CN104805411B - 一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，该方法将基片进行清洗装片后，通过预先沉积一层五氧化二钒作为诱导层，然后在其上通过固‑液诱导生长混合晶向的金红石二氧化钛缓冲层，诱导生长后底层的五氧化二钒移动至顶层，形成结晶的金红石相二氧化钛和五氧化二钒的混合薄膜，再通过还原气氛将顶层的五氧化二钒还原为二氧化钒，最终得到基底/金红石二氧化钛/金红石二氧化钒热至变色薄膜。所得薄膜不仅相变温度接近室温，而且有足够的可见光透过率和红外开关效率，能够满足建筑智能窗、汽车玻璃等场合实际应用的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，属于功能材料和薄膜技术领域，具体涉及使用五氧化二钒低温诱导溅射生长特定晶向的金红石二氧化钛，并在此基底上还原上层的五氧化二钒制备二氧化钒低温热致变色薄膜的方法。
背景技术
二氧化钒是一种相变材料，其M相和R相在68℃会发生红外透明的半导体相(M)到红外不透明的金属相(R相)发生转变，伴随着光学，电学和磁学性能的突变，这些特性变化可利用于智能窗，热敏感电阻，卫星镜头激光防护，温控开关，光存储等领域。因此二氧化钒的应用研究具有重要的市场效益和军工价值。
随着国家经济的发展导致的建筑总体能耗提高、降低碳排放要求的提出及国际能源紧缺问题的日趋严峻，智能节能窗户成为了业内的主流发展方向，而二氧化钒因相变温度接近室温，具有红外调节功能，成为了智能窗户方向的主流材料。然而，其具体应用还存在着三个严重缺陷：(1)可见光透过率不高；(2)红外光调节幅度不大；(3)相变温度远远高于室温。而这三者又互相影响，降低薄膜厚度提高可见光透过率，但导致红外调节能力进一步降低，即使进行减反射设计也不能从根本上解决问题，只能使用在一些对光透过率要求不太高的场合。
Y.Muraoka等人(Appl.Phys.Lett.2002，80:583-585用脉冲激光沉积法生长的(110)和(001)面金红石相单晶二氧化钛为基底，制备了外延生长的金红石二氧化钒薄膜，得到了(001)面金红石二氧化钛上生长的无掺杂二氧化钒，相变温度为27度。JoonghoeDho等人(J.Cryst.Growth.2014，404:84-88)用两面抛光且不同取向的单晶金红石二氧化钛为衬底生长二氧化钒薄膜，发现(001)、(111)、(101)、(100)和(110)晶向衬底上生长的二氧化钒薄膜相变温度依次为33度、38度、53度、63度和73度。由此可将，不同晶向的金红石二氧化钛衬底能使二氧化钒的相变温度发生变化，能够降低二氧化钒的相变温度至室温附近，但金红石相二氧化钛制备工艺条件苛刻(需要至少700℃的高温)、生产成本昂贵，实际应用价值很低，不适于大规模推广。
在二氧化钒中进行钨等元素的掺杂能降低其相变温度至室温左右，但也会明显降低可见光透过率和严重影响红外调节能力。
中国专利申请号201210412982.6公开了一种低相变温度二氧化钒薄膜制备工艺，它直接在K9玻璃，硅片或者其它基底上溅射生长二氧化钒，该专利未给出可见光透过率和红外光调节幅度等参数。此外，直接在K9玻璃或者钠钙硅玻璃上生长的二氧化钒，400-600高温钢化退火处理后，因无钠离子阻挡层，玻璃中的钠离子扩散入二氧化钒中，形成新的化合物，影响二氧化钒的结晶，不利于提高二氧化钒的相变特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛低温热致变色薄膜的制备方法，该方法制备得到的热至变色薄膜的相变温度为35-45℃，可见光透过率为40.3～44.8％，红外光调节幅度为10.2～11.6％，且具有可钢化功能。
为了实现本发明所述目的，发明人提供了以下技术方案。
一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，包括以下操作步骤：
A.将反应沉积腔抽至本底真空，再分别通入氧气和氩气，氧分压为0-90％，使工作压力为0.1-3.0Pa，基片温度为20-25℃，以高纯金属钒为靶材，采用直流反应磁控溅射技术，在衬底基片上生长五氧化二钒层；
B.将衬底升温至400-500℃，同时继续通入氧气和氩气，氧分压为10％-90％，使工作压力为0.1-1.0Pa，以高纯金属钛为靶材，采用直流反应磁控溅射技术，诱导溅射生长金红石二氧化钛层；
C.在还原气氛或惰性气氛环境中，进行退火，即得到基片/金红石二氧化钛/金红石二氧化钒热至变色薄膜。
步骤A所述衬底基片为玻璃。
步骤A所述本底真空的真空度为1-3×10﹣4Pa。
步骤A所述五氧化二钒层的厚度为50-120nm。
步骤A所述氧气的纯度为99.99％，氩气的纯度为99.99％。
步骤A所述高纯金属钒的纯度为99.99％，高纯金属钛的纯度为99.99％。
步骤A和B所述诱导溅射的功率密度为3-5W/cm2。
步骤B所述金红石二氧化钛层的厚度为50-200nm。
步骤C所述还原气氛为氢气和氩气的混合气体，所述惰性气氛为氮气或/和氩气气体。
步骤C所述退火的温度为400-700℃，退火的时间为1-2小时。
本发明所提供的制备方法，通过预先沉积一层五氧化二钒作为诱导层，然后在其上通过固-液诱导生长混合晶向的金红石二氧化钛缓冲层，诱导生长后底层的五氧化二钒移动至顶层，形成结晶的金红石相二氧化钛和五氧化二钒的混合薄膜，再通过还原气氛将顶层的五氧化二钒还原为二氧化钒，或者通过惰性气氛高温分解顶层五氧化二钒，最终得到基底/金红石二氧化钛/金红石二氧化钒热致变色薄膜。
所述制备方法中，不同晶向的金红石二氧化钛膜层可在400-500℃的范围内实现可控生长，从而在此基底上实现了不同晶向的二氧化钒的外延生长，晶格匹配产生的内应力大大降低了二氧化钒膜层的相变温度。
