CN103243317A

CN103243317A - 微粗糙度二氧化钒薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103243317A
Application number: CN2012105857996A
Authority: CN
Inventors: 高彦峰; 罗宏杰; 陈长; 杜靖; 金平实
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明涉及一种微粗糙度二氧化钒薄膜及其制备方法，包括：配制含钒离子、成膜促进剂和相分离组分的前驱体溶液，所述相分离组分为能够在前躯体成膜后干燥过程中从前躯体膜中单独析出，产生均匀分散的异相团聚体的物质；采用所述前驱体溶液在衬底上形成前驱体薄膜，干燥形成不均匀薄膜；以及所述不均匀薄膜经热处理后得到所述微粗糙度二氧化钒薄膜。本发明通过简单的工艺，在二氧化钒薄膜上引入微结构，极大地提高了薄膜的可见光透过率和近红外调节能力。

Description

微粗糙度二氧化钒薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学功能材料领域，具体涉及一种具有表面微结构的二氧化钒薄膜的制备方法和应用。

背景技术

降低二氧化碳排放量是解决全球温室效应的一个重要途径。二氧化碳排放量的降低需要提升产能和节能效率。在整个社会总能耗中，建筑能耗约占据30～40%，是社会能耗中的耗能大户。窗户是建筑与外界热量交换的主要途径，消耗能量约占到建筑总能耗的节能的1/3，因此窗户是建筑节能的关键，通过节能窗的使用，可以极大地降低建筑能耗。

二氧化钒是一种热致色变材料，近年来被越来越多的研究者关注。这种材料在室温附近（68℃）存在一个从半导体态到金属态的一阶相变。其薄膜材料相变前后的可见光透过率变化不大，而近红外部分具有很大的透过率差别。其这一特性被用来作为热致色变智能窗的功能层。

基于二氧化钒薄膜的热致色变智能窗具有低温透过红外，高温自动阻隔红外，同时不影响可见光透过率的特性。通过对太阳光中致热的红外波段的调节，可以在夏天阻挡红外进入室内，降低制冷能耗，冬天利用红外波段为室内采暖，降低建筑能耗。与其他智能窗相比，基于二氧化钒的热色型智能窗，自动响应环境温度调整红外透过率，调整过程无需额外消耗能量，同时结构十分简单，因此受到广泛的关注。

目前，二氧化钒薄膜的热致色变智能窗的开发主要面临三个问题：1）可见光透过率低。造成可见光透过率低的因素有两个，一个是薄膜的高折射率导致在可见光部分有近20%的反射率，降低可见光透过率，同时造成了光污染；另一个因素是，可见光的吸收。由于二氧化钒的光学吸收边在460-500nm左右，因此对蓝紫光有比较明显的吸收，造成可见光透过率低，同时薄膜拥有一定的颜色，对其视觉效果有一定的影响，不利于其应用推广。2）太阳能量调控能力低。对太阳能量的调控能力是衡量其节能效率的一个重要标准，目前单层二氧化钒通过相变对太阳光的能量调控能力一般在7%左右，由此带来的节能效果并不是很理想，在实际应用中效果还不明显。3）发射率高。发射率主要是针对中远红外光。这部分光是室温物体的热辐射。发射率表征的是对室温热辐射的传递能力，发射率越高，传递能力越强。高的发射率不利于夏天对室外热的阻隔和冬天对室内热的保护，因此会大大提高夏天制冷和冬天采暖能耗。

提高二氧化钒薄膜的可见光透过率和太阳光调节能力是目前主要关注的问题，通常有通过单层膜厚度控制，多层干涉膜设计来提高可见光透过率和调节效率（N.R.Mlyuka,G.A.Niklasson,C.G.Granqvist,Thermochromic VO₂-based multilayer films with enhanced luminoustransmittance and solar modulation,Phys.Status Solidi A-Appl.Mat.,206(2009)2155-2160.）。CN102785414A、CN102785415A、CN102785416A公开二氧化钒薄膜和无机透明薄膜复合形成的复合膜，通过引入无机透明薄膜来增加二氧化钒薄膜可见光透过率。又，CN102336528A公开一种二氧化钒薄膜，其通过引入红外增反材料提供红外透过率。

