり、高周波
電極表面に付着した膜のみに起因するＶ_dcの変化につい
て述べたものではなかった。

【００１８】本発明は、５００℃以上の高温プロセスを
用いることなく、１５０〜５００℃の低温プロセスであ
りながら、２〜数十Å／ｓの高速で、ｐｉｎ型太陽電池
のｉ型層に好適な微結晶シリコン膜の形成方法、微結晶
シリコン膜を光電変換層として有する光起電力素子、お
よび薄膜半導体の形成装置を提供することを目的とす
る。

【００１９】とりわけ、高周波電極表面に付着した膜に
起因するＶ_dcの変化を読み出し、その電圧値に基づいて
投入する高周波電力を制御することで、ｉ型微結晶シリ
コン層形成時の放電の安定性の向上、ひいては形成膜の
品質制御性の向上を図ることができる光起電力素子、お
よび薄膜半導体の形成装置を提供することを目的とす
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】請求項１〜１３の発明
は、少なくともシリコン化合物を含む原料ガスを用い
て、高周波プラズマＣＶＤ法により微結晶シリコン膜を
形成する微結晶シリコン膜の形成方法に関するものであ
り、高周波電極で生じるセルフバイアス電圧を読み出
し、その電圧値に基づいて投入する高周波電力を調整す
る点に特徴を有する。また、請求項１３〜１５の発明
は、光起電力素子に関するものであり、請求項１〜１２
のいずれかの形成方法によって形成された微結晶シリコ
ン膜を光電変換層として有する点に特徴を有する。

【００２１】さらに、請求項１６〜２１の発明は、薄膜
形成室内に少なくともシリコン化合物を含む原料ガスを
導入し、高周波プラズマＣＶＤ法により、基体上に半導
体薄膜を形成する半導体薄膜の形成装置に関するもので
あり、高周波電極に生じるセルフバイアス電圧を読み出
す読出器と、セルフバイアス電圧に基づいて投入する高
周波電力を調整する制御器とを備えている点に特徴を有
する。

【００２２】上記のように、本発明は、新規な微結晶シ
リコン膜の形成方法、形成された微結晶シリコン膜を光
電変換層として有する光起電力素子、およびこれらの製
造に使用する半導体薄膜の形成装置に係るもので、各発
明の構成および作用を以下に更に説明する。

【００２３】シラン等のシリコン化合物を原料ガスとす
る高周波プラズマＣＶＤ法では、形成条件（高周波の周
波数、高周波電力、基体温度、形成圧力、基体と電極間
の距離、原料ガス流量、原料ガス希釈率など）を変化さ
せることにより、形成膜の結晶性、欠陥密度、光感度等
を制御することができる。

【００２４】本発明者は、前述したように、１５０〜５
００℃の低温プロセスでありながら、２〜数十Å／ｓの
高速で、ｐｉｎ型太陽電池のｉ型層に好適な微結晶シリ
コン膜を形成するための方法の研究開発を進めてきた。
一般にｐｉｎ型薄膜太陽電池の光電変換層（ｉ型層）に
微結晶シリコン膜を用いる場合、０．５μｍ〜３μｍ程
度の膜厚が必要とされ、ｉ型層に非晶質シリコンを用い
る場合よりも大きな膜厚が必要であった。

【００２５】ところで、高周波および高周波電極を用い
たプラズＣＶＤ法では、薄膜形成時に、高周波電極表面
に意図しない膜付着が発生する。高周波電極表面上への
付着膜であるため、仮に、高周波電源の投入電力を一定
に保持したとしても、プラズマに実質的に投入される電
力は、刻々と変化していくことを余儀なくされていた。
しかも、良質な微結晶シリコンを高速で形成できる形成
条件の許容範囲は、良質の非晶質シリコン形成のための
許容範囲よりも、大幅に狭いものであることが、本発明
者による一連の実験結果から明らかとなってきた。

【００２６】さらに、ｐｉｎ太陽電池に応用する場合、
微結晶シリコンでは、非晶質シリコンに比べて、かなり
大きな膜厚を要し、電極表面への膜付着の問題が、従来
の非晶質シリコン形成に比べて極めて大きな問題となる
ことが、本発明者による一連の実験結果から明らかとな
ってきた。

【００２７】すなわち、非晶質シリコンに比べて、高速
で良質な微結晶シリコン膜を形成することができる形成
条件の許容範囲が狭く、より大きな膜厚が必要であり、
電極に付着した微結晶シリコンの結晶質に起因する放電
の不安定性などの要因が挙げられる。

【００２８】したがって、放電条件を如何にして安定さ
せ、膜厚方向の膜質の制御性の向上を図るかが重要とな
る。

【００２９】高周波電力を低電力とし、低速での微結晶
シリコン形成を行う場合には、電極表面への膜付着も比
較的低速で行われるため、プラズマの実質的に投入され
る電力の変化の速度は小さくなるが、形成時間が必然的
に長くなるため、長時間にわたる放電安定性が要求され
る。

【００３０】一方、高周波電力を高電力とし、高速で微
結晶シリコン形成を行う場合には、電極表面への膜付着
も比較的高速で行われるため、プラズマの実質的に投入
される電力の変化の速度も大きくなり、単位時間あたり
の放電の安定性は低速の場合より劣ることが多くなる。

【００３１】そこで、本発明者は、鋭意研究をさらに進
めてきた結果、高周波電極に生じるセルフバイアス電圧
を読み出し、その電圧値に基づいて投入する高周波電力
を調整することが、良質の微結晶シリコン膜を形成する
上で極めて有効であることを見出した。

【００３２】具体的には、セルフバイアス電圧が一定値
になるように、投入する高周波電力を調整することが好
ましい。

【００３３】良質で低コストの微結晶シリコン膜を得る
ためには、高周波電源の周波数が５０〜５５０ＭＨｚの
範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲、形成
圧力が０．０１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、かつ高周波の
投入電力密度が０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ³ の範囲に
あることが好ましい。

【００３４】また、高周波電源の周波数が５０〜２００
ＭＨｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００℃の
範囲、形成圧力が０．１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、かつ
高周波の投入電力密度が０．００１〜０．２Ｗ／ｃｍ³
の範囲にあることが、より好ましい。

【００３５】さらに、高周波電源の周波数が２００〜５
５０ＭＨｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００
℃の範囲、形成圧力が０．０１〜０．３ｔｏｒｒの範
囲、かつ高周波の投入電力密度が０．０１〜０．５Ｗ／
ｃｍ³ の範囲にあることが、より好ましい。

【００３６】膜形成の高速化、高品質化の観点から原料
ガスに関して言及すれば、シリコン化合物ガス及び希釈
ガスからなる原料ガスの総流量が５００ｓｃｃｍ以上で
あり、かつシリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が
２０以上であることが好ましい範囲として挙げられる。

【００３７】特に、原料ガスの総流量が１０００ｓｃｃ
ｍ以上であり、かつシリコン化合物ガスに対する希釈ガ
スの比が２５以上であれば、より好ましい。

【００３８】本発明による微結晶シリコン膜の形成方法
は、形成速度が５Å／ｓ以上の高速形成時において、放
電安定性向上の効果が著しいという特徴がある。

【００３９】特に、１０Å／ｓ以上の形成速度で形成す
ることは、プロセス時間の大幅短縮を実現しながら、放
電安定性向上をはかれるという点で非常に好ましい。

【００４０】実質的に原料ガスの分解に寄与しない、第
２の高周波をプラズマに重畳させることも、微結晶シリ
コン膜の膜質向上の観点から好ましい。

【００４１】第１および第２の高周波電極に生じるセル
フバイアス電圧を各々読み出し、各電圧値に基づいて投
入する第１および第２の高周波電力を調整することも、
放電の安定性の更なる向上、ひいては形成膜の品質制御
性の更なる向上を図ることができるので好ましい。

