JP4780929B2 - 光電変換装置およびこれを用いた光発電装置 - Google Patents
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−1 、Si−H結合状態の存在密度とSi−H 2 結合状態の存在密度との和に対するSi−H結合状態の存在密度の比が0.95以上および結晶粒の占める体積分率が4%超30%以下であることを特徴とする。
本発明の非晶質系Si膜を得るために、PECVD法の一種であるCat−PECVD法(熱触媒体内蔵カソード型プラズマCVD法;特開2001−313272号、特願2001−293031号等を参照)を用いて形成した例について以下説明する。なお、ここでいう非晶質系Si膜とは、後に定義するようにラマン散乱分光法によって結晶化率が0〜60%の範囲に入るものとし(すなわち非晶質Si膜は非晶質系Si膜に含まれる)、逆に結晶質系Si膜とは結晶化率が60〜100%の範囲に入るものとする。
Cat−PECVD法を用いた場合、本発明の非晶質系Si膜は、プラズマ励起周波数としてVHF帯(27MHz以上:通常は40〜80MHz程度)を用い、カソード内部に設けられたTa(タンタル)、W(タングステン)あるいはC(炭素)等の高融点材料から成る熱触媒体の温度を1400〜2000℃、ガス流量比H2/SiH4を2〜20、基板温度を100〜350℃、ガス圧力を13〜665Pa、VHFプラズマパワー密度を0.01〜0.5W/cm2と設定した条件下で得られる。ここで、H2とSiH4とは製膜空間に放出されるまでは、分離された状態でそれぞれ異なったガス導入経路を通して導かれるようにし、H2のガス導入経路にはその経路の一部に前記カソード内に設置された熱触媒体が配設されているようにし、SiH4のガス導入経路には同熱触媒体が配設されていないようにする。このようにH2のみを熱触媒体で加熱活性化するようにすることで、SiH4が熱触媒体によって分解活性化して製膜空間に放出されるまでのガス導入経路中で膜堆積・消費されるのを防ぐことができると同時に、後記する熱触媒体使用効果を得ることができる。
ここで非晶質系Si膜中に含有されるナノ結晶粒の最大粒径は1nm超6nm未満、より好ましくは2nm以上5nm以下とする。なぜなら最大粒径が1nmより小さいと、これを構成するSi原子数が少なすぎて非晶質Si膜に対する有意なバンドギャップエネルギーの低下を実現できず、実質的に非晶質Si膜と同じ膜特性となってしまうからであり、最大粒径が5nmを超えるようになると、非晶質中に適度な距離間隔で散在分布させることが困難となり、キャリアの再結合を結晶粒で優先的に生じさせる効果や、非晶質マトリックスのネットワーク構造(後に述べるSROなど)を改善する効果が低減するからである。
非晶質系Si膜中でナノ結晶粒が占める体積分率として表現される結晶化率の制御は、水素希釈率(H2/SiH4ガス流量比)、熱触媒体温度(Tcat)、VHFパワー密度、製膜ガス圧力、基板温度、の組み合わせによって0〜100%の範囲で自由に行なうことができるが、結晶化率が大きくなりすぎると非晶質系としての特長が失われてしまうので、結晶化率は1〜30%までの範囲で調節し、より好適には4〜10%の範囲で調節するのが望ましい。なぜなら結晶化率が30%を超えると非晶質系としての特性が充分に発揮されにくくなり、特性低下を無視できなくなる。また、結晶化率が4%以下となると光劣化抑制効果が著しく減じてしまう。
さて、非晶質系Si膜の構造を記述する場合には秩序度を取り扱う場合が多く、特に短距離秩序(SRO:Short Range Order)は、膜品質や光安定性と非常に密接な関係があるとされている。このSROが反映されるアモルファスネットワークの振動ダイナミクスを評価する代表的手法としては、ラマン散乱分光法が知られている。
また、本発明膜のSi膜は電子スピン共鳴法によって計測されるESRスピン密度であるSiダングリングボンド密度が、光照射前(初期)において2.6×1015cm−3であり、従来膜では5.0×1015cm−3を超える値であった。ダングリングボンド密度が5.0×1015cm−3を超える膜では、活性層に適用した場合に同層での再結合電流が増大し、高い素子特性が得られない。なお、ESRスピン密度測定には、日本電子製JES−RE3Xを用いた。
また、本発明のSi膜は、FT−IR(フーリエ変換赤外分光)分析によって評価されるSi−H結合状態の存在密度σS−HのSi−H結合状態の存在密度σS−HおよびSi−H2結合状態の存在密度σSi−H2の総和(σS−H+σSi−H2)に対する比(σS−H/(σS−H+σSi−H2);以下、Si−H結合状態存在割合という)が0.985であった。このSi−H結合状態存在割合は、従来技術の説明の部分で既に述べたように光劣化と大きな相関を有しており、この割合が高いほど(Si−H結合が支配的であるほど)光劣化が小さくなることが報告されている。本発明のSi膜においては、従来のプラズマCVD法で得られているSi−H結合状態存在割合の0.90程度を大きく上回り、光劣化抑制効果が顕著に現れてくるとされる0.95以上の値が得られている。なお、FT−IR特性の測定には、島津製作所製FTIR−8300を用いた。
また、本発明のSi膜中の水素濃度については、FT−IR分析により5.3原子%と評価算出され、従来膜は10%程度と評価算出された。このとき、膜中水素濃度の算出は630cm−1付近の吸収ピーク面積とA value=1.6×1019cm−2を用いて行なった。このように本発明の膜は7原子%以下の低水素濃度となっており、これも後述する素子特性の光安定性向上に大きく寄与しているものと思われる。膜中水素濃度が7%より大きい場合には膜中Si−H2結合状態の存在密度の増大を招き、光劣化率は大きくなる。