面对现有技术存在的问题，本发明人认识到通过在界面制作亚波长结构起伏，使表面镜面反射一定程度转换成漫反射，也可以适当的降低反射率，提高透过率。同时，相关研究工作表明（L.Kang,Y.Gao,H.Luo,Z.Chen,J.Du,Z.Zhang,Nanoporous ThermochromicVO2Films with Low Optical Constants,Enhanced Luminous Transmittance and ThermochromicProperties,ACS Applied Materials & Interfaces,3(2011)135-138.），提高二氧化钒薄膜的气孔率可以提高薄膜的可见光透过率和调节效率。

发明内容

在此，本发明首先提供一种微粗糙度二氧化钒薄膜的制备方法，包括：

配制含钒离子、成膜促进剂和相分离组分的前驱体溶液，所述相分离组分为能够在前躯体成膜后干燥过程中从前躯体膜中单独析出，产生均匀分散的异相团聚体的物质；

采用所述前驱体溶液在衬底上形成前驱体薄膜，干燥形成不均匀薄膜；以及

所述不均匀薄膜经热处理后得到所述微粗糙度二氧化钒薄膜。

本发明通过简单的工艺，在二氧化钒薄膜上引入微结构，极大地提高了薄膜的可见光透过率和近红外调节能力。

较佳地，所述相分离组分可选自ZnCl₂、Mg(NO₃)₂、Y(NO₃)₂、CaCl₂、La(NO₃)₂中的至少一种。

较佳地，所述钒离子、成膜促进剂和相分离组分的摩尔比可为1：（0.05-1）：（0.001-0.4）。

较佳地，所述钒离子为四价钒离子，例如VO²⁺、[V（OH）]₂ ²⁺、、、VO（OH）^3-，优选VO²⁺、[V（OH）]₂ ²⁺。

较佳地，所述成膜促进剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、或叔辛基酚聚氧乙烯。

较佳地，所述前驱体溶液还含有掺杂元素，所述掺杂元素可选自钨、钼、铌、氟、铬、钛、铝和锰中的至少一种。优选地，所述钒离子和掺杂元素的摩尔比为1：（0-0.1）。

较佳地，所述热处理采用惰性或者弱氧化性气氛在-0.1～0.2MPa下，高于350℃的温度下进行。

又，优选地，所述前驱体溶液所用的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。

较佳地，所述前驱体溶液中钒离子的摩尔浓度为0.01～2mol/L。

本发明还提供一种通过上述方法制备的微粗糙度二氧化钒薄膜，其中，薄膜表面有大量不规则空隙和异相团聚体，所述不规则空隙和/或异相团聚体的直径在50～2000nm之间。

较佳地，所述微粗糙度二氧化钒薄膜在632.8nm处的折射率在1.7～2.8之间。

较佳地，所述微粗糙度二氧化钒薄膜的可见光透过率为45%以上。

较佳地，所述微粗糙度二氧化钒薄膜的结晶相为金红石相。

较佳地，所述微粗糙度二氧化钒薄膜在15℃和100℃对近红外光的透过率的变化率为7%以上。

较佳地，所述微粗糙度二氧化钒薄膜的雾度值为0～10%。

附图说明

图1为利用本方法制备的不同含量相分离组分的前躯体薄膜照片，左：相分离组分为零，右：相分离组分与钒离子摩尔比为0.4比1；

图2为利用本方法制备的不同含量相分离组分的前躯体薄膜TEM照片，左：相分离组分为零，右：相分离组分与钒离子摩尔比比为0.4比1；

图3为利用本方法制备的不同含量相分离组分的微粗糙度二氧化钒薄膜的光散射曲线，a、b、c、d中相分离组分与钒离子摩尔比分别为0比1、0.01比1、0.1比1和0.2比1；

图4为利用本方法制备的不同含量相分离组分的微粗糙度二氧化钒薄膜的XRD，a、b、c中相分离组分与钒离子摩尔比分别为0比1、0.1比1和0.2比1；

图5为利用本方法制备的不同含量相分离组分的微粗糙度二氧化钒薄膜的高低温透过率曲线，a、b、c中相分离组分与钒离子浓度比分别为0比1、0.1比1和0.2比1；

图6为利用本方法在FTO基板上制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的高低温透过率曲线；

图7为利用本方法制备的钨掺杂样品的透过率热致回线；

图8为利用本方法在FTO基板上制备的不同含量相分离组分的微粗糙度二氧化钒薄膜的SEM照片、a、b、c中相分离组分与钒离子浓度比分别为0比1、0.1比1和0.2比1；