【００４２】具体的には、第１および第２の高周波のセ
ルフバイアス電圧が各々一定値となるように、投入する
第１および第２の高周波電力を調整することが好まし
い。

【００４３】このように本発明の微結晶シリコン膜の形
成方法によれば、放電の安定性を向上させ、良質で低コ
ストの微結晶シリコン膜を高速で形成することが可能と
なるが、どのようなメカニズムで有効な作用が働いたの
か、詳細は不明である。

【００４４】本発明による微結晶シリコン膜の形成方法
により形成した微結晶シリコン膜を光電変換層として有
する光起電力素子は、低コストで高い変換効率、高い光
安定性を有する。

【００４５】また、本発明による微結晶シリコン膜の形
成方法により形成した微結晶シリコン膜を光電変換層と
して有するセルは、長波長感度に優れており、積層型薄
膜起電力素子の下部セルとして好適である。

【００４６】さらに、本発明の光起電力素子は、ロール
・ツー・ロール方式により、帯状基体上に連続的に形成
することができ、製造コストの大幅な低減を図ることが
できる。

【００４７】また、本発明の半導体薄膜の形成装置は、
高周波電極に生じるセルフバイアス電圧を読み出す読出
器と、セルフバイアス電圧に基づいて投入する高周波電
力を調整する制御器とを備えており、微結晶シリコン膜
の形成、および微結晶シリコン膜を光電変換層として有
する光起電力素子の製造に好適である。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の微結晶シリコン膜
の形成方法、および光起電力素子の実施形態を詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。

【００４９】本発明による微結晶シリコン膜は、コーニ
ング社製の７０５９ガラス基板上に形成して、ラマン散
乱法による結晶性の評価、および、Ｘ線回折法による粒
径の見積もりを行った。さらに、ｐｉｎ型光起電力素子
のｉ型層に微結晶シリコン膜を用いた太陽電池セルを作
製し、セル特性を評価した。

【００５０】図１は、光起電力素子の模式的説明図であ
り、半導体層はｐｉｎ型である。図１において、本発明
の光起電力素子は、基体１０１、光反射層１０２、ｎ型
層１０３、ｉ型層１０４、ｐ型層１０５、透明電極層１
０６、および集電電極層１０７から構成されており、以
下に各構成要素について説明する。

【００５１】（基体）基体は、導電性材料の単体で構成
されたものでもよく、絶縁性材料または導電性材料で構
成された支持体上に導電層を形成したものであってもよ
い。

【００５２】導電性材料としては、例えば、めっき銅
板、ＮｉＣｒ、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａ
ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金
属、またはこれらの合金があげられる。これらの材料を
支持体として使用するには、シート状、あるいは長尺状
のシートを円筒状に巻き付けたロール状、あるいは円筒
体であることが望ましい。

【００５３】絶縁材料としては、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、またはガラ
ス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するには、シート状、あるいは長尺
状のシートを円筒状に巻き付けたロール状、あるいは円
筒体であることが望ましい。これらの絶縁性支持体は、
少なくともその一方の表面に導電層を形成し、該導電層
を形成した表面上に本発明の半導体層を形成する。

【００５４】例えば、支持体がガラスであれば、その表
面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴ
Ｏ、ＺｎＯ等の材料、またはその合金からなる導電層を
形成する。また、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シ
ートであれば、その表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等
の材料、またはその合金からなる導電層を形成する。さ
らに、ステンレス鋼であれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料、またはその
合金からなる導電層を形成する。

【００５５】導電層の形成方法としては、真空蒸着法、
スパッタリング法、スクリーン印刷法が挙げられる。

【００５６】支持体の表面形状は、平滑、あるいは山の
高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸（テクスチャー
化）であることが望ましい。例えば、ステンレス基体の
表面をテクスチャー化する１つの方法として、被処理基
体を酸性溶液によりエッチング処理することが挙げられ
る。

【００５７】基体の厚さは、所望通りの光起電力素子を
形成しうるように適宜決定するが、光起電力素子として
の柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が
十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることが好まし
い。しかしながら、支持体の製造上、取り扱い上、およ
び機械的強度の点から、通常１０μｍとされる。

【００５８】（光反射層）本発明の光起電力素子におけ
る望ましい基板形態としては、上記支持体上に、Ａｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、ＣｕＭｇ等の可視光から近赤外
で反射率の高い金属からなる導電層（光反射層）を形成
することが挙げられる。光反射層は、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、水溶液からの電解析出法等で形成するの
が適している。光反射層としての金属層の層厚として
は、１０ｎｍから５０００ｎｍの範囲が適している。

【００５９】本発明の光起電力素子における更に望まし
い基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、
Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯ、ＴｉＯ₂ 、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ ＳｎＯ
₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、Ｎａ_XＷＯ₃等からなる透明
導電層を形成することが挙げられる。透明導電層の形成
方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解析
出法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッピ
ング法等が適した方法として挙げられる。また、透明導
電層の層厚は、その屈折率により最適な層厚が異なる
が、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが
挙げられる。

【００６０】更に、透明導電層をテクスチャー化するに
は、例えば、スパッタリング法においては、その形成温
度を２００℃以上とすれば良い。また、いずれの形成方
法においても、透明導電層の形成後に弱酸により表面を
エッチング処理することが、テクスチャー化の効果を高
める点で有効である。

【００６１】（ドーピング層（ｎ型層，ｐ型層））ドー
ピング層の母材は、非晶質シリコン系あるいは微結晶シ
リコン系半導体から構成される。非晶質（以下、ａ−と
略記する）シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ
−ＳｉＣＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＮＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられる。これらの半導
体にはフッ素が含有されていても良い。

【００６２】微結晶（以下、μｃ−と略記する）シリコ
ン系半導体としては、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ
ＣＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ：Ｈ、
μｃ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられる。母材は、微結晶
シリコンを含有した非晶質シリコン系半導体であっても
よい。これらの半導体にはフッ素が含有されていても良
い。

【００６３】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。

【００６４】水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は、未結合手を
補償する働きをし、ドーピング効率を向上させるもので
ある。水素及びフッ素含有量は、０．１〜３０ａｔｏｍ
％が最適値として挙げられる。特にドーピング層が微結
晶シリコンを含有する場合、０．０１〜１０ａｔｏｍ％
が最適量として挙げられる。

【００６５】炭素、酸素、窒素原子の導入量は、０．１
ｐｐｍ〜２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐ
ｍ〜１％が好適な範囲である。

【００６６】また、電気特性としては活性化エネルギー
が０．２ｅＶ以下のものが好ましく、比抵抗としては１
００Ωｃｍ以下のものが好ましく、１Ωｃｍ以下が最適
である。

【００６７】光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層
の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマ
ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法である。特にＲＦプラズ
マＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層の堆積を行う場合に
は、堆積室内の基板温度は、１００〜４００℃、内圧
は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０５〜
１．０Ｗ／ｃｍ³ 、堆積速度は０．０１〜３ｎｍ／ｓ
が最適条件として挙げられる。

【００６８】原料ガスとしては、シリコンを含有しガス
化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂ Ｈ₆ 、Ｓｉ
Ｆ₄ 、ＳｉＦＨ₃ 、ＳｉＦ₂ Ｈ₂ 、ＳｉＦ₃ Ｈ、ＳｉＨ
₃ Ｄ、ＳｉＦＤ₃ 、ＳｉＦ₂ Ｄ₂ 、ＳｉＤ₂ Ｈ、Ｓｉ₂
Ｄ₂ Ｈ₂ 等が挙げられ、これらに価電子制御をするため
の不純物、例えば、ｎ型用にはＢ₂ Ｈ₆ やＢＦ₃ などの
ホウ素化合物、ｐ型用にはＰＨ₃ 等のリン化合物等を添
加して用いることができる。

