CN117941091A - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117941091A
CN117941091A CN202380013435.7A CN202380013435A CN117941091A CN 117941091 A CN117941091 A CN 117941091A CN 202380013435 A CN202380013435 A CN 202380013435A CN 117941091 A CN117941091 A CN 117941091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
carbonate
cmc
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380013435.7A
Other languages
English (en)
Inventor
丘昌完
朴敏儿
郑庚实
吕昌训
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN117941091A publication Critical patent/CN117941091A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，其包含：正极；负极；隔膜和电解质，其中，所述负极包含负极集流体以及在所述负极集流体的至少一个表面上形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料、水性粘合剂和羧甲基纤维素锂盐(CMC‑Li盐)，所述电解质包含锂盐和有机溶剂，并且所述有机溶剂包含碳酸二乙酯。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2022年5月27日提交的韩国专利申请No.10-2022-0065484的优先权，该韩国专利申请的所有内容通过引用并入本文。
本申请涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及包含具有优异的粘附性能的负极并且具有改善的容量保持率和改善的电阻增加率的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备技术发展和对移动设备需求的增加，对作为电源的二次电池的需求也在迅速增加。在二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已商业化并广泛使用。
在典型的常规锂二次电池中，将石墨用作负极活性材料，并通过重复将正极的锂离子嵌入负极和从负极脱嵌的过程来进行充电和放电。虽然电池的理论容量取决于电极活性材料的种类，但充电和放电容量通常会随着循环的进行而劣化。
这种现象的原因是，随着电池充电和放电，电极活性材料之间或电极活性材料与集流体之间由于电极体积变化而发生分离，因此活性材料无法发挥其功能。这种现象的原因还有，随着反复进行充电和放电，负极的固体电解质界面(SEI)膜由于副反应的化学物而反复地产生和消耗。
因此，需要研究一种粘合剂和电极材料，这种粘合剂和电极材料能够在制造电极的过程中利用高粘附性防止电极活性材料之间或电极活性材料与集流体之间的分离，并且控制电极活性材料在反复充电和放电时发生的体积膨胀，从而增强电极的结构稳定性并由此改善电池的性能。
由于作为常规的有机溶剂类粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)不满足上述要求，因此近来通常使用羧甲基纤维素(CMC)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水性粘合剂。CMC在电极浆料中用作增稠剂，但已知会在电极中提供粘附性。特别地，已知CMC-Na盐具有优异的电极粘附性。
然而，当选择常规使用的CMC-Na盐作为电极材料时，无法在长期循环后实现令人满意的容量保持率水平。因此，在设计二次电池时，需要开发一种技术，通过尽可能减少形成SEI膜所需的有机溶剂消耗量，来改善随着循环数增加的电池的容量保持率和电阻增加率。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决现有领域中的上述问题，并且旨在提供一种在长期循环之后具有改善的容量保持率和优异的电阻特性的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其包含：正极；负极；隔膜和电解质，其中，所述负极包含负极集流体以及在所述负极集流体的至少一个表面上形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料、水性粘合剂和羧甲基纤维素锂盐(CMC-Li盐)，所述电解质包含锂盐和有机溶剂，并且所述有机溶剂包含碳酸二乙酯。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂中碳酸二乙酯的含量可以占有机溶剂的总体积的10体积％以上。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂可以进一步包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种或两种以上的有机溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂可以进一步包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的组中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，在每单位面积(5cm×5cm)的以1重量％水溶液涂覆至厚度为200μm的薄膜上，所述CMC-Li盐可以具有100个以下的微凝胶。
