CN108315691B - 一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法 - Google Patents

一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，将Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，向镀膜室通入Ar气，设置TiO2射频靶位的电源功率为100W～400W，溅射时间为5min～60min，溅射同时对样品台加热，加热温度为500℃～700℃，溅射完成后，得到二氧化钛/四氧化三钴复合薄膜。本发明制备出的薄膜在可见光激发条件下对环境湿度非常灵敏，并且工艺可控性强、薄膜的组成、结构、性能易于调控，光激发下湿敏性突出。

Description

一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种敏感薄膜的方法，具体涉及一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法。
背景技术
四氧化三钴(Co3O4)是第Ⅷ副族过渡金属氧化物，Co3O4晶体属于立方晶型，具有尖晶石结构，其Co3+离子占据在八面体位上，而Co2+离子占据在四面体位上，具有相对较高的晶体场稳定化能。它的禁带宽度大约为2eV，被广泛的应用在能量存储、异质催化、电变色装置、太阳能吸收剂、磁性材料以及气体传感器等领域。作为一种典型的p型半导体敏感材料，Co3O4的灵敏度有待于进一步提高，近年来研究者尝试制备异质结来提升其敏感性。
TiO2是一种n-型半导体，在与Co3O4复合之后，不但敏感性显著提升，而且工作温度比单纯Co3O4还降低了10℃[Zhang L Q,Gao Z F,Zhang Y H,et al.Synthesis ofTiO2decorated Co3O4acicular nanowire arrays and their application as anethanol sensor[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3:2794-2801.]。TiO2是应用最广泛的光催化材料，它的禁带宽度3.2eV，在紫外光激发下，价带电子跃迁至导带，其产生的电子-空穴分离，对半导体敏感效应有促进作用。TiO2是一种亲水性很强的极性材料，将Co3O4和TiO2进行复合，可提升薄膜对环境中水分子的亲和性，从而增强材料的湿敏性。所以有必要提供一种具有较好湿敏特性的薄膜。
发明内容
本发明的目的是提出一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，使该薄膜具有更高效的湿敏特性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，将Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，向镀膜室通入Ar气，设置TiO2射频靶位的电源功率为100W～400W，溅射时间为5min～60min，溅射同时对样品台加热，加热温度为500℃～700℃，溅射完成后，得到二氧化钛/四氧化三钴复合薄膜。
本发明进一步的改进在于，控制Ar气流量为10～50sccm。
本发明进一步的改进在于，镀膜室内Ar气气压为0.2～5.0Pa。
本发明进一步的改进在于，Co3O4薄膜通过以下过程制得：
(1)将六水合氯化钴溶解于去离子水中，然后加入尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.02～0.5mol·L-1，尿素的浓度为0.05～1.0mol·L-1，氟化铵浓度为0.05～1.0mol·L-1，得到透明混合溶液；
(3)将透明混合溶液倒入水热釜内衬中，将Si基片浸入透明混合溶液并固定于水热釜内衬中，然后进行水热反应，水热反应的温度为80℃～150℃，时间为8～24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到Co3O4薄膜。
本发明进一步的改进在于，Si基片使用前进行处理，处理过程如下：将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和H2SO4的混合溶液中浸泡10min～15min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干。
本发明进一步的改进在于，H2O2和H2SO4的体积比为1︰2。
本发明进一步的改进在于，TiO2靶材通过以下过程制得：向TiO2中加入粘结剂的水溶液，造粒，60MPa～100MPa钢模压制1h，压好之后在温度为500℃～800℃下进行热处理3h～5h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
本发明进一步的改进在于，粘结剂的水溶液为质量浓度为5％的PVA的水溶液。
本发明进一步的改进在于，溅射完成后随炉冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)本发明在TiO2薄膜和Co3O4薄膜两者界面处形成异质结，改变了载流子分离、传输方式，从而提高材料对水分子的敏感性和选择性。多活性吸附位点的异质湿敏薄膜，解决了薄膜与基板结合不劳的问题，使得制备出的薄膜能够更好的吸附在基板表面，适于工业化大量生产。
(2)本发明的方法制备出的薄膜在可见光激发条件下对环境湿度非常灵敏。
(3)本发明采用水热-溅射法制备TiO2/Co3O4湿度敏感薄膜的工艺可控性强、薄膜的组成、结构、性能易于调控，光激发下湿敏性突出。