【００６９】また、前記ガス化し得る化合物をＨ₂ 、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い層を
堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを
希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが
好ましいものである。

【００７０】周波数が０．１ＧＨｚ以下のＲＦを用いた
高周波プラズマＣＶＤ法の場合は、１３．５６ＭＨｚ近
傍の周波数が好適である。ｐ型層またはｎ型層を０．１
ＧＨｚ以上のＶＨＦ〜マイクロ波周波数を用いた高周波
プラズマＣＶＤ法で形成する場合、堆積室内の基板温度
は１００〜４００℃、内圧は０．５〜１００ｍｔｏｒ
ｒ、高周波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ³ の範囲にあ
るのが好適である。

【００７１】（ｉ型層）本発明の光起電力素子におい
て、ｉ型層は光励起キャリアを発生、輸送する最も重要
な層であり、ｉ型微結晶シリコン膜が用いられる。

【００７２】本発明においてｉ層の母材は微結晶シリコ
ン系半導体から構成される。微結晶シリコン系半導体と
しては、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯ：Ｈ、μ
ｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ
ＯＮ：Ｈ等が挙げられる。これらの半導体には、フッ素
が含有されていてもよい。

【００７３】水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は未結合手を補
償する働きをするものである。水素及びフッ素含有量は
０．１〜３０ａｔｏｍ％が最適値として挙げられる。特
にドーピング層が微結晶シリコンを含有する場合、０．
１〜１０ａｔｏｍ％が最適量として挙げられる。

【００７４】炭素、酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐ
ｐｍ〜２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ
〜１％が好適な範囲である。

【００７５】光起電力素子に適したｉ型層の堆積方法
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、
マイクロ波ＣＶＤ法である。特にＶＨＦプラズマＣＶＤ
法でｉ型層の堆積を行う場合、堆積室内の基板温度は、
１５０〜５００℃、内圧は、０．０１〜０．５ｔｏｒ
ｒ、ＶＨＦパワーは、０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ³、
堆積速度は０．０１〜５ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として
挙げられる。原料ガスとしては、シリコンを含有しガス
化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ
Ｆ₄、ＳｉＦＨ₃、ＳｉＦ₂Ｈ₂、ＳｉＦ₃Ｈ、ＳｉＨ₃Ｄ、
ＳｉＦＤ₃、ＳｉＦ₂Ｄ₂、ＳｉＤ₃Ｈ、Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃等が
挙げられる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ₂、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入してもよい。特に微結晶半導体形成では、水
素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＶＨＦパワ
ーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいものであ
る。因みに、ＳｉＦ₄等のフッ素系化合物ガスを用いれ
ば、水素希釈率が比較的小さい範囲においても、良質の
微結晶半導体が形成できるという効果がある。

【００７６】本発明において、当該ｉ型微結晶シリコン
膜は本発明の形成方法により高周波プラズマＣＶＤ法に
よって形成される。即ち、高周波プラズマＣＶＤ法にお
いて、高周波電極に生じるセルフバイアス電圧を読み出
し、その電圧値に基づいて投入する高周波電力を調整し
ながら成膜を行う。具体的には、読み出したセルフバイ
アス電圧値が一定になるように投入する高周波電力を調
整する。

【００７７】本発明にｉ型微結晶シリコン膜の形成方法
において、好ましい形成条件は、高周波電源の周波数が
５０〜５５０ＭＨｚ、基体温度が１５０〜５００℃、形
成圧力が０．０１〜０．５ｔｏｒｒ、高周波の投入電力
密度が０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ³ とする。

【００７８】また、より好ましくは、高周波電源の周波
数が５０〜２００ＭＨｚの範囲において、基体温度を１
５０〜５００℃、形成圧力を０．１〜０．５ｔｏｒｒ、
高周波の投入電力密度を０．００１〜０．２Ｗ／ｃｍ³
に設定する。或いは、高周波電源の周波数が２００〜５
５０ＭＨｚの範囲において、基体温度を１５０〜５００
℃、形成圧力を０．０１〜０．３ｔｏｒｒ、高周波の投
入電力密度を０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ³ に設定する。

【００７９】また、好ましくはシリコン化合物及び希釈
ガスからなる原料ガスの総流量を５００ｓｃｃｍ以上、
シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比を２０以上、
より好ましくは、上記総流量を１０００ｓｃｃｍ以上、
シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比を２５以上と
する。

【００８０】本発明の微結晶シリコン膜の形成方法にお
いては、粒径が５０Å以上の良好な微結晶シリコン膜
を、２．０Å／ｓ以上の高速で形成することが可能であ
り、さらに５．０Å／ｓ以上、より好ましくは１０．０
Å／ｓ以上で形成することも可能であり、プロセス時間
の大幅な短縮を図ることができる。

【００８１】また、本発明においては、さらに第２の高
周波電極を設け、該第２の高周波電極に生じるセルフバ
イアス電圧を読み出し、該電圧値に基づいて投入する高
周波電圧値を、具体的には上記セルフバイアス電圧値が
一定になるように、調整することが好ましい。

【００８２】図２は、本発明の微結晶シリコン膜の形成
方法を実施するための、本発明の半導体薄膜の形成装置
の一実施形態を示す模式図である。図２において、基板
２０１は、形成装置の内壁上部に保持され、ヒータ２０
２により所望の温度となるよう加熱されている。

【００８３】原料ガスは、ガス導入管２０３及びバルブ
２０４を介して、形成室内部へと導入される。プラズマ
の発生源としては、ＶＨＦ、ＲＦの各周波数帯の電源
を、必要に応じて、それぞれ単独で、あるいは複数組み
合わせて使用する。

【００８４】ＶＨＦ電極２０６で生じるセルフバイアス
電圧は、ＶＨＦ読出器２０９によって読み出され、ＶＨ
Ｆ制御器２１０に送られる。ＶＨＦ制御器２１０は、読
み出されたＶＨＦのセルフバイアス値と予め入力された
基準値との比較を行い、セルフバイアス値が基準値と等
しくなるように、自動的にＶＨＦ電源（第１の高周波電
源）２０５の投入電力を変化させる。

【００８５】同様に、ＲＦ電極２０８で生じるセルフバ
イアス電圧は、ＲＦ読出器２１１によって読み出され、
ＲＦ制御器２１２に送られる。ＲＦ制御器２１２は、読
み出されたＲＦのセルフバイアス値と予め入力された基
準値との比較を行い、セルフバイアス値が基準値と等し
くなるよう、自動的にＲＦ電源（第２の高周波電源）２
０７の投入電力を変化させる。

【００８６】（透明電極層）インジウム酸化物（Ｉｎ₂
Ｏ ₃）、スズ酸化物（ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −
ＳｎＯ₂ ））等が適した材料であり、これらの材料にフ
ッ素を含有させても良い。透明電極層の堆積には、スパ
ッタリング法または真空蒸着法が最適な堆積方法であ
る。

【００８７】スパッタリング法で堆積する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。スパッタリング法で堆積
する場合には、基板温度が重要な因子であって、２０℃
〜６００℃が好ましい温度範囲として挙げられる。

【００８８】透明電極層をスパッタリング法で堆積する
場合のスパッタリング用のガスとしては、Ａｒガス等の
不活性ガスが挙げられる。また、不活性ガスに酸素ガス
（Ｏ₂ ）を必要に応じて添加することも好ましい。特に
金属をターゲットにしている場合には、酸素ガス（Ｏ
₂ ）の添加は必須である。