在本发明的一个实施方式中，所述微凝胶的直径可以为200μm以下。
在本发明的一个实施方式中，所述CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度可以为0.7至1.3。
在本发明的一个实施方式中，所述CMC-Li盐的重均分子量(Mw)可以为400,000至1,500,000。
在本发明的一个实施方式中，所述CMC-Li盐在23℃下测得的基于重量的溶解度可以为1.0至1.7。
在本发明的一个实施方式中，所述CMC-Li盐的含量可以占负极活性材料层的总重量的10重量％以下。
在本发明的一个实施方式中，所述水性粘合剂可以为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
在本发明的一个实施方式中，所述SBR的粒径可以为90nm至500nm。
在本发明的一个实施方式中，所述负极活性材料可以包含选自由石墨类碳、焦炭类碳和硬碳组成的组中的一种以上的碳类材料。
在本发明的一个实施方式中，所述负极活性材料可以进一步包含选自由Si、SiOx(0<x≤2)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)组成的组中的一种以上硅类材料。
在本发明的一个实施方式中，所述硅类材料的含量可以占负极活性材料的总重量的0.1至10重量份。
有益效果
在本发明的锂二次电池的情况下，由于在电池化成的过程中，负极中包含的CMC-Li盐补充了组成SEI膜的锂，尽可能减少了形成SEI膜所需的电解质的锂盐和有机溶剂的消耗，因此能够改善寿命特性和电阻增加率。
此外，作为电解质的有机溶剂包含的碳酸二乙酯组分能够使上述效果加倍。
此外，由于本发明的锂二次电池包含具有少量微凝胶的CMC-Li盐，因此能够抑制负极中针孔的产生，并且能够增强负极的粘附性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的示例性实施方式。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应解释为仅限于常用含义或字典中的含义，而应基于发明人可以适当定义术语概念以便以最佳方式描述本发明的原则，用与本发明技术范围一致的含义和概念进行解释。
因此，由于本说明书中描述的实施方式和附图中阐明的配置仅为示例性实施方式，并不代表本发明的整体技术范围，因此可以理解为，在提交本申请时，本发明涵盖了各种等同、修改和替代。
本文使用的术语用于描述示例性实施方式，并不旨在限制本发明。在本说明书中，除非上下文中另有明确说明，否则单数形式可包括复数形式。如本文所用，术语"包括"和/或"包含"除了所述组分之外不排除一种或多种其它成分的存在或添加。
在本说明书中，D50是指粒径分布曲线中对应于50％的累积体积的粒径。D50可以通过例如激光衍射法进行测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米到数毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，“比表面积”通过BET法进行测量，并且可以使用购自BEL Japan的BELSORP-miniⅡ通过液氮温度下(77K)的氮气吸附量进行具体计算。
在本说明书中，“重均分子量(Mw)”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的相对于标准聚苯乙烯的转换值。具体地，重均分子量是通过对在以下条件下使用GPC测得的值进行转换得到的值，并且使用Agilent系统的标准聚苯乙烯来制作校正曲线。
<测量条件>
分析仪：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：两个相连的PL Mixed B柱
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
浓度：～1mg/mL(100μL注射)
本发明提供了一种锂二次电池。
作为进行深入研究和各种实验的结果，本申请的发明人发现，如下所述，当在负极中包含CMC-Li盐作为粘合剂或增稠剂并包含碳酸二乙酯作为电解质的有机溶剂的必要组分时，可以提高二次电池的容量保持率，还可以降低电阻增加率，从而基于此发现完成本发明。
因此，本发明的一个实施方式的锂二次电池包含：正极；负极；隔膜和电解质，其中，所述负极包含负极集流体以及在所述负极集流体的至少一个表面上形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料、水性粘合剂和羧甲基纤维素锂盐(CMC-Li盐)，所述电解质包含锂盐和有机溶剂，并且所述有机溶剂包含碳酸二乙酯。
在下文中，将更详细地描述本发明的锂二次电池。
负极
本发明的一个实施方式的负极包含在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，并且负极活性材料层可以通过以下方式形成：将包含负极活性材料、水性粘合剂、羧甲基纤维素锂盐(CMC-Li盐)和溶剂的负极浆料施加在负极集流体上，随后进行干燥和辊压。溶剂可以为水性溶剂，例如水。
首先，将描述CMC-Li盐。
通常，由于包含羧甲基钠基团(-CH2COONa)的CMC-Na盐已知具有优异的粘附性，因此CMC-Na盐通常用作负极的粘合剂或增稠剂。虽然CMC-Na盐具有增强二次电池的整体性能的效果，但寿命特性和电阻特性方面的效果并不令人满意。
