CN102084499B - 薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种薄膜太阳能电池，其在面内具有由微结晶硅薄膜构成的发电层，该微结晶硅薄膜具有第一区域和与第一区域相比结晶化率低且载体的寿命高的第二区域。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池及其制造方法。
背景技术
薄膜太阳能电池是在表面具有绝缘性的基板上依次叠层第一电极、一个以上的半导体薄膜光电转换单元和第二电极而形成。各个光电转换单元构成为：从光射入侧起叠层P型层、成为发电层的i型层和n型层。
这种薄膜太阳能电池，在日本特别公开-274530号公报中公开有作为发电层具有微结晶硅膜的薄膜太阳能电池。例如，为单独具有微结晶硅光电变化单元的单薄膜太阳能电池。
发明内容
通常，在薄膜太阳能电池中为了提高发电特性，考虑优选使微结晶硅膜的面内的结晶性均等。然而，在现实当中，因为微结晶硅膜的成膜装置的性能和太阳能电池面板的进一步大面积化，所以使微结晶硅膜的面内的结晶性充分地均等化较困难。因此，太阳能电池面板整体有时产生特性降低的情况。
本发明的一个方式是具有作为发电层的微结晶硅膜的薄膜太阳能电池，发电层的微结晶硅膜在其面内具有：第一区域和与第一区域相比结晶化率低且载体的寿命高的第二区域。
另外，本发明的其他的方式是具有作为发电层的微结晶硅膜的制造方法具有形成微结晶硅膜的工序，该微结晶硅膜在其面内具有第一区域和与第一区域相比结晶化率低且载体的寿命高的第二区域。
发明效果
根据本发明能够提高薄膜太阳能电池的发电特性。
附图说明
图1是表示在本发明的实施方式中的串联型薄膜太阳能电池的结构的图。
图2是表示在本发明的实施方式中的串联型薄膜太阳能电池的μc-Si单元的结构的图。
图3是对本发明的实施方式中的μc-Si单元i型层的制造方法进行说明的图。
图4是表示本发明的实施方式中的μc-Si单元i型层的面内的结构分布例的图。
图5是表示本发明的实施方式中的μc-Si单元i型层的面内的结构分布例的图。
图6是表示本发明的实施方式中的μc-Si单元i型层的载体的寿命的面内分布的图。
图7是表示本发明的实施方式中的μc-Si单元i型层的结晶化率的面内分布的图。
图8是表示在本发明的实施方式中的串联型薄膜太阳能电池的发电效率的面内分布的图。
符号说明
10 透明绝缘基板
12 透明导电膜
14 中间层
16 第一里面电极层
18 第二里面电极层
20 填充材料
22 背板
30 p型层
32 i型层
34 n型层
100 串联型薄膜太阳能电池
102 a-Si单元
104 μc-Si单元
具体实施方式
图1是表示在本发明的实施方式中的串联型薄膜太阳能电池100的结构的截面图。本发明的实施方式中的串联型薄膜太阳能电池100，将透明绝缘基板10作为光射入侧，从光射入侧开始，依次有叠层有透明导电膜12、作为顶部单元的具有较宽带隙的非晶质硅光电转换单元(a-Si单元)102、中间层14、与作为底部单元的的a-Si单元102相比带隙窄的微结晶硅光电转换单元(μc-Si单元)104、第一里面电极层16、第二里面电极层18、填充材料20和背板22。
以下，对本发明的实施方式的串联型薄膜太阳能电池100的结构和制造方法进行说明。在本发明的实施方式中的串联型薄膜太阳能电池100，因为其特征为具有μc-Si单元104所包含的i型层，所以关于μc-Si单元104所包含的i型层特别详细地说明。
透明绝缘基板10能够适用例如玻璃基板，塑料基板等至少在可视光波长区域中具有透过性的材料。在透明绝缘基板10上形成透明导电膜12。透明导电膜12优选使用在氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、铟锡氧化物(ITO)等中含有锡(Sn)、锑(Sb)、氟(F)、铝(Al)等的透明导电性氧化物(TCO)中至少的一种或组合多种。特别是氧化锌(ZnO)，透光性高、电阻率低、在耐等离子体特性方面也优良，所以优选。例如根据溅射法等能够形成透明导电膜12。透明导电膜12的膜厚优选在500nm以上至5000nm以下的范围内。另外，优选在透明导电膜12的表面设置具有锁光效果的凹凸。