【００８９】不活性ガス等によってターゲットをスパッ
タリングする場合の放電空間内の圧力は、効果的にスパ
ッタリングを行うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒが好
ましい範囲として挙げられる。

【００９０】透明電極層の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電圧力に依存し、最適な堆積速度は、０．０１〜
１０ｎｍ／ｓの範囲である。

【００９１】真空蒸着法により透明電極層を堆積するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウムス
ズ、インジウム−スズ合金等が挙げられる。

【００９２】真空蒸着法により透明電極層を堆積する場
合の基板温度としては、２５℃〜６００℃の範囲が適し
ている。

【００９３】さらに、酸素ガス（Ｏ₂ ）を導入し、圧力
が５×１０^-5ｔｏｒｒ〜９×１０^-4ｔｏｒｒの範囲で堆
積することが好ましい。この範囲で酸素を導入すること
により、蒸着源から気化した金属が気相中の酸素と反応
して、良好な透明電極層が堆積される。

【００９４】上記の条件による透明電極層の好ましい堆
積速度の範囲としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓであ
る。堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓ未満であると生産性が
低下し、１０ｎｍ／ｓより大きくなると粗な膜となり透
過率、導電率や密着性の上からは好ましくない。

【００９５】透明電極層の層厚は、反射防止膜の条件を
満たすような条件に堆積するのが好ましく、具体的な層
厚としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げ
られる。

【００９６】（集電電極）光起電力層であるｉ型層に多
くの光を入射させ、発生したキャリアを効率良く電極に
集めるためには、集電電極の形（光の入射方向から見た
形）、及び材質は重要である。通常、集電電極の形は櫛
型が使用され、その線幅、線数などは、光起電力素子の
光入射方向からみた形状および大きさ、集電電極の材質
などによって決定される。線幅は、通常０．１ｍｍ〜５
ｍｍ程度である。

【００９７】集電電極の材質としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、
Ｃ（グラファイト）等が用いられ、通常、比抵抗の小さ
いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこ
れらの合金が適している。

【００９８】集電電極の層構造としては、単一の層から
なるものであってもよいし、さらには複数の層からなる
ものであってもよい。

【００９９】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、めっき法、印刷法等で形成するのが好ましい。
層厚としては、１０ｎｍ〜０．５ｍｍが適している。

【０１００】真空蒸着法で形成する場合には、透明電極
層上に集電電極の形状をなしたマスクを密着させ、真空
中で電子ビームまたは抵抗加熱により所望の金属蒸着源
を蒸発させ、透明電極上に所望の形状をした集電電極を
形成する。

【０１０１】スパッタリング法で形成する場合には、透
明電極上に集電電極の形状をなしたマスクを密着させ、
真空中にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタリング
ターゲットに直流電圧（ＤＣ）を印加し、グロー放電を
発生させることによって、金属をスパッタさせ、透明電
極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１０２】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。

【０１０３】以上、ｐｉｎ構造の半導体層を有する光起
電力素子について説明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉ
ｎｐｉｎｐｉｎ構造などのｐｉｎ構造の半導体層を複数
積層した光起電力素子、あるいはｎｉｐ構造やｎｉｐｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造の半
導体層を複数積層した光起電力素子についても適用でき
るものである。

【０１０４】本発明の形成方法により形成された微結晶
シリコン膜を有する光起電力素子は、一対のロール間に
シート状基板を掛け渡して移動させながら薄膜形成を行
うロール・ツー・ロール方式の連続装置を用いて連続的
に形成することにも好適である。本発明によるｉ型層に
微結晶シリコン膜を用いたｐｉｎ型光起電力素子は、ロ
ール・ツー・ロール方式の連続装置を用いてｐｉｎシン
グル構造として形成することも、形成室の数を減らし、
装置コストを低減できるという観点から好ましい。

【０１０５】また、本発明による光起電力素子は、非晶
質シリコンセルに比べて、長波長領域の光感度に優れて
いることから、上部に非晶質シリコンセルを積層するこ
とで、さらに光電変換効率を向上させることが可能とな
る。

【０１０６】図２６は、下部に本発明によるｉ型微結晶
シリコン膜を有するセル、上部に従来の非晶質シリコン
セルを連続的に積層するためのロール・ツー・ロール方
式の連続装置の一例を示す概略図である。ステンレス鋼
板等の帯状基体（ウエブ１２０３）は供給ローラ１２０
１から送り出され、１２０４〜１２０９の各形成室を通
過した後、巻取ローラ１２０２に巻き取られる。

【０１０７】形成室１２０４および形成室１２０７で
は、ＳｉＨ₄ 、ＰＨ₃ 、Ｈ₂ などの原料ガスを用い、Ｒ
Ｆ−ＣＶＤ法によって、ｎ型微結晶シリコン膜が形成さ
れる。

【０１０８】また、形成室１２０６および形成室１２０
９では、ＳｉＨ₄ 、ＢＦ₃ 、Ｈ₂ などの原料ガスを用
い、ＲＦ−ＣＶＤ法によって、ｐ型微結晶シリコン膜が
形成される。

【０１０９】さらに、形成室１２０５では、ＳｉＨ₄ 、
Ｈ₂ 等の原料ガスを用い、ＶＨＦ−ＣＶＤ法によって、
ｉ型微結晶シリコン膜が形成される。そして、形成室１
２０８では、ＳｉＨ₄ 、Ｈ₂ 等の原料ガスを用い、ＲＦ
−ＣＶＤ法によって、ｉ型非晶質シリコン膜が形成され
る。

【０１１０】

【実施例】以下に、本発明の微結晶シリコン膜の形成方
法の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例によって何ら限定されるものではない。

【０１１１】以下の実施例、比較例においては、ｉ型微
結晶シリコン膜の形成には図２に示した半導体薄膜の形
成装置を用い、原料ガスとしては、いずれも超高純度に
精製された、ＳｉＨ₄ ガスおよびＨ₂ ガスを用いた。

【０１１２】実質的な放電空間の容積は、約３０００ｃ
ｍ³ であり、原料ガス導入に先立って、形成室の内部を
ターボ分子ポンプを用いて１０^-5ｔｏｒｒ程度まで排気
し、不純物を除去した。

【０１１３】〈比較例１−１〉下記に示す条件（形成速
度：約２．０Å／ｓ）で７０５９ガラス基板上に約１μ
ｍの微結晶シリコン膜を堆積した。本比較例では、セル
フバイアス電圧の制御は行わず、投入電力一定（３Ｗ）
で、約１時間２３分の放電を行った。その結果、セルフ
バイアス電圧は、放電開始直後の−５．１Ｖから放電終
了直前の−４．７Ｖまで変化した。

【０１１４】ｉ層の形成条件（周波数ｆ＝１０５ＭＨ
ｚ、圧力Ｐ＝０．３ｔｏｒｒ）ガス流量：ＳｉＨ₄ ＝２０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ＝６００ｓｃ
ｃｍ形成温度：２００℃ ＶＨＦ（１０５ＭＨｚ）電力：３Ｗ（セルフバイアス電
圧＝−５．１Ｖ→−４．７Ｖ）ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：なし形成速度：約２．０Å／ｓ

【０１１５】次に、堆積膜をラマン散乱法（図３）、お
よびＸ線回折法（図４）により評価した。その結果、図
３に示すように、ラマンシフト５２０ｃｍ^-1付近に明確
なピークが観測されており、堆積膜は結晶化しているこ
とが判った。また、図４に示すように、形成膜には（１
１１）配向および（２２０）配向のピークが見られる。
シェラーの式を用いて求められる結晶粒径は、（２２
０）ピークに関して、約４００Åであった。