本发明的负极使用CMC-Li盐代替CMC-Na盐，并且CMC-Li盐能够补充组成SEI膜的锂组分，从而尽可能减少形成SEI膜所需的锂盐和有机溶剂的消耗。因此，可以提高长期循环之后二次电池的容量保持率，并且可以降低电阻增加率。另外，当包含碳酸二乙酯作为电解质的有机溶剂时，会使效果加倍。
在本发明的一个实施方式中，在每单位面积(5cm×5cm)的以1重量％水溶液涂覆至厚度为200μm的薄膜上，CMC-Li盐可以具有100个以下的微凝胶，优选为90个以下的微凝胶，更优选为80个以下的微凝胶。
微凝胶的数量通过以下方式进行测量：将CMC-Li盐添加到去离子水中，浓度为1重量％，将所得CMC-Li盐溶液以200μm的厚度施加在载玻片上，并测量每单位面积(5cm×5cm)的肉眼可观察到的微凝胶(未溶解的材料)的数量。在此情况下，肉眼可观察到的微凝胶具体为粒径为200μm以下的微凝胶。
在相同条件下测得常规的CMC-Na具有大于100个的微凝胶，微凝胶的数量越多，负极粘附性越低。
在本发明的一个实施方式中，CMC-Li盐可以通过将LiOH和一氯乙酸(MCA)添加到纤维素中来制备(单步骤工艺)，或者，通过将CMC-Na盐添加到乙醇和HCl的混合溶液中，搅拌并使其反应以制备H-CMC，将H-CMC与LiOH反应从而制备CMC-Li盐(多步骤工艺)。与通过前一种单步骤工艺制备的CMC-Li盐相比，通过后一种多步骤工艺制备的CMC-Li盐具有例如纯度高、粘附增强效果好以及分散体中微凝胶的数量少的优点。特别地，由于在上述条件下测得具有70个以下的微凝胶，更具体为60个以下的微凝胶，通过后一种多步骤工艺制备的CMC-Li盐更优选作为本发明的CMC-Li盐。
由于CMC-Li盐通过上述方法测得的微凝胶的数量更小，因此在制造负极时防止负极活性材料或导电材料的团聚，因此可以抑制制得的负极活性材料层中针孔的产生。于是，可以抑制由于产生针孔引起的电池性能劣化。
在本发明的一个实施方式中，CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度可以为0.7至1.3，优选为0.8至1.2。
在本发明的一个实施方式中，CMC-Li盐的重均分子量(Mw)可以为400,000至1,500,000，优选为450,000至1,350,000，并且更优选为500,000至1,200,000。
在本发明的一个实施方式中，CMC-Li盐在23℃下基于重量的溶解度可以为1.0至1.7，优选为1.1至1.6，并且更优选为1.2至1.5。溶解度可以为CMC-Li盐的重量相对于去离子水与CMC-Li盐的总重量的百分比。
当使用满足上述取代度、重均分子量和溶解度范围中的每一项的CMC-Li盐时，CMC-Li盐不会团聚并均匀地分散在负极中，从而在负极中增强粘附性，并且可以显著改善二次电池的整体性质，例如容量和寿命特性。
在本发明的一个实施方式中，CMC-Li盐的pH可以为6.5至8.0，优选为6.7至7.9，并且更优选为6.9至7.85。
CMC-Li盐使用B型LV粘度计在23℃和12rpm下测得的粘度可以为2,000cps至12,000cps。
CMC-Li盐的含量可以占负极活性材料层的总重量的10重量％以下，优选为0.3至5重量％，并且更优选为0.5至1.5重量％。当按以上含量包含CMC-Li盐时，可以具有优异的快速充电特性和能量密度。
水性粘合剂可以为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。由于作为水性粘合剂的SBR可以在水中以乳液的形式分散，因此无需使用有机溶剂，并且由于高粘附性，因此负极活性材料含量增加同时粘合剂含量减少，因此有利于实现锂二次电池的高容量。特别地，当CMC-Li盐与SBR一起使用时，每相同体积的负极活性材料层中负极活性材料的比例进一步增加。因此，可以实现高容量，由于负极浆料中固体含量增加而可以增强电极可加工性，并且可以改善膨胀现象。
在使用CMC-Li盐作为增稠剂时，当使用具有预定的粒径范围的SBR时，可以进一步增强锂二次电池的性能。在具体实例中，SBR的粒径可以为90nm至500nm，并且具体为100nm至400nm。
在本发明的一个实施方式中，CMC-Li盐和水性粘合剂的含量可以占负极活性材料层的总重量的1至30重量％。
此外，在具体实例中，CMC-Li盐与水性粘合剂以重量计的含量比可以为1:5至2:1，具体为1:3至3:2，并且更具体为2:3至1:1。
作为负极活性材料，可以使用常用于锂二次电池的任何负极活性材料而没有限制。例如，可以使用：碳类材料，例如非石墨化碳、石墨类碳等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的1族、2族和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔等；或Li-Co-Ni类材料。
然而，并非所有负极活性材料都具有相同的效果，在以上列出的负极活性材料中，含有碳类材料的负极活性材料可以表现出最佳的效果。具体地，作为碳类材料，可以使用低结晶度碳和高结晶度碳。作为高结晶度碳，可以使用天然石墨、人造石墨、Kish石墨、热裂解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青或煅烧碳，例如石油或煤焦油沥青衍生焦炭，具体地，石墨类负极活性材料如天然石墨或人造石墨是更优选的，因为其允许锂离子可逆地嵌入和脱嵌同时保持结构和电气性质。
天然石墨的比表面积可以为1.5m2/g至8m2/g，具体为2.1m2/g至4.5m2/g，并且更具体为2.5m2/g至4m2/g。当天然石墨的比表面积在以上范围内时，由于一定水平以上的比表面积，可以为负极提供粘附性，并且可以防止在充电和放电过程中由于比表面积而引起初始不可逆容量过度增加。