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解这些实施方式和实施例仅用于说明发明，而不用于限制发明。

本发明采用的技术方案是：在二氧化钒前躯体中加入相分离组分，这种相分离组分在成膜过程中，例如通过一定的工艺控制能够在前躯体薄膜中产生异相析出，引入微区不均匀结构，使得经过热处理后结晶的二氧化钒薄膜表面产生微粗糙度结构。

本发明的前躯体溶液可由溶剂，含钒溶液，成膜促进剂和相分离组分等组成。其中溶剂可以是水、乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种，优选条件为水、乙醇中的一种或两种。

含钒溶液是指，含有各种价态和形式的钒的稳定溶液，比如三价的V（OH）²⁺，四价的VO²⁺、[V（OH）]₂ ²⁺、VO（OH）₃ ^-，五价的VO₂ ⁺、V₃O₉ ^3-，等，优选条件为四价钒，进一步优选条件为VO²⁺、[V（OH）]₂ ²⁺。这些钒存在形式可以被成膜促进剂上官能团吸附，附着于成膜促进剂上成膜。

成膜促进剂是指一些存在特殊官能团的有机物，一方面可以自身成膜，同时可以吸附溶液中钒离子，形成均匀透明薄膜（形成的薄膜雾度值小于5%）的物质，优选为聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、叔辛基酚聚氧乙烯。成膜促进剂和钒物摩尔比为1：（0.05-1），优选为1：（0.1-1）。

相分离组分是指在前躯体成膜后干燥过程中，例如通过工艺条件控制可以从前躯体膜中单独析出，产生均匀分散的异相团聚体的物质，优选为ZnCl₂、Mg(NO₃)₂、Y(NO₃)₂，CaCl₂、La(NO₃)₂中的一种或多种，进一步优化为ZnCl₂。钒和相分离组分物摩尔比为1：（0.001-0.4），优选为1:（0.02-0.2）。

本发明的前躯体溶液还可含有掺杂元素，掺杂元素是用来调控二氧化钒相变温度的，其可以是钨、钼、铌、氟、铬、钛、铝或锰元素中的一种或多种。钒和掺杂元素物质量之比为1：（0-0.1），优选为1：（0-0.05）。所述钨元素的掺杂剂可为可溶性盐，例如，钨酸铵、偏钨酸铵、次钨酸铵。所述钼元素的掺杂剂可为钼酸铵。所述氟元素的掺杂剂可为氟化钠，氢氟酸或者氟化钾。所述钛元素的的掺杂剂可为硝酸钛或氯化钛。

在本发明的前躯体溶液中，钒的摩尔浓度可为0.01～2mol/L。

前躯体成膜可以选择旋涂法、浸渍提拉法、液面下降法、滚涂法、弯月法或者喷雾法。衬底材料没有特殊要求，可以是金属，氧化物或者其他非金属，只需要满足能够形成均匀平整的前躯体薄膜即可。

前躯体成膜后在一定温度（60～100℃）下烘干，在真空、惰性或者弱氧化气氛中热处理，处理的压强可为-0.1Mpa～1MPa，优选条件为-0.1～0.1MPa。热处理温度高于350℃。热处理时间为0-24小时，优化条件为0.2-2小时。

热处理后的薄膜的结晶为金红石相二氧化钒。相变温度（升降温回线中点平均值）为20～68℃。在632.8nm处的折射率在1.7～2.8之间。参见图1，相对于不含有相分离组分的前驱体薄膜（图1中的左图），加入相分离组分的前驱体薄膜（图1中的右图）的透过率明显提高。参见图2，双向反射分布函数结果显示，引入相分离组分后，薄膜光散射没有明显增强，雾度值在10%以下。参见图5，相对于不含有相分离组分的二氧化钒薄膜（图5中的a曲线），引入相分离组分形成微粗糙度二氧化钒薄膜（图5中的b、c曲线）可见光透过率增加。参见图5，图6所示，本发明制得的微粗糙度二氧化钒薄膜对近红外光的调节能力很高，在低温（15℃）和高温（100℃）下对近红外光的透过率的变化率在石英基板为7%以上，FTO基板为4%以上。