【０１１６】〈比較例１−２〉下記に示す条件（形成速
度：約７．０Å／ｓ）で７０５９ガラス基板上に約１μ
ｍの微結晶シリコン膜を堆積した。本比較例では、セル
フバイアス電圧の制御は行わず、投入電力一定（１５０
Ｗ）で、約２３分の放電を行った。その結果、セルフバ
イアス電圧は、放電開始直後の−８５Ｖから放電終了直
前の−７６Ｖまで変化した。

【０１１７】ｉ層の形成条件（周波数ｆ＝１０５ＭＨ
ｚ、圧力Ｐ＝０．２５ｔｏｒｒ）ガス流量：ＳｉＨ₄ ＝６０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ＝１８００ｓ
ｃｃｍ形成温度：２５０℃ ＶＨＦ（１０５ＭＨｚ）電力：１５０Ｗ（セルフバイア
ス電圧＝−８５Ｖ→−７６Ｖ）ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：９Ｗ（セルフバイアス
電圧＝−２００Ｖ）形成速度：約７．０Å／ｓ

【０１１８】次に、堆積膜をラマン散乱法、およびＸ線
回折法により評価した。その結果、比較例１−１と同様
の結果が得られ、堆積膜は結晶化していることが判っ
た。また、シェラーの式を用いて求められる結晶粒径
は、（２２０）ピークに関して、約２５０Åであった。

【０１１９】〈比較例１−３〉下記に示す条件（形成速
度：約１５Å／ｓ）で７０５９ガラス基板上に約１μｍ
の微結晶シリコン膜を堆積した。本比較例では、セルフ
バイアス電圧の制御は行わず、投入電力一定（４００
Ｗ）で、約１１分の放電を行った。その結果、セルフバ
イアス電圧は、放電開始直後の−２８７Ｖから放電終了
直前の−２５２Ｖまで変化した。

【０１２０】ｉ層の形成条件（周波数ｆ＝５００ＭＨ
ｚ、圧力Ｐ＝０．０３ｔｏｒｒ）ガス流量：ＳｉＨ₄ ＝６０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ＝１６５０ｓ
ｃｃｍ形成温度：３５０℃ ＶＨＦ（１０５ＭＨｚ）電力：４００Ｗ（セルフバイア
ス電圧＝−２８７Ｖ→−２５２Ｖ）ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：２３Ｗ（セルフバイア
ス電圧＝−２００Ｖ）形成速度：約１５Å／ｓ

【０１２１】次に、堆積膜をラマン散乱法、およびＸ線
回折法により評価した。その結果、比較例１−１と同様
の結果が得られ、堆積膜は結晶化していることが判っ
た。また、シェラーの式を用いて求められる結晶粒径
は、（２２０）ピークに関して、約１５０Åであった。

【０１２２】〈実施例１−１〉上記の比較例１−１のＶ
ＨＦのセルフバイアス電圧が一定値（−５．１Ｖ）に保
持されるよう、ＶＨＦ読出器２０９およびＶＨＦ制御器
２１０を用いて投入電力を常に変化させながら膜形成を
行った。その結果、実施例１−１においても、図３およ
び図４と同様なラマン散乱特性、およびＸ線回折特性が
得られたが、いずれも比較例１−１に比べて、ピーク強
度が大きくなっていた。

【０１２３】実施例１−１におけるＸ線回折法より見積
もられる結晶粒径は約４４０Åであり、比較例１−１の
約４００Åより、約１０％大きな値となっていた。

【０１２４】〈実施例１−２〉上記の比較例１−２のＶ
ＨＦのセルフバイアス電圧が一定値（−８５Ｖ）に保持
されるよう、ＶＨＦ読出器２０９およびＶＨＦ制御器２
１０を用いて投入電力を常に変化させながら膜形成を行
った。その結果、実施例１−２においても、図３および
図４と同様なラマン散乱特性、およびＸ線回折特性が得
られたが、いずれも比較例１−２に比べて、ピーク強度
が大きくなっていた。

【０１２５】実施例１−２におけるＸ線回折法より見積
もられる結晶粒径は約２９０Åであり、比較例１−２の
約２５０Åより約１６％大きな値となっていた。

【０１２６】〈実施例１−３〉上記の比較例１−３のＶ
ＨＦのセルフバイアス電圧が一定値（−２８７Ｖ）に保
持されるよう、ＶＨＦ読出器２０９およびＶＨＦ制御器
２１０を用いて投入電力を常に変化させながら膜形成を
行った。その結果、実施例１−３においても、図３およ
び図４と同様なラマン散乱特性、およびＸ線回折特性が
得られたが、いずれも比較例１−３に比べて、ピーク強
度が大きくなっていた。

【０１２７】実施例１−３におけるＸ線回折法より見積
もられる結晶粒径は約１８０Åであり、比較例１−３の
約１５０Åより約２０％大きな値となっていた。

【０１２８】以上の比較例１−１〜１−３、実施例１−
１〜１−３の結果より、セルフバイアス電圧が一定値に
保持されるように、読出器および制御器を用いて投入電
力を常に変化させることが、微結晶シリコン膜の結晶粒
径の増大につながることが確認された。形成速度が５Å
／ｓ以上（とりわけ１０Å／ｓ以上）の高速領域におい
ては、結晶粒径の増大率が大きく、本発明による形成方
法が特に有効であることを示唆している。

【０１２９】〈実施例２〉図２に示した形成装置を用い
て、図１の構成の光起電力素子を作製した例について説
明する。

【０１３０】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ² のステンレス鋼板をアセトンとイ
ソプロピルアルコールに浸漬して超音波洗浄を行った
後、温風乾燥させた。このステンレス鋼板上に、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法を用いて、形成温度３００℃でテ
クスチャリング構造を有する膜厚０．８μｍのＡｇを堆
積させ、続いて形成温度３００℃でテクスチャリング構
造を有する膜厚４．０μｍのＺｎＯの透明導電膜を堆積
した。

【０１３１】次に、堆積装置を用いてＺｎＯ透明導電膜
上にｐｉｎ半導体層を形成した。ｎ型層は、水素を含有
する微結晶シリコンであり、不図示の形成装置を用い
て、下記に示す条件（形成温度２３０℃）で、ＲＦ法に
より約２００Å堆積した。

【０１３２】ｎ層の形成条件（ｎ型微結晶シリコン層：
膜厚＝２００Å）ガス流量：ＳｉＨ₄ ／Ｈ₂ （１０％）＝４．０ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （２％）＝１．０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ＝１
００ｓｃｃｍ形成圧力：１．０ｔｏｒｒ形成温度：２３０℃ ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：１５Ｗ形成速度：０．４Å／ｓ

【０１３３】ｉ型層は、水素を含有する微結晶シリコン
であり、図２に示した形成装置を用いて、投入電力を一
定とし、比較例１−１のｉ型層と同じ形成条件（形成速
度：約２．０Å／ｓ）で、約１．０μｍ堆積した。

【０１３４】ｐ型層は、水素を含有する微結晶シリコン
であり、不図示の形成装置を用いて、下記に示す条件
（形成温度１７０℃）で、ＲＦ法により約１００Å堆積
した。

【０１３５】ｐ層の形成条件（ｐ型微結晶シリコン層：
膜厚＝１００Å）ガス流量：ＳｉＨ₄ ／Ｈ₂ （１０％）＝１．０ｓｃｃ
ｍ、ＢＦ₃ ／Ｈ₂ （２％）＝０．２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ＝３
５ｓｃｃｍ形成圧力：２．０ｔｏｒｒ形成温度：１７０℃ ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力：３３Ｗ形成速度：０．６Å／ｓ