进一步的，本发明采用水热-磁控溅射两步法制备TiO2/Co3O4薄膜，第一步为水热条件制备Co3O4薄膜，第二步为在Co3O4薄膜表面溅射TiO2得到TiO2/Co3O4薄膜，此方法可有效调控薄膜的结构和形貌，制备出具有大比表面积、高吸附活性的湿敏薄膜。
附图说明
图1为光照下，TiO2/Co3O4复合薄膜对湿度的敏感特性。
图2为黑暗下，TiO2/Co3O4复合薄膜对湿度的敏感特性。
图3为TiO2/Co3O4复合薄膜的AFM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明中浓硫酸的浓度为浓H2SO4(浓度为18mol/L)，本发明包括以下步骤：
(1)将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和浓H2SO4(浓度为18mol/L)混合溶液(VH2O2︰VH2SO4＝1︰2)中浸泡10min-15min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。
(2)将分析纯的六水合氯化钴充分溶解于50mL去离子水中，添加尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.02～0.5mol·L-1，尿素的浓度为0.05～1.0mol·L-1，氟化铵浓度为0.05～1.0mol·L-1，得到透明混合溶液。
(3)将配制好的混合溶液倒入水热釜内衬中，清洗干净的Si基片浸入溶液并固定于内衬中，扣紧反应釜放入马弗炉中进行水热反应。水热温度控制在80℃～150℃，反应时间8～24h，反应结束后随炉冷却至室温得到Co3O4薄膜，备用。
(4)以分析纯的TiO2为原料，添加粘结剂造粒，60MPa～100MPa钢模压制1h。压好之后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为500℃～800℃，时间3h～5h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
(5)将水热法制备的Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，控制镀膜室真空度达到1.0×10-4Pa～9.9×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在10～50sccm，室内Ar气气压为0.2～5.0Pa。
(6)设置TiO2射频靶位的电源功率为100W～400W，预溅射10min后，正式溅射时间为5min～60min，溅射同时样品台加热，控制温度在500℃～700℃，溅射完成后随炉冷却，得到TiO2/Co3O4复合薄膜。
实施例1
(1)将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液(VH2O2︰VH2SO4＝1︰2)中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。
(2)将分析纯的六水合氯化钴充分溶解于50mL去离子水中，添加尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.02mol·L-1，尿素的浓度为0.05mol·L-1，氟化铵浓度为0.05mol·L-1，得到透明混合溶液。
(3)将配制好的混合溶液倒入水热釜内衬中，清洗干净的Si基片浸入溶液并固定于内衬中，扣紧反应釜放入马弗炉中进行水热反应。水热温度控制在150℃，反应时间8h，反应结束后随炉冷却至室温得到Co3O4薄膜，备用。
(4)以分析纯的TiO2为原料，添加质量浓度为5％的PVA的水溶液造粒，80MPa钢模压制1h。压好之后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为500℃，时间3h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
(5)将水热法制备的Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，控制镀膜室真空度达到5.0×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在20sccm，室内Ar气气压为0.5Pa。
(6)设置TiO2射频靶位的电源功率为200W，预溅射10min后，正式溅射时间为10min，溅射同时样品台加热，控制温度在500℃，溅射完成后随炉冷却，得到TiO2/Co3O4复合薄膜。
由图1和图2可以看出：实施例1所制备的异质结构TiO2/Co3O4薄膜在光照下对环境湿度的响应明显高于黑暗条件的响应，并且响应更迅速。
由图3可以看出：实施例1所制备的异质结构TiO2/Co3O4薄膜表面均匀，纳米晶排布高度有序。
实施例2
(1)将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液(VH2O2︰VH2SO4＝1︰2)中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。
(2)将分析纯的六水合氯化钴充分溶解于50mL去离子水中，添加尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.04mol·L-1，尿素的浓度为0.08mol·L-1，氟化铵浓度为0.08mol·L-1，得到透明混合溶液。
(3)将配制好的混合溶液倒入水热釜内衬中，清洗干净的Si基片浸入溶液并固定于内衬中，扣紧反应釜放入马弗炉中进行水热反应。水热温度控制在100℃，反应时间10h，反应结束后随炉冷却至室温得到Co3O4薄膜，备用。