将多个单元串联地连接构成串联型薄膜太阳能电池100的情况下，使透明导电膜12图案化为长条状。例如，使用波长是1064nm、能量密度是13J/cm3、脉冲频率是3kHz的YAG射线，能够将透明导电膜12图案化为长条状。
在透明导电膜12上，依次叠层p型层、i型层、n型层的硅系薄膜形成a-Si单元102。a-Si单元102可以通过对混合气体进行等离子体化而进行成膜的等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)形成。所述混合气体混合有硅烷(SiH4)、双硅烷(Si2H6)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)等含有硅的气体、甲烷(CH4)等含有碳的气体、乙硼烷(B2H6)等含有p型掺杂剂的气体、磷烷(PH3)等含有n型掺杂剂的气体和氢气(H2)等稀释气体。
等离子体CVD法优选使用例如13.56MHz的RF等离子体CVD法。RF等离子体CVD法能够形成平行平板型。可以构成为在平行平板型的电极中没有配置透明绝缘基板10的一侧，设置有用于供给原料的混合气体的气体喷孔的结构。等离子体的投入电力密度优选5mW/cm2以上300mW/cm2以下。
P型层是添加有p型掺杂剂(硼等)的膜厚为5nm以上50nm以下的非晶质硅层、微结晶硅薄膜、微结晶炭化硅薄膜等的单层或叠层的结构。通过对含有硅的气体、含有p型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压力和等离子体发生用高频波功率进行调整，能够使p型层的膜质变化。i型层是形成在p型层上的没有添加掺杂剂的膜厚50nm以上500nm以下的非晶质硅膜。通过对含有硅的气体和稀释气体的混合比、压力和等离子体发生用高频波功率进行调整，能够使i型层的膜质变化。i型层称为a-Si单元102的发电层。n型层是在在i型层上形成的添加n型掺杂剂(磷等)的膜厚10nm以上100nm以下的n型微结晶硅层(n型μc-Si:H)。通过对含有硅的气体、含有碳的气体、含有n型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压力和等离子体发生用高频波功率进行调整，能够使n型层的膜质变化。
在a-Si单元102上形成中间层14。中间层14优选使用氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiOx)等透明导电性氧化物(TCO)。特别是优选使用含有镁(Mg)的氧化锌(ZnO)或氧化硅(SiOx)。中间层14例如能够通过溅射形成。优选中间层14的膜厚为10nm以上200nm以下的范围。另外，也可以不设置中间层14。
图2是表示μc-Si单元104的截面结构的图。在中间层14上，形成依次叠层有p型层30、i型层32、n型层34的μc-Si单元104。μc-Si单元104可以通过对混合气体进行等离子体化而进行成膜的等离子体CVD法形成，该混合气体混合有硅烷(SiH4)、双硅烷(Si2H6)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)等含有硅的气体、甲烷(CH4)等含有碳的气体、乙硼烷(B2H6)等含有p型掺杂剂的气体、磷烷(PH3)等含有n型掺杂剂的气体和氢气(H2)等稀释气体。
等离子体CVD法与a-Si单元102相同，优选使用例如13.56MHz的RF等离子体CVD法。RF等离子体CVD法能够形成平行平板型。可以构成为在平行平板型的电极中没有配置透明绝缘基板10的一侧，设置有用于供原材料的混合气体的气体喷孔。等离子体的投入电力密度优选5mW/cm2以上2000mW/cm2以下。