此外，天然石墨的振实密度可以为0.9g/cc至1.3g/cc，具体为0.92g/cc至1.2g/cc，并且更具体为0.95g/cc至1.15g/cc。当天然石墨的振实密度在以上范围内时，可以实现适当的负极粘附性和优异的能量密度。
在本发明的一个实施方式中，人造石墨的比表面积可以为0.4m2/g至5.0m2/g，具体为0.5m2/g至4.0m2/g，并且更具体为0.6m2/g至3.0m2/g。当人造石墨的比表面积在以上范围内时，可以防止在充电和放电过程中初始不可逆容量的增加。
此外，人造石墨的振实密度可以为0.7g/cc至1.1g/cc，具体为0.75g/cc至1.05g/cc，并且更具体为0.8g/cc至1.0g/cc。当人造石墨的振实密度在以上范围内时，负极活性材料可以具有优异的能量密度。
在本发明的一个实施方式中，石墨类负极活性材料的球形度可以为0.8以上，优选为0.85至1，并且更优选为0.9至1。
随着石墨类负极活性材料的球形度增加，粘合剂可以适当地附着在负极活性材料的表面上并顺利地分散而不发生团聚，因此可以增强整个负极的粘附性。
球形度可以为通过与石墨类负极活性材料投影图像的面积相同的圆的周长除以投影图像的周长得到的值，并且可以具体地由以下等式1表示。球形度可以使用颗粒图像分析仪进行测量，例如，购自Malvern Analytical Ltd的Sysmex FPIA3000颗粒图像分析仪。
[等式1]
球形度＝与石墨类活性材料投影图像的面积相同的圆的周长/投影图像的周长
在一个示例性实施方式中，除了碳类材料之外，可以进一步包含硅类材料作为负极活性材料。硅类材料是选自由Si、SiOx(0<x≤2)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)组成的组中的一种以上，并且元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组。
硅类材料的含量可以占负极活性材料总重量的0.1至10重量份，优选为0.5至8重量份，并且更优选为1重量份至6重量份。
硅类材料颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm，具体为3μm至20μm，并且更具体为4μm至10μm。当硅类材料颗粒的平均粒径(D50)过小时，可能增加与电解质的副反应，并且寿命性能可能劣化。相反，当硅类材料颗粒的D50过大时，颗粒可能由于充电和放电过程中的高体积膨胀而发生碎裂，因此寿命性能可能劣化。因此，当硅类材料颗粒的D50满足以上范围时，可以将硅类材料颗粒与电解质的副反应和体积膨胀保持在适当水平，因此包含此种硅类材料颗粒的电池可以表现出优异的寿命特性。
同时，除了CMC-Li盐、水性粘合剂和负极活性材料之外，负极活性材料层可以可选地进一步包含导电材料和/或填料以及其他添加剂。
导电材料没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有导电性而即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等；导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；导电管，例如碳纳米管等；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉、镍粉等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
导电材料的含量通常可以占负极活性材料层的总重量的1至30重量％。
填料可选地用作抑制电极膨胀的组分，并且只要其不引起电池中的化学变化并且是纤维材料就没有特别限制。例如，可以使用烯烃类聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；或纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。
负极集流体是具有高导电性并使包含负极活性材料的电极浆料能够容易地粘附在其上的金属，并且可以使用任何集流体，只要其在电池的电压范围内不具有反应性即可。具体地，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经过碳、镍、钛、银等处理的不锈钢、铝镉合金、表面经过导电材料处理的非导电聚合物，或导电聚合物。另外，负极集流体可以在其表面上形成细微的凹凸物以增加负极活性材料的粘附，并且可以以例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和非织造物等各种形式中的任何形式使用。
在本发明中，负极集流体的厚度可以与3至200μm的范围相同，但在某些情况下也可以不同。
在本发明的在负极集流体上形成负极活性材料层的负极中，负极活性材料层的负载量可以为10至20mg/cm2，并且具体为14至16mg/cm2。在包含CMC-Na盐的常规负极混合物的情况下，能够获得工业上可用水平的充电特性的最大负载量为13mg/cm2以下，而本发明的包含CMC-Li盐的负极即使在负载量达到16mg/cm2的情况下仍表现出优异的容量保持率和优异的电阻特性。
负极活性材料层的厚度可以为200μm以下，具体为20μm至180μm，并且更具体为30μm至150μm。
电解质
在本发明的一个实施方式中，电解质可以为含有锂盐的非水性电解质，并且含有锂盐的非水性电解质可以包含非水性有机溶剂和锂盐。
在本发明的一个实施方式中，非水性有机溶剂可以包含碳酸二乙酯作为必要组分。