该方法能在较低温度下和较宽的反应气压范围内实现混合晶向的金红石二氧化钛的生长，有效的降低了无掺杂二氧化钒的相变温度，既保证了产品二氧化钒热致变色薄膜的相变温度接近室温，又保证了薄膜有足够的可见光透过率和红外调节效率，能够满足建筑智能窗、汽车玻璃等场合实际应用的需要。
附图说明
图1为实施例1中400℃下五氧化二钒诱导生长金红石二氧化钛的SEM图。图中可见结晶的块状二氧化钛和纳米晶状的五氧化二钒。
图2为实施例2中450℃还原气氛中退火1小时后薄膜的SEM图。图中可见结晶的块状二氧化钒。
图3为实施例3中400℃还原气氛中退火1小时后薄膜的SEM图。图中可见结晶的块状二氧化钒。
图4为实施例1中二氧化钒薄膜2um处的透过率-温度相变曲线。样品的相变温度为35℃。
图5为实施例2中二氧化钒薄膜2um处的透过率-温度相变曲线。样品相变温度为42℃。
图6为实施例3中二氧化钒薄膜2um处的透过率-温度相变曲线。样品相变温度为38℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述内容做进一步详细的说明。
实施例1
采用直流反应磁控溅射技术，以高纯金属钒为靶材，以玻璃为衬底基片，以高纯的氧气和氩气为反应气体及溅射气体，本底真空抽至1-3x10-4Pa，然后通入一定量的氧气和氩气，使的氧分压为10％，工作压力为1.0Pa，衬底温度为室温，生长100nm厚的五氧化二钒薄膜，然后升温到400℃，氧气/氩气为45％，工作压力为0.8Pa，以高纯的金属钛为靶材，诱导溅射生长金红石二氧化钛薄膜150nm。通过固-液反应机理，实现基底/金红石二氧化钛/五氧化二钒结构，然后在还原气氛中400℃退火1小时。所得的样品的SEM图如图1所示。样品最终的相变温度为35℃，如图3所示。
实施例2
采用直流反应磁控溅射技术，以高纯金属钒为靶材，以玻璃为衬底基片，以高纯的氧气和氩气为反应气体及溅射气体，本底真空抽至1-3x10-4Pa，然后通入一定量的氧气和氩气，使的氧气/氩气流量比为30％，工作压力为1.0Pa，衬底温度为室温，生长120nm厚的五氧化二钒薄膜，然后升温到400℃，氧气/氩气为40％，工作压力为0.2Pa，以高纯的金属钛为靶材，功率密度4.5W/cm2，诱导溅射生长金红石二氧化钛薄膜150nm。通过固-液反应机理，实现基底/金红石二氧化钛/五氧化二钒结构，然后在N2惰性环境中700℃退火1小时。所得的样品的SEM图如图2所示，二氧化钒薄膜相变温度为42℃。
实施例3
采用直流反应磁控溅射技术，以高纯金属钒为靶材，以玻璃为基底，以高纯的氧气和氩气为反应气体及溅射气体，本底真空抽至1-3x 10-4Pa，然后通入一定量的氧气和氩气，使的氧气/氩气流量比为20％，工作压力为0.5Pa，衬底温度为200℃，生长100nm厚的五氧化二钒薄膜，然后升温到400℃，氧气/氩气为12％，工作压力为0.2Pa，以高纯的金属钛为靶材，功率密度5W/cm2，诱导溅射生长金红石二氧化钛薄膜150nm。通过固-液反应机理，实现基底/金红石二氧化钛/五氧化二钒结构，然后在还原气氛中400℃退火1小时。二氧化钒薄膜相变温度为38℃。
发明人对实施例1-3制备得到的薄膜进行了性能检测，具体检测结果如下表。
表1
Claims (10)
1.一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
A.将反应沉积腔抽至本底真空，再分别通入氧气和氩气，氧分压为0-90％，使工作压力为0.1-3.0Pa，基片温度为20-25℃，以高纯金属钒为靶材，采用直流反应磁控溅射技术，在衬底基片上生长五氧化二钒层；
B.将衬底升温至400-500℃，同时继续通入氧气和氩气，氧分压为10％-90％，使工作压力为0.1-1.0Pa，以高纯金属钛为靶材，采用直流反应磁控溅射技术，诱导溅射生长金红石二氧化钛层；
C.在还原气氛或惰性气氛环境中，进行退火，即得到基片/金红石二氧化钛/金红石二氧化钒热致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A所述衬底基片为玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A所述本底真空的真空度为1-3×10﹣4Pa。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A所述五氧化二钒层的厚度为50-120nm。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A所述氧气的纯度为99.99％，氩气的纯度为99.99％。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A所述高纯金属钒的纯度为99.99％，步骤B所述高纯金属钛的纯度为99.99％。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A和B所述直流反应磁控溅射的功率密度为3-5W/cm2。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B所述金红石二氧化钛层的厚度为50-200nm。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C所述还原气氛为氢气和氩气的混合气体，所述惰性气氛为氮气或/和氩气气体。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化钒低温热致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C所述退火的温度为400-700℃，退火的时间为1-2小时。
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