JP2008303078A - シリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術において使用された電磁分離法やシランガスを原料として用いることなく、原料と同等の同位体組成を持つ平滑なシリコンおよび同位体濃縮シリコン薄膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン化シリコンあるいはシリコンの同位体を濃縮したハロゲン化シリコンを原料として用い、水素と反応させることにより、基板上に、シリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜を成膜する。
【選択図】なし

Description

本発明は、中性子照射に伴う核変換により高精度なドーピングを可能とする、シリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜の製造方法に関する。

シリコンの同位体濃縮薄膜は、天然同位体組成のシリコン薄膜に比べ、良好な熱伝導特性、スピンデバイス、ドーピング素材等としての能力を有しており、各種の素子に応用できる点で有用である。従来までシリコン同位体薄膜は、電磁分離による手法で得られてきた。しかしながら電磁分離による手法は、単位時間あたりに分離可能な量が極めてわずかであり、高速な同位体分離手法が求められていた。

このような状況下で、本発明者らは、複数の赤外パルスレーザー光を同期させてＳｉ₂Ｆ₆で代表されるハロゲン化シリコンに照射することにより高効率なシリコン同位体分離手法を開発した（特許文献１参照）。ハロゲン化シリコンは従来まで用いられてきたシランのような爆発性を持たないため、成膜用ガスとして有利である。

しかしながら、ハロゲン化シリコンは一般に粘性の高い化合物が多く、成膜した場合に膜厚が不均一となりやすいため、その取り扱いは必ずしも容易ではない。このため、ハロゲン化シリコンを原料とした揚合、原料と同等の同位体組成を持ち、かつ均一、平滑で良好な品質の薄膜を成長させる技術の開発が必要となる。

特開２００３−５３１５３号公報

通常、気相でのシリコン薄膜作製は、シラン（ＳｉＨ_４）を用いてプラズマ中で行われることが多い。しかしながらシランはその取り扱いが難しく、法令上に於いても厳重な管理が要求されている。特に同位体濃縮試料を用いる場合においては、反応性が強いことから少量の気体を成膜に用いることは損失が大きい。もしシランを用いずに同位体濃縮薄膜が作製可能であればそのメリットは非常に大きい。

一方、ハロゲン化シリコンは不燃性であるが、粘性の高い化合物が多いため、上述したように、成膜した場合に膜厚が不均一となりやすく、その取り扱いは必ずしも容易ではない。特に同位体濃縮試料では、配管や真空容器壁への吸着などのために同位体汚染が生じる可能性も危慎される。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、従来技術において使用された電磁分離法やシランガスを原料として用いることなく、原料と同等の同位体組成を持つ平滑なシリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。

即ち、本発明のシリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜の製造方法は、ハロゲン化シリコンあるいはシリコンの同位体を濃縮したハロゲン化シリコンを原料として用い、水
素と反応させることにより、基板上に、シリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜を成膜することを特徴とする。

原料ガスを供給したチャンバー内において、高周波プラズマやフィラメント通電により前記原料ガスをイオン化し、成膜させることが好ましい。

更に、前記薄膜に中性子を照射し、核変換によりドーピングを行うことができる。

本発明によれば、原料と同等の同位体組成を持つ平滑なシリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜を製造することができる。また、シリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜に中性子を照射し、核変換によりドーピングを行うことが可能となる。

本明細書において使用する「同位体が濃縮していること」または「同位体濃縮」という語は、シリコン薄膜の同位体比において、^２８Ｓｉ，^２９Ｓｉまたは^３０Ｓｉのいずれか一つあるいは二つのものが天然のものより濃縮されていることを指す。

本発明の製造方法においては、まず原料ガスとなるハロゲン化シリコンを反応させる水素および他の希釈用ガスとともに二段に設置したガス分散板を通過させ、各ガスを混合させた後に真空チャンバー内に導入する。

ここで、本明細書において使用する「ハロゲン化シリコン」とは、シリコンがフッ素、塩素等のハロゲン元素により修飾されている物質を指す。本発明において用いることのできるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、「ハロゲン化シリコン」は、これらの元素を一種類以上および一原子以上含むシリコンとの化合物である。なお、化合物中のシリコン原子数は一個に限定されない。

次に、混合ガスを導入後、チャンバー内に高周波を発生させることによりハロゲン化シリコンと水素との反応を促進させ、反応生成物となるシリコンを基板表面に堆積させることにより成膜を行う。このとき、基板は、基板の下に設置したヒーターへの通電による傍熱加熱等の手法により、８００℃以下の温度に加熱しながら堆積を行う。