p型层30是膜厚5nm以上50nm以下的添加有p型掺杂剂(硼等)的微结晶硅层(μc-Si:H)。通过对含有硅的气体、含有p型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压力和等离子体发生用高频波功率进行调整，能够使p型层30的膜质变化。
i型层32是在p型层30上形成的膜厚500nm以上5000nm以下的没有添加掺杂剂的微结晶硅层(μc-Si:H)。通过对含有硅的气体和稀释气体的混合比、压力和等离子体发生用高频波功率进行调整，能够使i型层32的膜质变化。
i型层32在串联型薄膜太阳能电池100的光的射入面的面内具有结晶性和载体的寿命互相不同的第一区域和第二区域。即，具有如下结构，在串联型薄膜太阳能电池100的光的射入面的面内，分布有结晶性较高且载体的寿命较低的第一区域和相对于第一区域相对的结晶性较低且载体的寿命较高的第二区域。
在此，第一区域的载体的寿命为1的情况下，优选第二区域的载体的寿命是1.05倍以上。载体的寿命是在与生成串联型薄膜太阳能电池100的i型层32的条件相同的成膜条件下，在玻璃基板上将微结晶硅膜的膜厚成膜为600nm之后，使用微波光导电减衰法(μ-PCD法：Microwave Photo Conductivity Decay)进行测定。具体而言，适用“半导体过程的重金属污染的检出-载体寿命测定装置”(神户制钢技法、Vol.52、No.2、2002年9月、pp87-93)中所述的方法。在μ-PCD法中，在玻璃基板上形成的微结晶硅膜的面内的各个区域中短暂照射光，将通过基于该光在膜内产生的载体的再结合而产生的衰减，作为在微结晶硅膜上另外照射的微波的放射强度的变化进行测量。
另外，第二区域的结晶性为1的情况下，优选第一区域的结晶性是1.1倍以上。结晶性是在与生成串联型薄膜太阳能电池100的i型层32的条件相同的成膜条件下，在玻璃基板上将微结晶硅膜的膜厚成膜为600nm之后，使用拉曼分光法进行测定。具体而言，在形成于玻璃基板上的微结晶硅膜的面内的各个区域中照射光，通过根据拉曼散乱的光谱源于结晶硅的520cm-1附近的峰值强度I520和源于非晶质硅的480cm-1附近的峰值强度I480，适用公式(1)算出结晶化率X(％)。
【数式1】
结晶化率X％＝I520/(I520+I480) …(1)
i型层32在内置有基板加热器、基板载体、等离子体电极的成膜腔室内进行成膜。成膜腔室通过真空泵进行真空排气。基板加热器被配置成加热面与等离子体电极相对。另外，在基板载体上载置的透明绝缘基板10，以与等离子体电极相对的方式被搬送到等离子体电极和基板加热器之间。等离子体电极通过设置在成膜腔室外的匹配器，与等离子体电源电连接。
在这种结构中，根据成膜条件的流量和压力供给原料，从等离子体电源向等离子体电极投入电力，由此在等离子体电极和透明薄膜基板10的间隙中产生原料气体的等离子体，在透明薄膜基板10的表面进行成膜。
通过在成膜时使相对于第一区域和第二区域的原料气体的等离子体的状态不同，能够形成i型层32。如图3所示，第一种方法在使通过狭缝S图案化为长条状的透明导电薄膜12的各个区域的电位不同的状态下进行成膜。例如，在使对应第一区域的透明导电薄膜12浮动，使对应第二区域的透明导电薄膜12接地的状态下适用等离子体CVD法，由此能够得到i型层32的面内分布。另外，在图3中，为了明确说明没有图示形成于透明导电薄膜12上的a-Si单元102、中间层14、μc-Si单元104的p型层30等。
第二种方法在使等离子体电极的形状对应第一区域和第二区域而不同，可以在面内调整产生的原料气体的等离子体的状态。第三种方法，使设置在等离子体电极上的气体喷孔的形状、大小、个数等对应第一区域和第二区域而不同，可以在面内调整产生原料气体的等离子体的状态。
图4和图5表示串联型薄膜太阳能电池100的光入射面的i型层32的面内结构例。另外，在图4和图5中，以各自的角度不同的剖面线表示第一区域S1和第二区域S2。在图4的例子中，互相不同地将第一区域S1和第二区域S2配置成格子状。在图5的例子中，在面内的中心部分配置第一区域S1，在第一区域S1的周围配置第二区域S2。