在本发明的一个示例性实施方式中，有机溶剂中的碳酸二乙酯的含量可以占有机溶剂总体积的10体积％以上，优选为15体积％以上，并且更优选为20体积％以上。
通常，锂二次电池通过重复锂离子从正极的锂金属氧化物嵌入到负极的石墨电极中/从负极的石墨电极中脱嵌的过程来充电和放电。在此情况下，锂由于具有高反应性而与碳电极反应，产生Li2CO3、LiO、LiOH等，因此在负极表面上形成膜。形成的膜称作固体电解质界面(SEI)膜，并且在充电开始时形成的SEI膜防止锂离子在充电和放电过程中与碳负极或其他材料之间的反应。另外，SEI膜起到仅允许锂离子通过的离子通道的作用。该离子通道起到防止由于锂离子与电解质中所含的、具有高分子量并且通过将锂离子溶剂化从而与锂离子一起移动的有机溶剂共嵌入到碳负极中而引起碳负极结构破坏的作用。
本发明的锂二次电池在负极中包含CMC-Li盐，并且CMC-Li盐能够补充组成在激活充电(化成)开始时形成的SEI膜的锂，从而尽可能减少形成SEI膜所需的有机溶剂的消耗。在本发明中，为了使此效果加倍，可以包含碳酸二乙酯(DEC)作为非水性有机溶剂，因此，可以进一步增强循环特性和电阻特性。在此情况下，碳酸二乙酯的含量可以占有机溶剂总体积的10体积％以上，优选为15体积％以上，并且更优选为20体积％以上。
除了碳酸二乙酯(DEC)之外，本发明的电解质还可以进一步包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种或两种以上的有机溶剂，优选为选自由EC、EMC和DMC组成的组中的一种或两种以上。
锂盐是易溶于非水性电解质中的材料，并且可以使用，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，可以向电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，可以进一步包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳、三氟乙烯等，以提供不燃性，可以进一步包含二氧化碳气体以增强高温储存特性，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
在具体实例中，含锂盐的非水性电解质可以通过将例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等锂盐添加到例如EC或PC等作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯与例如DEC、DMC或EMC等作为低粘度溶剂的线性碳酸酯的混合溶剂中来制备。
正极
在本发明的实施方式中，正极可以通过在正极集流体上形成正极活性材料层来制造。正极活性材料层可以通过以下方式形成：将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料施加在正极集流体上，随后进行干燥和辊压。
正极集流体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有导电性而即可，并且可以使用，例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或表面经过碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3至500μm，并且在其表面上形成细微的凹凸物以增加正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以以例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和非织造物等各种形式中的任何形式使用。
正极活性材料没有特别限制，并且可以使用本领域中已知能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的任何化合物而没有限制。具体地，正极活性材料可以包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或取代有一种以上的过渡金属的层状化合物；化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)表示的锂锰氧化物，例如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物，例如Li2CuO2；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O等；化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示并具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式中的部分Li离子被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；锂铁磷氧化物，例如LiFePO4；和Fe2(MoO4)3，但本发明不限于此。
由于增强应用本发明的电池的能量密度是重要的，因此正极活性材料可以包含以下化学式1表示的富Ni锂过渡金属氧化物。
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy(化学式1)
在化学式1中，
M为选自由Cu、Ti、Mg、Al、P和Zr组成的组中的至少一种，
A为取代氧的卤素，
满足0≤x≤0.5，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0.9≤a+b+c≤1和0≤y≤0.001。
更具体地，a可以满足0.88≤a<1.