本发明提供的微粗糙度二氧化钒薄膜可见光透过率高，近红外调节能力强，可以用于智能温控涂层、光子晶体、光储存、非制冷焦平面、光开关、激光防护。优选为智能温控涂层，非制冷焦平面和红外激光防护。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值，又，下面的实施例以ZnCl₂为相分离组分、聚乙烯醇为成膜促进剂、钨酸铵作为掺杂剂进行说明，但应理解相分离组分、成膜促进剂和掺杂剂并不限于此。

实施例1

配制四价钒离子溶液：将钒源溶于溶剂中制得四价钒离子溶液，四价钒离子浓度可以为0.01-2mol/L。钒源可采用硫酸氧钒（VOSO₄）、二氯氧钒（VOCl₂）和草酸氧钒无水合物（VOC₂O₄.5H₂O）等。溶剂可采用水、乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种。例如将0.5mol的VOSO₄溶于500ml的水中，制得摩尔浓度为1mol/LVOSO₄溶液备用；

配制相分离组分溶液：将0.01mol相分离组分（ZnCl₂）溶于100ml水中，制得摩尔浓度为1mol/L相分离组分溶液备用；

配制钨酸铵溶液：将0.02mol的钨酸铵溶于200ml水中制得浓度为0.1mol/L的钨酸铵溶液配用。

实施例2

取四价钒离子溶液10ml，加入成膜促进剂（聚乙烯醇）0.01mol作为前驱体溶液，前驱体溶液中四价钒离子浓度为1mol/L，钒离子：成膜促进剂的摩尔比为1:1。使用旋涂法涂膜，60℃烘干得到透明前躯体薄膜，其实物照片及TEM照片分别如图1中的左图和图2中的左图所示。该前驱体薄膜在室温大气环境下放置30min，在450℃，氮气气氛下退火120min，制得二氧化钒薄膜，参见图3，其曲线a示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的双不同相分离向反射分布函数，样品散射在极角大于0.5°后已经十分微弱。参见图4，其曲线a示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的XRD图谱。参见图5，其曲线a示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的高低温透过率曲线，空心点示出低温（25℃）时透过率曲线，实心点示出高温（100℃）时透过率曲线，可见，该法制备的二氧化钒薄膜可见光透过率低，仅为47%，对近红外光的调节能力弱，仅为6.8%。参见图8，其中a示出该该实施例制备的二氧化钒薄膜的SEM照片，表面光滑。

实施例3

取四价钒离子溶液10ml，加入成膜促进剂0.01mol，加入相分离组分溶液4ml，去离子水9.6ml形成前驱体溶液，该前驱体溶液中，四价钒离子浓度为0.5mol/L，钒离子：成膜促进剂：相分离组分=1:1：0.4。使用旋涂法涂膜，60℃烘干得到透明，其实物照片及TEM照片分别如图2中的右图和图2中的右图所示，参见图2中的右图，该实施例制得的前躯体薄膜表面具有异相团聚体。

实施例4

取四价钒离子溶液10ml，加入成膜促进剂0.02mol，相分离溶液2ml，制得前驱体溶液，该前驱体溶液中各组分的摩尔比为钒：成膜促进剂：相分离组分=1:0.2:0.2。使用旋涂法在石英基板镀膜，在100℃下烘干，室温大气环境下放置30min，在550℃，氮气气氛下退火120min，制得微粗糙度二氧化钒薄膜，该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜在632.8nm处的折射率为2.0。参见图3，其曲线d示出该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的光散射曲线，其曲线a示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的双不同相分离向反射分布函数，样品散射在极角大于1°后已经十分微弱，雾度值10%。参见图4，其曲线c示出该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的XRD图谱，图谱显示为纯VO2（M），含微量ZnO。。参见图5，其曲线c示出该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的高低温透过率曲线，空心点示出低温（25℃）时透过率曲线，实心点示出高温（100℃）时透过率曲线，可见，该法制备的微粗糙度二氧化钒薄膜可见光透过率高，达55%，对近红外光的调节能力强，为8.7%。参见图8，其中c示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的SEM照片，表面具有一定粗糙度。