また、本発明のSi膜の光学的バンドギャップエネルギーEg.optは、いわゆる3乗根プロットにて、1.55eVと評価され、従来膜は1.8eV程度であった。このように本発明膜の光学的バンドギャップエネルギーEg.optは1.7eV以下に狭ギャップ化しており、長波長感度特性に優れる非晶質系Si膜となっていることが確認された。光学的バンドギャップエネルギーEg.optが1.7eVよりも大きい場合には、該膜を光活性層に用いた場合に長波長光を充分に吸収・光電変換できずに光電流が低下し、素子特性の低下を招来する。
なお、非晶質系Si膜のバンドギャップエネルギーEgは膜中水素濃度によってある程度調節することができるが、膜中水素濃度を低く保ったままEgを調節したい場合には、Eg調整元素を添加すればよい。具体的には、ナローギャップ化に対してはGeまたはSn等、ワイドギャップ化に対してはC、NまたはO等を分子式に含んだガスを製膜空間に導入すればよい。即ち、Geを含有させる場合にはGeH4(Hは重水素Dを含む)、GenH2n+2(nは正の整数、以下同様)、GeX4(Xはハロゲン元素)等を、Snを含有させる場合にはSnH4(Hは重水素Dを含む)、SnnH2n+2、SnX4(Xはハロゲン元素)、SnR4(Rはアルキル基)等を、Cを含有させる場合にはCH4(Hは重水素Dを含む)、C2H2、CnH2n+2、CnH2n、CX4(Xはハロゲン元素)等を、Nを含有させる場合にはN2、NOn、N2O、NH3等を、Oを含有させる場合にはO2、CO、CO2、NOn、N2O、H2O等を導入すればよい。
次に、基板温度については、100℃〜350℃の範囲とする。なぜなら、基板温度を100℃よりも低くすると水素引き抜き効果が有効に働かなくなり膜中水素濃度を有効に低減できなくなり、また基板温度を350℃よりも高くした場合には、膜成長面からの水素の脱離が顕著となって膜中ダングリングボンド密度が上昇してしまい、高品質な膜が得られなくなるからである。
次に、本発明の非晶質系Si膜を光電変換素子の光活性層に適用した例について詳細に説明する。すなわち、上述した半導体薄膜を光活性部に含む1以上の半導体接合ユニットと、これら半導体接合ユニットから電力を取り出すための電極とを備えた光電変換装置について説明する。
次に、実施形態1のところで述べた製膜条件のうち、水素希釈率(H2/SiH4ガス流量比)と熱触媒体温度(Tcat)をパラメーターにして膜中に含まれる結晶粒の最大粒径が0.5〜10nmの範囲に入る非晶質系Si半導体膜を多数種類用意して、実施形態1において述べた同様の方法・装置を用いて素子化し、Si−H結合状態の存在割合および光劣化率を測して評価した結果を表4に示す。表中のSiH4/H2はSiH4ガスのH2ガスに対するガス流量比である。
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。すなわち、上述した光電変換装置を1以上(複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に)接続したものを発電手段として用い(複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い)、この発電手段から直接、直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。
以上の実施形態では、本発明の非晶質系Si膜を、半導体多層膜中に半導体接合が2つあるタンデム型の太陽電池に対して適用した例について説明したが、本発明の非晶質系Si膜は、半導体接合が1つであるシングル接合型の太陽電池(不図示)や、半導体接合が3つあるトリプル接合型の太陽電池(不図示)、さらにはそれ以上の数の半導体接合を有する多接合型の太陽電池(不図示)においても適用することができ、同様の効果を得ることができる。
かくして、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるTOモードの散乱ピーク強度に対するTAモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下であり、かつ最大粒径が1nm超6nm未満の結晶粒が散在分布してなるので、膜中にナノサイズの結晶Si粒を有し、従来膜に比べてSROが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。
2:第1の電極
3:半導体多層膜
31:第1の半導体接合層
31a:p型半導体層
31b:光活性層
31c:n型半導体層
32:第2の半導体接合層
32a:p型半導体層
32b:光活性層
32c:n型半導体層
4:第2の電極
Claims (2)
- p型半導体層、光活性層およびn型半導体層が順次積層されてなる第1および第2の半導体接合層の間に、透明導電膜、金属層あるいはシリサイドからなる中間層を具備した光電変換装置であって、
前記第1及び第2の半導体接合層の前記光活性層のうち、少なくとも一方がシリコンおよび水素を含有する非晶質系Si膜からなり、
該非晶質系Si膜は、ラマン散乱スペクトルにより得られるTOモードの散乱ピーク強度に対するTAモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下、ラマン散乱スペクトルより得られるTOモードの散乱ピークの半値幅が64〜65cm −1 、Si−H結合状態の存在密度とSi−H 2 結合状態の存在密度との和に対するSi−H結合状態の存在密度の比が0.95以上および結晶粒の占める体積分率が4%超30%以下であることを特徴とする光電変換装置。 - 請求項1に記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
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