n型层34是叠层膜厚5nm以上50nm以下的添加有n型掺杂剂(磷等)的微结晶硅层(n型μc-Si:H)而构成。通过对含有硅的气体、含有碳的气体、含有n型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压力和等离子体发生用高频波功率进行调整，能够使n型层34的膜质变化。
在将多个单元串联连接情况下，将a-Si单元102和μc-Si单元104图案化成长条状。在距离透明导电膜12的图案化的位置横向50μm的位置照射YAG射线形成狭缝，将a-Si单元102和μc-Si单元104图案化成长条状。YAG射线例如优选适用能量密度0.7J/cm3、脉冲频率3kHz的射线。
在μc-Si单元104上作为第一里面电极层16、第二里面电极层18形成透明导电性氧化物(TCO)、和发射型金属的叠层结构。第一里面电极层16能够使用氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、铟锡氧化物(ITO)等透明性导电性氧化物(TCO)。另外，第二里面电极层18能够使用银(Ag)、铝(Al)等金属。例如能够通过溅射等形成TCO。第一里面电极层16和第二里面电极层18，优选合起来是1000nm左右的膜厚。优选第一里面电极层16和第二里面电极层18的至少一方设置有用于提高锁光效果的凹凸。
在将多个单元串联连接的情况下，将第一里面电极层16和第二里面电极层18图案化成长条状。在距离a-Si单元102和μc-Si单元104的图案化位置横向50μm的位置上照射YAG射线形成狭缝C，将第一里面电极层16和第二里面电极层18图案化成长条状。优选YAG射线适用能量密度0.7J/cm3、脉冲频率4kHz的射线。
进一步地，通过填充材料20用背板22覆盖第二里面电极层18的表面。填充材料20和背板22能够使用EVA、聚酰亚胺等的树脂材料。因此，能够防止水分向串联型薄膜太阳能电池100的发电层的入侵。
如上所述，构成串联型薄膜太阳能电池100。在本实施方式中，在串联型薄膜太阳能电池100的面内在μc-Si单元104的i型层32上配置有结晶化率高且载体的寿命较低的第一区域和与第一区域相比结晶化率低且载体的寿命较高的第二区域。
因此，例如，根据基板周边部等的成膜条件在i型层32的结晶性变低的区域中能够提高载体的寿命，与那些区域相比在结晶性变高的区域中能够降低载体的寿命，能够使串联型薄膜太阳能电池100的面内的发电效率均等化。这在将串联型薄膜太阳能电池100模块化时是有利的。
另外，在将串联型薄膜太阳能电池100面板化的情况下，即使在基板的周边部分从外部进入水分，通过预先使周边部分的i型层32的结晶性较低，与现有的装置相比能够难以发生剥离。
<实施例>
以下，对本发明的实施例进行说明。以下表示透明绝缘基板10使用45cm×50cm方型、4mm厚的玻璃基板，透明导电薄膜12使用在透明绝缘基板10上通过溅射法形成透明电极膜并通过0.5％的盐酸对表面进行蚀刻而形成凹凸的1000nm厚的氧化锌(ZnO)时的例子。透明导电薄膜12通过波长是1064nm、能量密度是13J/cm3、脉冲频率是3kHz的YAG射线，被图案化为长条状。
另外，在制造装置200中，等离子体电极48采用能够从电极表面喷淋状供给原料气体的喷淋板型。
在透明绝缘基板10上，依次形成a-Si单元102的p型层、i型层、n型层。在表1中表示a-Si单元102的成膜条件。其次，形成作为中间层14的氧化锌(ZnO)之后，依次形成μc-Si单元104的p型层30、i型层32、n型层34。在表1中表示a-Si单元104的成膜条件。另外，在表1中，乙硼烷(B2H6)和磷烷(PH3)使用以氢为基础的1％浓度的气体。
此时，在透明绝缘基板10上被图案化的透明导电膜12中，将透明绝缘基板10的周边部的透明导电膜12接地，使透明绝缘基板10的中央部的透明导电膜12浮动，对μc-Si单元104的i型层32进行成膜。由此，在串联型薄膜太阳能电池100的面内，结晶化率高些载体的寿命较低的第一区域被形成在中央部，与第一区域相比结晶化率低且载体的寿命较高的第二区域被形成在周边部。