【０１３６】続いて、透明電極層として、ＩＴＯを抵抗
加熱を用いた真空蒸着法により、約６００Å堆積した。

【０１３７】さらに、集電電極として、Ａｕを電子ビー
ムを用いた真空蒸着法により、約８０００Å堆積した。

【０１３８】以下、このｐｉｎ型光起電力素子をセル１
と称する。

【０１３９】比較例１−１のｉ型層と同じ形成条件（形
成速度：約２．０Å／ｓ）で、セル１のｉ型層を形成す
る際のセルフバイアス電圧の変化を調べた。その結果、
図５に示すように、セルフバイアス電圧は時間の経過と
ともに減少する傾向がみられた。ｉ型層形成開始直後の
セルフバイアス電圧を基準にすると、ｉ型層形成終了直
前にはセルフバイアス電圧は約８％低下した。

【０１４０】次に、投入電力を一定にした場合（投入電
力制御）と、セルフバイアス電圧を一定にした場合（セ
ルフバイアス電圧制御）の形成速度の変化を調べた。図
６は、その結果を示す説明図である。

【０１４１】投入電力制御を行うと、図５のセルフバイ
アス電圧の低下に対応して、形成速度も低下することが
判った。ｉ型層形成開始直後の形成速度を基準にする
と、ｉ型層形成終了直前には形成速度は約１０％低下し
た。

【０１４２】一方、セルフバイアス電圧制御を行うと、
形成速度はほぼ一定に保たれており、セルフバイアス電
圧制御の方が投入電力制御よりも形成条件の安定性に優
れていることが判った。

【０１４３】図７に示すように、セルフバイアス電圧制
御で形成したセルの効率は、投入電力制御で形成したセ
ル１よりも５％向上した。

【０１４４】〈実施例３〉投入電力を一定とする以外は
比較例１−２のｉ型層と同じ形成条件（形成速度：約
７．０Å／ｓ）で、ｉ型層を形成したセルを作製した。
このｐｉｎ型光起電力素子をセル２と称する。

【０１４５】セル２のｉ型層を形成する際のセルフバイ
アス電圧の変化を調べた。その結果、図８に示すよう
に、セルフバイアス電圧は時間の経過とともに減少する
傾向がみられた。ｉ型層形成開始直後のセルフバイアス
電圧を基準にすると、ｉ型層形成終了直前にはセルフバ
イアス電圧は約１０％低下した。

【０１４６】次に、投入電力を一定にした場合（投入電
力制御）と、セルフバイアス電圧を一定にした場合（セ
ルフバイアス電圧制御）の形成速度の変化を調べた。図
９は、その結果を示す説明図である。

【０１４７】投入電力制御を行うと、図８のセルフバイ
アス電圧の低下に対応して、形成速度も低下することが
判った。ｉ型層形成開始直後の形成速度を基準にする
と、ｉ型層形成終了直前には形成速度も約１０％低下し
た。

【０１４８】一方、セルフバイアス電圧制御を行うと、
形成速度はほぼ一定に保たれており、セルフバイアス電
圧制御の方が投入電力制御よりも形成条件の安定性に優
れていることが判った。

【０１４９】図１０に示すように、セルフバイアス電圧
制御で形成したセルの効率は、投入電力制御で形成した
セル２よりも８％向上した。向上率は形成速度＝約２．
０Å／ｓの場合より大きく、セルフバイアス電圧制御は
５Å／ｓ以上の高速形成でより効果を発揮することが判
った。

【０１５０】〈実施例４〉投入電力を一定とする以外
は、比較例１−３のｉ型層と同じ形成条件（形成速度：
約１５Å／ｓ）で、ｉ型層を形成したセルを作製した。
このｐｉｎ型光起電力素子をセル３と称する。

【０１５１】セル３のｉ型層を形成する際のセルフバイ
アス電圧の変化を調べた。その結果、図１１に示すよう
に、セルフバイアス電圧は時間の経過とともに減少する
傾向がみられた。ｉ型層形成開始直後のセルフバイアス
電圧を基準にすると、ｉ型層形成終了直前にはセルフバ
イアス電圧は約１０％低下した。

【０１５２】次に、投入電力を一定にした場合（投入電
力制御）と、セルフバイアス電圧を一定にした場合（セ
ルフバイアス電圧制御）の形成速度の変化を調べた。図
１２は、その結果を示す説明図である。

【０１５３】投入電力制御を行うと、図１１のセルフバ
イアス電圧の低下に対応して、形成速度も低下すること
が判った。ｉ型層形成開始直後の形成速度を基準にする
と、ｉ型層形成終了直前には形成速度は約１５％低下し
た。

【０１５４】一方、セルフバイアス電圧制御を行うと、
形成速度はほぼ一定に保たれており、セルフバイアス電
圧制御の方が投入電力制御よりも形成条件の安定性に優
れていることが判った。

【０１５５】図１３に示すように、セルフバイアス電圧
制御で形成したセルの効率は、投入電力制御で形成した
セル３よりも１２％向上した。向上率は形成速度＝約
２．０Å／ｓおよび、約７．０Å／ｓの場合より大き
く、セルフバイアス電圧制御は１０Å／ｓ以上の高速形
成で、さらなる効果を発揮することがわかった。

【０１５６】〈実施例５〉微結晶シリコンｉ型層を形成
する際、図１４に示すように、投入電力やセルフバイア
ス電圧を連続的に増大させた場合について調べた。

【０１５７】まず、投入電力をある基準値から別の基準
値に連続的に増大（投入電力制御）させたセルを繰り返
し形成した。図１５は、それらのセルの変換効率の比較
を示す説明図である。形成回数の増加とともに、変換効
率が低下する傾向がみられるとともに、効率のバラツキ
もやや大きい。投入電力制御では、再現性に関して改善
の余地があることを示唆している。

【０１５８】次に、セルフバイアス電圧をある基準値か
ら別の基準値に連続的に増大（セルフバイアス電圧制
御）させたセルを繰り返し形成した。図１６は、それら
のセルの変換効率の比較を示す説明図である。形成の回
数が増加しても、変換効率はほぼ一定に保持されている
とともに、投入電力制御に比べて、効率のバラツキも小
さい。セルフバイアス電圧制御の採用により、形成セル
特性の再現性は大幅に改善された。

【０１５９】〈実施例６〉セルフバイアス電圧制御によ
り形成速度（Ｄ．Ｒ．）＝約２．０Å／ｓに固定し、形
成室内のガス滞留時間（τ）がある値に限定される条件
のもとで、ガス総流量（Ｍ）を変化させた。Ｍ＝５００
ｓｃｃｍで作製した光起電力素子をセル４と称し、セル
４で得られた光電変換効率を基準値とし、変換効率のガ
ス総流量依存性を調べた。

【０１６０】図１７に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約２．０
Å／ｓにおいては、ガス総流量の増加とともに、変換効
率は若干向上する傾向があることが判る。Ｍ＝５００ｓ
ｃｃｍで形成したセル４に対し、Ｍ＝４０００ｓｃｃｍ
としたセルでは１３％の効率向上が見られた。

【０１６１】続いて、セルフバイアス電圧制御により
Ｄ．Ｒ．＝約７．０Å／ｓに固定し、形成室内のガス滞
留時間（τ）がある値に限定される条件のもとで、ガス
総流量（Ｍ）を変化させた。Ｍ＝５００ｓｃｃｍで作製
した光起電力素子をセル５と称し、セル５で得られた光
電変換効率を基準値とし、変換効率のガス総流量依存性
を調べた。

【０１６２】図１８に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約７．０
Å／ｓにおいても、ガス総流量の増加とともに、変換効
率は向上する傾向があることが判る。Ｍ＝５００ｓｃｃ
ｍで形成したセル５に対し、Ｍ＝４０００ｓｃｃｍとし
たセルでは３２％の効率向上が見られた。