(4)以分析纯的TiO2为原料，添加质量浓度为5％的PVA的水溶液造粒，100MPa钢模压制1h。压好之后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为600℃，时间4h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
(5)将水热法制备的Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，控制镀膜室真空度达到2.0×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在30sccm，室内Ar气气压为1.0Pa。
(6)设置TiO2射频靶位的电源功率为300W，预溅射10min后，正式溅射时间为10min，溅射同时样品台加热，控制温度在600℃，溅射完成后随炉冷却，得到TiO2/Co3O4复合薄膜。
实施例3
(1)将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液(VH2O2︰VH2SO4＝1︰2)中浸泡15min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。
(2)将分析纯的六水合氯化钴充分溶解于50mL去离子水中，添加尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.1mol·L-1，尿素的浓度为0.2mol·L-1，氟化铵浓度为0.2mol·L-1，得到透明混合溶液。
(3)将配制好的混合溶液倒入水热釜内衬中，清洗干净的Si基片浸入溶液并固定于内衬中，扣紧反应釜放入马弗炉中进行水热反应。水热温度控制在150℃，反应时间8h，反应结束后随炉冷却至室温得到Co3O4薄膜，备用。
(4)以分析纯的TiO2为原料，添加质量浓度为5％的PVA的水溶液造粒，60MPa钢模压制1h。压好之后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为700℃，时间3h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
(5)将水热法制备的Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，控制镀膜室真空度达到9.9×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在25sccm，室内Ar气气压为3.0Pa。
(6)设置TiO2射频靶位的电源功率为400W，预溅射10min后，正式溅射时间为20min，溅射同时样品台加热，控制温度在700℃，溅射完成后随炉冷却，得到TiO2/Co3O4复合薄膜。
实施例4
(1)将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液(VH2O2︰VH2SO4＝1︰2)中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。
(2)将分析纯的六水合氯化钴充分溶解于50mL去离子水中，添加尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.5mol·L-1，尿素的浓度为1.0mol·L-1，氟化铵浓度为1.0mol·L-1，得到透明混合溶液。
(3)将配制好的混合溶液倒入水热釜内衬中，清洗干净的Si基片浸入溶液并固定于内衬中，扣紧反应釜放入马弗炉中进行水热反应。水热温度控制在100℃，反应时间18h，反应结束后随炉冷却至室温得到Co3O4薄膜，备用。
(4)以分析纯的TiO2为原料，添加质量浓度为5％的PVA的水溶液造粒，90MPa钢模压制1h。压好之后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为800℃，时间3h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
(5)将水热法制备的Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，控制镀膜室真空度达到8.0×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在40sccm，室内Ar气气压为1.0Pa。
(6)设置TiO2射频靶位的电源功率为100W，预溅射10min后，正式溅射时间为60min，溅射同时样品台加热，控制温度在700℃，溅射完成后随炉冷却，得到TiO2/Co3O4复合薄膜。
实施例5
(1)将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液(VH2O2︰VH2SO4＝1︰2)中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。
(2)将分析纯的六水合氯化钴充分溶解于50mL去离子水中，添加尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.3mol·L-1，尿素的浓度为0.8mol·L-1，氟化铵浓度为0.5mol·L-1，得到透明混合溶液。
(3)将配制好的混合溶液倒入水热釜内衬中，清洗干净的Si基片浸入溶液并固定于内衬中，扣紧反应釜放入马弗炉中进行水热反应。水热温度控制在80℃，反应时间24h，反应结束后随炉冷却至室温得到Co3O4薄膜，备用。
(4)以分析纯的TiO2为原料，添加质量浓度为5％的PVA的水溶液造粒，70MPa钢模压制1h。压好之后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为550℃，时间5h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