另外，在对μc-Si单元104的i型层32进行成膜时，若将原料气体的压力形成为300Pa以下时，则结晶性和载体的寿命的双方都降低。另一方面，在对μc-Si单元104的i型层32进行成膜时通过使原料气体的压力为600Pa以上，即使结晶性降低也能够提高载体的寿命。
【表1】
此后，在距离透明导电膜12的图案化位置横向50μm的位置上照射YAG射线，将a-Si单元102和μc-Si单元104图案化成长条状。YAG射线使用能量密度0.7J/cm3、脉冲频率3kHz的射线。
接着，通过溅射形成作为第一里面电极层16的ZnO膜，通过溅射形成作为第二里面电极层18的Ag电极。此后，在距离a-Si单元102和μc-Si单元104的图案化的位置横向50μm的位置上照射YAG射线，将第一里面电极层16和第二里面电极层18图案化成长条状。YAG射线使用能量密度0.7J/cm3、脉冲频率4kHz的射线。
在图6中表示实施例中形成的串联型薄膜太阳能电池100的μc-Si单元104的i型32层的面内的载体的寿命的分布。载体的寿命，在与生成串联型薄膜太阳能电池100的i型层32的条件相同的成膜条件下，在玻璃基板上生成膜厚是600nm的微结晶硅膜之后，使用μ-PCD法进行测定。如图6所示，面内中央部的第一区域(位置3)的寿命为1的情况下，面内周边部的第二区域(位置1和5)的寿命被提高至1.14倍程度。
在图7中表示实施例中形成的串联型薄膜太阳能电池100的μc-Si单元104的i型层32的面内的结晶化率的分布。结晶化率，在与生成串联型薄膜太阳能电池100的i型层32的条件相同的成膜条件下，在玻璃基板上生成膜厚是600nm的微结晶硅膜之后，使用拉曼分光法进行测定。如图7所示，面内周边部的第二区域(位置1和5)的结晶化率为1的情况下，面内中央部的第一区域(位置3)的结晶化率被提高至1.2倍程度。
这样，在本实施例中，通过按照上述的方式对串联型薄膜太阳能电池100的面内的μc-Si单元104的i型层32的面内的结晶化率和载体的寿命进行控制，能够使发电效率均等化。
在图8中表示在实施例中形成的串联型薄膜太阳能电池100的发电效率的面内分布。在图8中表示将作为面内中央部的第一区域(位置2和3)和面内周边部的第二区域(位置1和4)规格化的发电效率。如图8所示，本实施例中的发电效率与比较例(现有：将载体的寿命在面内控制为相同程度的状态)相比在面内的差变小，在面内能够使发电效率更加均等化。
在与第一区域相比结晶化率低的第二区域中，发电时的载体的产生量较少。因此，如现有的那样在整个区域载体的寿命相同的情况下，在第二区域电流的产生量比第一区域降低。在发电层整体中，发电效率变得不均等。相对于此，在本实施例中，因为第二区域的载体的寿命变高，与第一区域相比能够使电流的发生量增加。其结果，被认为在第一区域和第二区域的实际效果的电流的产生量上获得平衡，在发电层全体能够获得发电效率的均等化。
另外，将本实施例中的串联型薄膜太阳能电池100平板化，在温度85℃、湿度85％的环境下放置1500小时后，确认微结晶硅膜的剥离状况。其结果，本实施例中的串联型薄膜太阳能电池100在其面内周边部，与现有的相比难以发生剥离。这些，在与第一区域相比结晶化率低的第二区域中，与第一区域相比因为能够抑制水分的混入，所以通过在发电层的周围配置这种第二区域，与发电层整体由第一区域构成的情况相比，被认为能够降低向其内部混入的水分。因此，透明导电膜12的恶化被抑制，能够抑制在面内周边部的剥离。
Claims (1)
1.一种薄膜太阳能电池，具有作为发电层的微结晶硅膜，其特征在于：
所述发电层的微结晶硅膜在其面内具有第一区域、和与所述第一区域相比结晶化率低且载体的寿命高的第二区域，
所述第二区域是在所述发电层的微结晶硅膜的面内的所述第一区域的周边区域，
所述第二区域与所述第一区域相互连接。
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