此外，可以将除了化学式1表示的锂过渡金属氧化物之外的活性材料混合并使用。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
正极导电材料用于为电极提供导电性，并且可以使用碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等，并且市售的导电材料的实例包括乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company)、Gulf Oil Company产品、科琴黑、EC类产品(ArmakCompany)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、Super P(MMM Carbon)等。在这些列出的导电材料中，碳纳米管、碳纳米纤维和碳黑优选作为本发明的导电材料，并且碳纳米管是最优选的。由于碳纳米管的导电网络可以在将正极浆料干燥的过程中降低粘合剂的起翘(lifting)现象，因此碳纳米管最优选作为本发明的正极中所包含的导电材料。
碳纳米管的BET比表面积可以为100m2/g至1000m2/g、150m2/g至800m2/g、150m2/g至500m2/g、150m2/g至300m2/g或150m2/g至200m2/g。
在正极活性材料层中，正极导电材料的含量可以为0.1至30重量％，具体为0.1至10重量％，并且更具体为0.5至5重量％。
作为正极粘合剂，可以使用常用的粘合剂聚合物而没有限制。例如，可以使用各种粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
在正极活性材料层中，正极粘合剂的含量可以为0.1至30重量％，具体为0.1至10重量％，并且更具体为0.5至5重量％。
隔膜
在本发明的一个实施方式中，作为隔膜，可以使用在常规的锂二次电池中用作隔膜的多孔基体的任何隔膜，例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或非织造物，但本发明不限于此。特别地，对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。
聚烯烃类多孔膜可以为，例如，由聚烯烃类聚合物如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等中的一种或混合物形成的膜。
除了聚烯烃类非织造物之外，非织造物还可以为，例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘等中的一种或混合物形成的非织造物。非织造物的结构可以是由长纤维组成的熔喷非织造物或纺粘非织造物。
虽然多孔基体的厚度没有特别限制，但厚度可以为5至50μm。另外，虽然多孔基体的孔径和孔隙率没有特别限制，但孔径和孔隙率可以分别为0.01至50μm和10％至95％。
同时，为了增强由多孔基体组成的隔膜的机械强度并抑制正极和负极之间的短路，可以在多孔基体的至少一个表面上进一步包含含有无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂覆层。
本发明的锂二次电池可以通过以下方式形成：将隔膜设置在正极和负极之间从而形成电极组件，将电极组件放入圆柱形电池外壳或棱柱形电池外壳中，然后向其中注入电解质。或者，锂二次电池可以通过以下方式形成：将电极组件层叠，用电解质浸渍层叠的电极组件，将产物放入电池外壳并密封电池外壳。
作为电池外壳，可以使用本领域中常用的电池外壳，并且根据电池的应用，对外观没有限制。例如，电池外壳可以具有制成圆柱状、棱柱状、袋状或硬币状的罐的外观。
由于本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的电阻特性、放电容量、输出特性和优异的容量保持率，因此可用于如下领域：便携设备，例如移动电话、笔记本电脑、数码相机等；储能系统(ESS)；以及电动汽车，例如混合动力电动汽车(HEV)等。
下文将描述本发明的实施例。然而，以下实施例旨在促进对本发明的理解，并且本发明的范围并不局限于以下实施例。
实施例1
制备CMC-Li盐
将CMC-Na盐添加到乙醇和HCl的混合溶液(85:15，体积比)中，使其反应同时在35℃下搅拌2小时，然后用乙醇和蒸馏水的混合溶液(85:15，体积比)充分洗涤，从而制备H-CMC。将H-CMC添加到溶解有7重量％的LiOH的乙醇和蒸馏水的混合溶液(90:10，体积比)中，使其反应同时在50℃下搅拌2小时。反应终止后，用乙酸将产物中和(pH 7)然后用乙醇和蒸馏水的混合溶液(85:15，体积比)充分洗涤，从而制备CMC-Li盐。在此情况下，CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度为1.0，重均分子量(Mw)为700,000，粘度为2,200cps，溶解度为1.3。
制造负极
按1:1:98(CMC-Li盐:SBR:天然石墨)的重量比将制得的CMC-Li盐、作为水性粘合剂的粒径为200nm的SBR以及作为负极活性材料的天然石墨混合，添加作为溶剂的水，从而制备负极浆料。将负极浆料施加在铜集流体上，使得负载量为10mg/cm2，然后在设定为120℃的真空烘箱中干燥2小时以上，从而制造负极。
制造二次电池
将制得的负极用作负极，并将正极浆料施加在铝集流体上，然后在设定为120℃的真空烘箱中干燥2小时以上，从而制造正极。在此情况下，正极浆料通过将96.7重量份的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、1.3重量份的作为导电材料的石墨和2.0重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散在NMP溶剂中来制备。在电解质中，将1MLiPF6溶解在按30体积％、20体积％和50体积％的体积比将碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合得到的有机溶剂中，使用所述电解质制造锂二次电池。