(5)将水热法制备的Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，控制镀膜室真空度达到1.0×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在10sccm，室内Ar气气压为0.2Pa。
(6)设置TiO2射频靶位的电源功率为100W，预溅射10min后，正式溅射时间为5min，溅射同时样品台加热，控制温度在550℃，溅射完成后随炉冷却，得到TiO2/Co3O4复合薄膜。
实施例6
(1)将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液(VH2O2︰VH2SO4＝1︰2)中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。
(2)将分析纯的六水合氯化钴充分溶解于50mL去离子水中，添加尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.4mol·L-1，尿素的浓度为0.5mol·L-1，氟化铵浓度为0.7mol·L-1，得到透明混合溶液。
(3)将配制好的混合溶液倒入水热釜内衬中，清洗干净的Si基片浸入溶液并固定于内衬中，扣紧反应釜放入马弗炉中进行水热反应。水热温度控制在120℃，反应时间15h，反应结束后随炉冷却至室温得到Co3O4薄膜，备用。
(4)以分析纯的TiO2为原料，添加质量浓度为5％的PVA的水溶液造粒，90MPa钢模压制1h。压好之后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为650℃，时间3.5h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
(5)将水热法制备的Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，控制镀膜室真空度达到4.0×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在50sccm，室内Ar气气压为5Pa。
(6)设置TiO2射频靶位的电源功率为400W，预溅射10min后，正式溅射时间为40min，溅射同时样品台加热，控制温度在650℃，溅射完成后随炉冷却，得到TiO2/Co3O4复合薄膜。

Claims (9)

1.一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，将Co3O4薄膜放入磁控溅射仪的样品台，TiO2靶材放入射频靶位，向镀膜室通入Ar气，设置TiO2射频靶位的电源功率为100W～400W，溅射时间为5min～60min，溅射同时对样品台加热，加热温度为500℃～700℃，溅射完成后，得到二氧化钛/四氧化三钴复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，控制Ar气流量为10～50sccm。
3.根据权利要求2所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，镀膜室内Ar气气压为0.2～5.0Pa。
4.根据权利要求1所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，Co3O4薄膜通过以下过程制得：
(1)将六水合氯化钴溶解于去离子水中，然后加入尿素和氟化铵，使Co2+浓度为0.02～0.5mol·L-1，尿素的浓度为0.05～1.0mol·L-1，氟化铵浓度为0.05～1.0mol·L-1，得到透明混合溶液；
(2)将透明混合溶液倒入水热釜内衬中，将Si基片浸入透明混合溶液并固定于水热釜内衬中，然后进行水热反应，水热反应的温度为80℃～150℃，时间为8～24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到Co3O4薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，Si基片使用前进行处理，处理过程如下：将Si基片放入无水乙醇中超声清洗15min，然后置于H2O2和H2SO4的混合溶液中浸泡10min～15min，最后用去离子水超声清洗10min，氮气吹干。
6.根据权利要求5所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，H2O2和H2SO4的体积比为1︰2。
7.根据权利要求1所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，TiO2靶材通过以下过程制得：向TiO2中加入粘结剂的水溶液，造粒，60MPa～100MPa钢模压制1h，压好之后在温度为500℃～800℃下进行热处理3h～5h；随炉冷却至室温，打磨尺寸，得到TiO2靶材。
8.根据权利要求7所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，粘结剂的水溶液为质量浓度为5％的PVA的水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种光激发二氧化钛/四氧化三钴湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，溅射完成后随炉冷却至室温。
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