なお、成膜は以下の方法によっても同様に可能である。即ち、上記と同様にして混合ガスを真空チャンバー内に導入後、基板の直上に置いたフィラメント部分に混合ガスを通過させてハロゲン化シリコンと水索との反応を促進させ、反応生成物となるシリコンを基板表面に堆積させることにより成膜を行う。基板加熱等の手法も同様である。また本発明の製造方法は、チャンバー内におけるフィラメントの配置が自由であることから、均一な成膜に有効である。

プラズマを用いた従来のシリコン薄膜作製法では、シランを用いるために漏洩検知器の設置をはじめ、装置の各部品においてもその性能を管理する必要がある。これに対し、本発明の製造方法においては、通常の配管と真空チャンバーで成膜が可能である。なお、残留するハロゲンの量を制御し、ハロゲンの検出されないシリコン薄膜から数％程度ハロゲンを含有する薄膜まで変化させられること、および作製したシリコン膜の結晶性をアモルファスから多結晶まで変化させられることも本発明の製造方法の特徴である。

本発明の製造方法により得られた^３０Ｓｉ濃縮簿膜に中性子照射し、核変換により^３１Ｐを得ることにより、一定の部分にドーピング層の導入が可能となる。
即ち、Ｓｉ結晶に中性子を照射すると、^３０Ｓｉ→^３１Ｐの核変換により結晶中にドナ
ーが生成される（中性子ドーピング）。これを応用することにより、^３０Ｓｉを濃縮した材料を用いたナノ構造体に中性子ドーピングを施すことにより、特定のナノ領域を選択的にドープすることが可能となる。また、膜厚を制御することにより数原子層程度のドーピング領域の作製も可能となり、従来までのイオン注入法では得られなかった高精度なドーピング技術が可能となる。

本発明のシリコン同位体濃縮薄膜の製造方法は、薄膜製造のための材料用ガスとして、従来技術の方法において使用されたシランを用いることなく、ハロゲン化シリコンを用いることを特徴とし、これより、平滑なシリコン薄膜を得ることができ、同位体濃縮したハロゲン化シリコンとほぼ同等の同位体比を有するシリコン薄膜が製造できる。また、法令により必要とされる除害装置および装置にかかる大規模なガス漏洩防止施設を必要とせず、通常の真空成膜装置により試料作製が可能であることも大きな特長である。

１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下の高真空下で、各種基板表面を２５０〜７００℃に加熱し、ＳｉＦ_４，Ｈ_２，Ａｒガスをそれぞれ２０，１００，２０ｓｃｃｍ導入した上、系内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ程度とした後に、１３．６５ＭＨｚの高周波によりプラズマ（出力３００Ｗ）を形成させた。この中にある基板にプラズマ内に於いて生成したシリコンを蒸着して同位体濃縮シリコン薄膜を製造した。

得られた薄膜について、二次イオン質量分析装置、透過型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光装置により評価を行った。評価結果を図１、図２、図３にそれぞれ示す。

図１は、本発明により得られたシリコン同位体濃縮薄膜の二次イオン質量スペクトルと、原料であるハロゲン化シリコンの質量スペクトルを示したものである。
即ち、図１は、予め質量分析計により測定した各原材料ガスＳｉＦ_４（質量数２８，２９，３０のＳｉの同位体比がそれぞれ（ａ）３０．８％，（ｂ）６．９％，（ｃ）３．１％のもの）を用いて成膜して得られた薄膜の二次イオン質量スペクトルを示しているが、例えば、薄膜中のシリコン３０の同位体比は、（ａ）３０．８％の原料ガスを用いて成膜した例の場合、
質量数２８のピーク強度：約０．６５、
質量数２９のピーク強度：約０．０６５、
質量数３０のピーク強度：約０．２５、
であることから、０．２５／（０．６５＋０．０６５＋０．２５）＝０．２６
となる。従って、薄膜中のシリコン３０の同位体比は約２６％となり、原料ガスの３０．８％にほぼ近い値が得られている。

また、薄膜中のシリコン３０の同位体比は、（ｂ）６．９％の原料ガスを用いて成膜した例の場合、
質量数２８のピーク強度：約０．７５、
質量数２９のピーク強度：約０．０７、
質量数３０のピーク強度：約０．０７、
であることから、０．７５／（０．７５＋０．０７＋０．０７）＝０．０７９
となる。従って、薄膜中のシリコン３０の同位体比は約７．９％となり、原料ガスの６．９％にほぼ近い値が得られている。