实施例2至5
按与实施例1相同的方式由CMC-Na盐制备CMC-Li盐，不同之处在于，如表1所示改变CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度、重均分子量(Mw)和溶解度。
然后，按与实施例1相同的方式制造包含CMC-Li盐的负极和锂二次电池。
实施例6至17
按与实施例1相同的方式制备CMC-Li盐。CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度、重均分子量(Mw)和溶解度与实施例1相同。
然后，按与实施例1相同的方式制造包含CMC-Li盐的负极和锂二次电池，不同之处在于，如表1所示改变电解质的有机溶剂的组成。
实施例18至23
按与实施例1相同的方式由CMC-Na盐制备CMC-Li盐，不同之处在于，如表1所示改变CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度、重均分子量(Mw)和溶解度。
然后，按与实施例1相同的方式制造包含CMC-Li盐的负极和锂二次电池。
实施例24
将LiOH和一氯乙酸(MCA)添加到纤维素中，从而制备羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度为1.0，重均分子量(Mw)为700,000，粘度为2,200cps，溶解度为1.3的CMC-Li盐。
然后，按与实施例1相同的方式制造包含CMC-Li盐的负极和锂二次电池。
比较例1
制备羟基(-OH)的取代度为1.0、重均分子量(Mw)为700,000、溶解度为1.3的CMC-Na盐。
按与实施例1相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于，在制造负极时使用CMC-Na盐代替CMC-Li盐。
比较例2至4
使用与比较例1相同的CMC-Na盐，按与比较例1相同的方式制造负极。然后，按与比较例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，如表1所示改变电解质的有机溶剂的组成。
比较例5至7
按与实施例1相同的方式制备CMC-Li盐。制得的CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度、重均分子量(Mw)和溶解度与实施例1中的相同。
然后，按与实施例1相同的方式制造包含CMC-Li盐的负极和锂二次电池，不同之处在于，如表1所示改变电解质的有机溶剂的组成。
[表1]
/>
实验例1：测量CMC-Li盐和CMC-Na盐的未溶解材料的数量
将实施例1的CMC-Li盐添加到去离子水中，浓度为1重量％，以10rpm混合/搅拌10分钟。将所得CMC-Li盐溶液以200μm的厚度施加在玻璃板上，然后测量单位面积(5cm×5cm)中肉眼可观察到的直径为200μm以下的微凝胶(未溶解的材料)的数量。
对于实施例2至24和比较例1至7，按与以上描述相同的方式测量微凝胶的数量，并且其结果在表2中示出。
实验例2：评估粘附性
将实施例1至24和比较例1至7中制造的各个负极切成预定的尺寸(20mm×150mm)。
使用双面粘附胶带将切割的负极沿纵向粘附在长度为25mm且宽度为75mm的载玻片上，使得切割的负极的负极活性材料层面向载玻片。换言之，载玻片粘附在的与负极的纵向的一半相对应的区域。然后，使用辊进行10次摩擦，使得双面粘附胶带均匀地粘附，从而制备评估样品。
接下来，将评估样品的载玻片部分固定在万能测试机(UTM；LS5，AMETEK)的样品台上，并将未与载玻片粘附的负极的一半连接至UTM的负荷传感器上。测量施加在负荷传感器的负荷同时通过以90°和100mm/min的速度施加负荷使负荷传感器移动达到50mm。在此情况下，测量在驱动区间中的20mm至40mm部分中测得的负载的平均值。重复此过程5次，并确定其平均值，作为各个样品的负极粘附性(gf/20mm)。
实验例3：评估初始性能
以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1至24和比较例1至7中制造的各个二次电池进行化成，在60℃下储存1天，然后去除电池中的气体(脱气工序)。此后，以0.33C倍率进行充电(0.33C恒流充电，4.25V恒压充电和0.005C截止)，以0.33C倍率进行放电(0.33C恒流放电和3.0V截止)，测量放电容量和负极效率(库伦效率)。放电容量基于负极活性材料的重量进行计算，并且其结果在以下表2中示出。
实验例4：根据长期循环评估寿命特性
以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1至24和比较例1至7中制造的各个二次电池进行化成，在60℃下储存1天，然后脱气(脱气工序)。此后，以0.33C倍率进行充电(0.33C恒流充电，4.25V恒压充电和0.005C截止)以及以0.33C倍率进行放电(0.33C恒流放电和3.0V截止)的过程重复300次，并且将所得放电容量代入以下等式(1)中，从而计算容量保持率。其结果在以下表2中示出。
等式(1)
容量保持率(％)＝(300次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
[表2]
/>
参照图1和2，与比较例1至4的CMC-Na盐相比，实施例1至19、21、23和24的CMC-Li盐表现出数量显著更少的微凝胶。因此，与使用的CMC-Na盐作为增稠剂的负极相比，可期望使用CMC-Li盐作为增稠剂的负极抑制针孔的产生，从而抑制电池特性由于针孔而劣化。