【０１６３】さらに、セルフバイアス電圧制御により
Ｄ．Ｒ．＝約１５Å／ｓに固定し、形成室内のガス滞留
時間（τ）がある値に限定される条件のもとで、ガス総
流量（Ｍ）を変化させた。Ｍ＝５００ｓｃｃｍで作製し
た光起電力素子をセル６と呼び、セル６で得られた光電
変換効率を基準値とし、変換効率のガス総流量依存性を
調べた。

【０１６４】図１９に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å
／ｓにおいては、ガス総流量の増加とともに、変換効率
は大幅に向上する傾向があることが判る。Ｍ＝５００ｓ
ｃｃｍで形成したセル６に対し、Ｍ＝４０００ｓｃｃｍ
としたセルでは４５％もの効率向上が見られた。

【０１６５】〈実施例７〉セルフバイアス電圧制御によ
り形成速度（Ｄ．Ｒ．）＝約２．０Å／ｓに固定し、形
成室内のガス滞留時間（τ）がある値に限定される条件
のもとで、原料ガスの希釈率（シリコン系ガス流量／希
釈ガス流量）を変化させた。希釈率＝２０で作製した光
起電力素子をセル７と称し、セル７で得られた光電変換
効率を基準値とし、変換効率の希釈率依存性を調べた。

【０１６６】図２０に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約２．０
Å／ｓにおいては、希釈率の増大とともに、光電変換効
率は向上する傾向があり、特に、希釈率＞２０で良好な
効率が得られることが判る。希釈率＝２０で形成したセ
ル７に対し、希釈率＝３０としたセルでは２４％、希釈
率＝４０としたセルでは２０％の効率向上が見られた。

【０１６７】続いて、セルフバイアス電圧制御により
Ｄ．Ｒ．＝約７．０Å／ｓに固定し、形成室内のガス滞
留時間（τ）がある値に限定される条件のもとで、原料
ガスの希釈率（シリコン系ガス流量／希釈ガス流量）を
変化させた。希釈率＝２０で作製した光起電力素子をセ
ル８と称し、セル８で得られた光電変換効率を基準値と
し、変換効率の希釈率依存性を調べた。

【０１６８】図２１に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約７．０
Å／ｓにおいても、希釈率の増大とともに、光電変換効
率は向上する傾向があり、特に、希釈率＞２０で良好な
効率が得られることが判る。希釈率＝２０で形成したセ
ル８に対し、希釈率＝３０としたセルでは２３％、希釈
率＝４０としたセルでは２６％の効率向上が見られれて
おり、Ｄ．Ｒ．＝約２．０Å／ｓのときよりも、希釈率
の大きい範囲（Ｄ＞３０）での効率向上の割合が大き
い。

【０１６９】さらに、セルフバイアス電圧制御により
Ｄ．Ｒ．＝約１５Å／ｓに固定し、形成室内のガス滞留
時間（τ）がある値に限定される条件のもとで、原料ガ
スの希釈率（シリコン系ガス流量／希釈ガス流量）を変
化させた。希釈率＝２０で作製した光起電力素子をセル
９と称し、セル９で得られた光電変換効率を基準値と
し、変換効率の希釈率依存性を調べた。

【０１７０】図２２に示すように、Ｄ．Ｒ．＝約１５Å
／ｓにおいても、希釈率の増大とともに、光電変換効率
は向上する傾向があり、特に、希釈率＞２０で良好な効
率が得られることが判る。希釈率＝２０で形成したセル
９に対し、希釈率＝３０としたセルでは２９％、希釈率
＝４０としたセルでは３８％の効率向上が見られてお
り、Ｄ．Ｒ．＝約２．０Å／ｓのときよりも、希釈率の
大きい範囲（Ｄ＞３０）での効率向上の割合が大きい。

【０１７１】〈実施例８〉形成速度（Ｄ．Ｒ．）＝約
２．０Å／ｓ、約７．０Å／ｓ、約１５Å／ｓの３つの
場合について、実質的に原料ガスの分解に寄与しない程
度の低パワーのＲＦバイアスを印加した場合、および印
加しない場合について比較した。

【０１７２】図２３〜図２５は、その結果を示す説明図
である。いずれの場合においても、ＲＦ印加によって特
性を改善することができた。特に、Ｄ．Ｒ．が大きいと
きに、特性改善の割合が大きいことが判る。また、図２
４および図２５の結果より、ＲＦバイアスについても、
投入電力制御よりもセルフバイアス電圧制御とする方
が、有利であることが判った。

【０１７３】〈実施例９〉比較例として図２６と同様の
装置を用いて、下部に非晶質シリコンゲルマニウムセ
ル、上部に非晶質シリコンセルを連続的に積層したダブ
ルセルを形成した。このダブルセルをセル１０と称す
る。

【０１７４】また、実施例２９として図２６の装置を用
いて、下部に微結晶シリコンセル、上部に非晶質シリコ
ンセルを連続的に積層したダブルセルを形成した。この
ダブルセルをセル１１と称する。

【０１７５】図２７は、セル１０およびセル１１の初期
変換効率の比較を示す説明図であり、図２８は、セル１
０およびセル１１を各々１ＳＵＮ、５０℃、５００時間
の光劣化試験にかけた後の光電変換効率の比較を示す説
明図である。セル１１は、初期変換効率、光劣化後効率
ともにセル１０よりも優れた特性が得られており、本発
明によるダブルセルの優位性を確認することができた。

【０１７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
放電の安定性の向上、および形成膜の品質制御性の向上
が実現され、形成速度が２．０Å／ｓ以上の高速領域で
良質の微結晶シリコンを形成することができる。

【０１７７】また、本発明による微結晶シリコン膜は光
起電力素子の光電変換層として好適なものであり、低コ
ストで高変換効率を有し、光安定性の高い光起電力素子
を実現することができ、特に薄膜太陽電池や薄膜トラン
ジスタ等の薄膜半導体装置に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の断面構造を示す模式図
である。