以上のことより、得られた薄膜が同位体濃縮しており、また、質量数２８、２９、３０のシリコンの強度比が原材料と薄膜でほぼ近いことが確認できた。

また、図２に、成膜した同位体濃縮シリコン薄膜の断面を透過型電子顕微鏡により観察
した結果を示す。これより、得られたシリコン薄膜の膜厚は均一であり、基板が露出している部分や膜厚の著しく変化する部分は認められないことが確認できた。さらに、シリコン基板と同位体濃縮シリコン薄膜の界面は極めて急峻であり、遷移層や不純物層が認められないことも確認できた。

更に、図３に、成膜した同位体濃縮シリコン薄膜の組成をＸ線光電子分光装置により測定した結果を示す。本結果から、基板の銅及び成膜したシリコンが観測されており、得られた薄膜がシリコンのみからなり、フッ素が検出されないことが確認できた。なお、酸素のピークは大気中の酸素または水分の吸着によるものである。

１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下の高真空下で、各種基板表面を２５０〜７００℃に加熱し、ＳｉＦ_４，Ｈ_２，Ａｒガスをそれぞれ２０，１００，２０ｓｃｃｍ導入した上、系内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ程度とした。その後、基板の直上に置いたフィラメント部分に混合ガスを通過させてハロゲン化シリコンと水素との反応を促進させ、反応生成物となるシリコンを基板表面に堆積させることにより成膜を行った。この際、フィラメントには５〜１０Ｖの電圧を印可し、６〜９Ａ程度の電流を得てフィラメントを加熱させた。この中にある基板に生成したシリコンを蒸着して同位体濃縮シリコン薄膜を製造した。

得られた薄膜について、実施例１と同様に、二次イオン質量分析装置、透過型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光装置などにより評価を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。

^３０Ｓｉ濃縮薄膜を作製し、中性子ドーピングを試みた。^３０Ｓｉ濃縮薄膜は、実施例１に示す方法によりｐ型Ｓｉ基板上に作製した。次に、原子炉（ＪＲＲ−３Ｍ、９×１０^１３ｎｅｕｔｒｏｎｓ・ｃｍ^−２・ｓ^−１）において、ｐ型Ｓｉ基板上に作製した薄膜（Ｎａｔｕｒａｌ）に中性子を照射し、薄膜および基板での電気抵抗変化を計測した。また、照射後の損傷回復処置として、真空中、７００℃でアニールを行った。

薄膜では抵抗率の減少、基板では増大が、それぞれ顕著に確認できた。これは、中性子照射による^３１Ｐ生成により、薄膜はｎ型にドープされ、一方、基板ではホールが相殺された結果であると考えられる。この結果、ｐ（基板）−ｎ（薄膜）接合の形成が確認できた。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、ハロゲン化シリコンを用いて基板上に成膜することにより、得られる薄膜が平滑でかつ、原料とするハロゲン化シリコンと同等の同位体組成を有し、基板との界面も極めて急峻になる。このため、ナノ領域におけるドーピング領域の制御およびその性能を向上させるために極めて有用であり、これらへの応用開発も含めた波及効果は極めて大きい。

本発明の同位体濃縮シリコン薄膜の二次イオン質量スペクトルを示す図である。 本発明の同位体濃縮シリコン薄膜の断面の透過型電子顕微鏡による像を示す図である。 本発明の同位体濃縮シリコン薄膜の組成をＸ線光電子分光装置で測定したスペクトルを示す図である。

Claims (4)

1. ハロゲン化シリコンあるいはシリコンの同位体を濃縮したハロゲン化シリコンを原料として用い、水素と反応させることにより、基板上に、シリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜を成膜することを特徴とするシリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜の製造方法。
2. 原料ガスを供給したチャンバー内において、高周波プラズマにより前記原料ガスをイオン化し、成膜させることを特徴とする請求項１記載のシリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜の製造方法。
3. 原料ガスを供給したチャンバー内において、フィラメント通電により前記原料ガスをイオン化し、成膜させることを特徴とする請求項１記載のシリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜の製造方法。
4. 前記薄膜に中性子を照射し、核変換によりドーピングを行うことを特徴とする請求項１記載のシリコン薄膜または同位体濃縮シリコン薄膜の製造方法。

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