实施例5

取四价钒离子溶液10ml，加入成膜促进剂0.01mol，相分离溶液1ml，制得前驱体溶液，该前驱体溶液中各组分的摩尔比为钒：成膜促进剂：相分离组分=1:0.1:0.1。使用旋涂法在石英基板镀膜，在100℃下烘干，室温大气环境下放置30min，在550℃，氮气气氛下退火120min，制得微粗糙度二氧化钒薄膜，该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜在632.8nm处的折射率为2.6。参见图3，其曲线c示出该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的光散射曲线，其曲线a示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的双不同相分离向反射分布函数，样品散射在极角大于1°后已经十分微弱，雾度值7%。参见图4，其曲线b示出该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的XRD图谱，图谱显示为纯VO2（M），含微量ZnO。参见图5，其曲线b示出该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的高低温透过率曲线，空心点示出低温（25℃）时透过率曲线，实心点示出高温（100℃）时透过率曲线，可见，该法制备的微粗糙度二氧化钒薄膜可见光透过率高，达55%，对近红外光的调节能力强，为9.5%。参见图8，其中b示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的SEM照片，表面具有一定粗糙度。

实施例6

取四价钒离子溶液10ml，加入成膜促进剂0.01mol，相分离溶液0.1ml，制得前驱体溶液，该前驱体溶液中各组分的摩尔比为钒：成膜促进剂：相分离组分=1:0.1:0.01。使用旋涂法在石英基板镀膜，在100℃下烘干，室温大气环境下放置30min，在550℃，氮气气氛下退火120min，制得微粗糙度二氧化钒薄膜，该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜在632.8nm处的折射率为2.8。参见图3，其曲线b示出该实施例制备的微粗糙度二氧化钒薄膜的光散射曲线，其曲线a示出该实施例制备的二氧化钒薄膜的双不同相分离向反射分布函数，样品散射在极角大于1°后已经十分微弱，雾度值2%。

实施例7

取四价钒离子溶液10ml，加入成膜促进剂0.002mol，相分离溶液2ml，钨酸铵溶液0.2ml。最终溶液中各组分的，摩尔比为钒：成膜促进剂：相分离组分：掺杂剂=1:0.2:0.2:0.02。使用旋涂法在FTO玻璃上镀膜，在120℃下烘干，在550℃，氮气气氛下退火120min。参见图7，其示出该实施例制备的为粗糙度二氧化钒薄膜的透过率热致回线，其相变温度降低至44℃。

产业应用性：本发明的方法制备工艺简单易行，制得的微粗糙度二氧化钒薄膜可见光透过率高，对近红外光的调节能力强，可应用于智能温控涂层、光子晶体、光储存、非制冷焦平面、光开关、激光防护，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种微粗糙度二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相分离组分选自ZnCl₂、Mg(NO₃)₂、Y(NO₃)₂、CaCl₂、La(NO₃)₂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钒离子、成膜促进剂和相分离组分的摩尔比为1：（0.05-1）：（0.001-0.4）。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钒离子为四价钒离子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成膜促进剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、或叔辛基酚聚氧乙烯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液还含有掺杂元素，所述掺杂元素选自钨、钼、铌、氟、铬、钛、铝和锰中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钒离子和掺杂元素的摩尔比为1：（0-0.1）。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理采用惰性或者弱氧化性气氛在-0.1～0.2MPa下，高于350℃的温度下进行。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液所用的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中钒离子的摩尔浓度为0.01～2mol/L。

11.一种根据权利要求1～10中任一项所述的制备方法制备的微粗糙度二氧化钒薄膜，其特征在于，薄膜表面有大量不规则空隙和异相团聚体，所述不规则空隙和/或异相团聚体的直径在50～2000nm之间。

12.根据权利要求11所述的微粗糙度二氧化钒薄膜，其特征在于，所述微粗糙度二氧化钒薄膜在632.8nm处的折射率在1.7～2.8之间。

13.根据权利要求11或12所述的微粗糙度二氧化钒薄膜，其特征在于，所述微粗糙度二氧化钒薄膜的可见光透过率为45%以上。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的微粗糙度二氧化钒薄膜，其特征在于，所述微粗糙度二氧化钒薄膜的结晶相为金红石相。

15.根据权利要求14所述的微粗糙度二氧化钒薄膜，其特征在于，所述微粗糙度二氧化钒薄膜在15℃和100℃对近红外光的透过率的变化率为7%以上。

16.根据权利要求11～15中任一项所述的微粗糙度二氧化钒薄膜，其特征在于，所述微粗糙度二氧化钒薄膜的雾度值为0～10%。