【図２】本発明に用いられる半導体薄膜の形成装置を示
す模式図である。

【図３】本発明の実施例及び比較例において、堆積膜の
ラマン散乱特性を示す説明図である。

【図４】本発明の実施例及び比較例において、堆積膜の
Ｘ線回折特性を示す説明図である。

【図５】本発明の実施例２において、ｉ型層を形成する
際のセルフバイアス電圧の変化を示す説明図である。

【図６】本発明の実施例２において、投入電力制御およ
びセルフバイアス電圧制御における形成速度の変化を示
す説明図である。

【図７】本発明の実施例２において、投入電力制御およ
びセルフバイアス電圧制御で形成したセルの変換効率を
示す説明図である。

【図８】本発明の実施例３において、ｉ型層を形成する
際のセルフバイアス電圧の変化を示す説明図である。

【図９】本発明の実施例３において、投入電力制御およ
びセルフバイアス電圧制御における形成速度の変化を示
す説明図である。

【図１０】本発明の実施例３において、投入電力制御お
よびセルフバイアス電圧制御で形成したセルの変換効率
を示す説明図である。

【図１１】本発明の実施例４において、ｉ型層を形成す
る際のセルフバイアス電圧の変化を示す説明図である。

【図１２】本発明の実施例４において、投入電力制御お
よびセルフバイアス電圧制御における形成速度の変化を
示す説明図である。

【図１３】本発明の実施例４において、投入電力制御お
よびセルフバイアス電圧制御で形成したセルの変換効率
を示す説明図である。

【図１４】本発明の実施例５において、投入電力および
セルフバイアス電圧を連続的に増大させた状態を示す説
明図である。

【図１５】本発明の実施例５において、投入電力制御に
おけるセルの変換効率の比較を示す説明図である。

【図１６】本発明の実施例５において、投入電力制御に
おけるセルの変換効率の比較を示す説明図である。

【図１７】本発明の実施例６において、Ｄ．Ｒ．＝約
２．０Å／ｓにおけるガス総流量と変換効率の関係を示
す説明図である。

【図１８】本発明の実施例６において、Ｄ．Ｒ．＝約
７．０Å／ｓにおけるガス総流量と変換効率の関係を示
す説明図である。

【図１９】本発明の実施例６において、Ｄ．Ｒ．＝約１
５Å／ｓにおけるガス総流量と変換効率の関係を示す説
明図である。

【図２０】本発明の実施例７において、Ｄ．Ｒ．＝約
２．０Å／ｓにおける希釈率と変換効率の関係を示す説
明図である。

【図２１】本発明の実施例７において、Ｄ．Ｒ．＝約
７．０Å／ｓにおける希釈率と変換効率の関係を示す説
明図である。

【図２２】本発明の実施例７において、Ｄ．Ｒ．＝約１
５Å／ｓにおける希釈率と変換効率の関係を示す説明図
である。

【図２３】本発明の実施例８において、Ｄ．Ｒ．＝約
２．０Å／ｓにおけるＲＦ印加と変換効率の関係を示す
説明図である。

【図２４】本発明の実施例８において、Ｄ．Ｒ．＝約
７．０Å／ｓにおけるＲＦ印加と変換効率の関係を示す
説明図である。

【図２５】本発明の実施例８において、Ｄ．Ｒ．＝約１
５Å／ｓにおけるＲＦ印加と変換効率の関係を示す説明
図である。

【図２６】本発明の実施例９において、複数のセルを有
する積層型光起電力素子を連続的に積層するためのロー
ル・ツー・ロール方式の連続成膜装置の一例を示す概略
図である。

【図２７】本発明の実施例９において、セル１０および
セル１１の初期変換効率の比較を示す説明図である。

【図２８】本発明の実施例９において、セル１０および
セル１１を光劣化試験にかけた後の光電変換効率の比較
を示す説明図である。

【符号の説明】

１０１基体１０２光反射層１０３ｎ型層１０４ｉ型層１０５ｐ型層１０５透明電極層１０６集電電極層２０１基板２０２ヒータ２０３ガス導入管２０４バルブ２０５ＶＨＦ電源２０６ＶＨＦ電極２０７ＲＦ電源２０８ＲＦ電極２０９ＶＨＦ読取器２１０ＶＨＦ制御器２１１ＲＦ読取器２１２ＲＦ制御器１２０１供給ローラ１２０２巻取ローラ１２０３ウエブ１２０４〜１２０９形成室１２１０，１２１２〜１２１５ＲＦ電源１２１１ＶＨＦ電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともシリコン化合物を含む原料ガ
スを用いて、高周波プラズマＣＶＤ法により微結晶シリ
コン膜を形成する微結晶シリコン膜の形成方法におい
て、高周波電極に生じるセルフバイアス電圧を読み出し、そ
の電圧値に基づいて投入する高周波電力を調整すること
を特徴とする微結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項２】高周波電極のセルフバイアス電圧が一定
値となるように、投入電力を調整することを特徴とする
請求項１に記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項３】高周波電源の周波数が５０〜５５０ＭＨ
ｚの範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲、
形成圧力が０．０１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、かつ高周
波の投入電力密度が０．００１〜０．５Ｗ／ｃｍ³ の範
囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の微
結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項４】高周波電源の周波数が５０〜２００ＭＨ
ｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００℃の範
囲、形成圧力が０．１〜０．５ｔｏｒｒの範囲、かつ高
周波の投入電力密度が０．００１〜０．２Ｗ／ｃｍ³ の
範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の微結晶シ
リコン膜の形成方法。
【請求項５】高周波電源の周波数が２００〜５５０Ｍ
Ｈｚの範囲において、基体温度が１５０〜５００℃の範
囲、形成圧力が０．０１〜０．３ｔｏｒｒの範囲、かつ
高周波の投入電力密度が０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ³ の
範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の微結晶シ
リコン膜の形成方法。
【請求項６】シリコン化合物ガスおよび希釈ガスから
なる原料ガスの総流量が５００ｓｃｃｍ以上であり、か
つシリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が２０以上
である請求項１〜５のいずれかに記載の微結晶シリコン
膜の形成方法。
【請求項７】シリコン化合物ガスおよび希釈ガスから
なる原料ガスの総流量が１０００ｓｃｃｍ以上であり、
かつシリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が２５以
上である請求項１〜５のいずれかに記載の微結晶シリコ
ン膜の形成方法。
【請求項８】微結晶シリコン膜の形成速度が５Å／ｓ
以上である請求項１〜７のいずれかに記載の微結晶シリ
コン膜の形成方法。
【請求項９】微結晶シリコン膜の形成速度が１０Å／
ｓ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の微結晶シ
リコン膜の形成方法。
【請求項１０】実質的に原料ガスの分解に寄与しない
第２の高周波をプラズマに重畳させることを特徴とする
請求項１〜９のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形
成方法。
【請求項１１】第１および第２の高周波電極に生じる
セルフバイアス電圧を各々読み出し、各電圧値に基づい
て投入する第１および第２の高周波電力を調整すること
を特徴とする請求項１０に記載の微結晶シリコン膜の形
成方法。
【請求項１２】第１および第２の高周波電極のセルフ
バイアス電圧が各々一定値となるように、投入電力を調
整することを特徴とする請求項１１に記載の微結晶シリ
コン膜の形成方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかの形成方法
によって形成された微結晶シリコン膜を光電変換層とし
て有することを特徴とする光起電力素子。
【請求項１４】複数のセルからなる積層型光起電力素
子として形成され、下部セルとして請求項１〜１２のい
ずれかの形成方法によって形成された微結晶シリコン膜
を光電変換層として有する微結晶シリコンセルを有する
ことを特徴とする光起電力素子。
【請求項１５】ロール・ツー・ロール方式により、帯
状基体上に半導体層を連続的に形成してなることを特徴
とする請求項１３または１４に記載の光起電力素子。
【請求項１６】薄膜形成室内に少なくともシリコン化
合物を含む原料ガスを導入し、高周波プラズマＣＶＤ法
により、基体上に半導体薄膜を形成する半導体薄膜の形
成装置において、高周波電極に生じるセルフバイアス電圧を読み出す読出
器と、その電圧値に基づいて投入する高周波電力を調整
する制御器とを備えていることを特徴とする半導体薄膜
の形成装置。
【請求項１７】高周波電極に生じるセルフバイアス電
圧が一定値となるように、制御器により投入電力を調整
することを特徴とする請求項１６に記載の半導体薄膜の
形成装置。
【請求項１８】実質的に原料ガスの分解に寄与しない
第２の高周波電極を備え、第２の高周波をプラズマに重
畳させることを特徴とする請求項１６または１７に記載
の半導体薄膜の形成装置。
【請求項１９】読出器で第１および第２の高周波電極
に生じるセルフバイアス電圧を各々読み出し、各電圧値
に基づいて制御器で投入する第１および第２の高周波電
力を調整することを特徴とする請求項１８に記載の半導
体薄膜の形成装置。
【請求項２０】第１および第２の高周波電極のセルフ
バイアス電圧が各々一定値となるように、制御器で投入
電力を調整することを特徴とする請求項１９に記載の半
導体薄膜の形成装置。
【請求項２１】帯状基体上に半導体層を連続的に形成
するロール・ツー・ロール方式の連続成膜装置の構成部
材であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか
に記載の半導体薄膜の形成装置。