此外，与使用CMC-Na盐作为负极增稠剂的比较例(比较例1至4)的锂二次电池相比，本发明的实施例(实施例1至24)的锂二次电池具有优异的初始性能和300次循环后的容量保持率。这被认为是因为CMC-Li盐尽可能减少了在负极中形成SEI层所需的电解质的锂盐和有机溶剂的消耗。
此外，与不含碳酸二乙酯(DEC)作为电解质的有机溶剂的比较例5至7的锂二次电池相比，包含DEC作为电解质的有机溶剂的实施例1至24的锂二次电池表现出优异的初始性能和优异的容量保持率。因此，可见包含DEC作为电解质的有机溶剂有利于使本发明的效果加倍。
同时，与实施例1至17相比，CMC-Li盐的取代度在0.7至1.3的范围之外，CMC-Li盐的重均分子量(Mw)在400,000至1,500,000的范围之外，或CMC-Li盐的溶解度在1.0至1.7的范围之外的实施例18至23具有数量更多的微凝胶，或在电池的初始性能或容量保持率方面不佳。因此，在本发明中，看上去优选的是，CMC-Li盐的取代度为0.7至1.3，重均分子量为400,000至1,500,000并且溶解度为1.0至1.7。
此外，观察到实施例24的CMC-Li盐的微凝胶数量多于实施例1至17的CMC-Li盐，并且确认了实施例24的负极的粘附性低于实施例1至17的负极。因此，认为选择通过多步骤工艺制备的CMC-Li盐作为本发明的CMC-Li盐是更优选的。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解质，
其中，所述负极包含负极集流体以及在所述负极集流体的至少一个表面上形成的负极活性材料层，
所述负极活性材料层包含负极活性材料、水性粘合剂和羧甲基纤维素锂盐(CMC-Li盐)，
所述电解质包含锂盐和有机溶剂，并且
所述有机溶剂包含碳酸二乙酯。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂中碳酸二乙酯的含量占所述有机溶剂的总体积的10体积％以上。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂进一步包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种或两种以上的有机溶剂。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂进一步包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的组中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在每单位面积5cm×5cm的以1重量％水溶液涂覆至厚度为200μm的薄膜上，所述CMC-Li盐具有100个以下的微凝胶。
6.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述微凝胶的直径为200μm以下。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述CMC-Li盐的羟基(-OH)被羧甲基锂基团(-CH2COOLi)取代的取代度为0.7至1.3。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述CMC-Li盐的重均分子量Mw为400,000至1,500,000。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述CMC-Li盐在23℃下测得的基于重量的溶解度为1.0至1.7。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述CMC-Li盐的含量占所述负极活性材料层的总重量的10重量％以下。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述水性粘合剂为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述SBR的粒径为90nm至500nm。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包含选自由石墨类碳、焦炭类碳和硬碳组成的组中的一种以上的碳类材料。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料进一步包含选自由以下组成的组中的一种以上的硅类材料：Si；SiOx，其中0<x≤2；和Si-Y合金，其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述负极活性材料的总重量，所述硅类材料的含量为0.1至10重量份。
CN202380013435.7A 2022-05-27 2023-05-26 锂二次电池 Pending CN117941091A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220065484 2022-05-27
KR10-2022-0065484 2022-05-27
PCT/KR2023/007322 WO2023229442A1 (ko) 2022-05-27 2023-05-26 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117941091A true CN117941091A (zh) 2024-04-26

Family

ID=88919820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380013435.7A Pending CN117941091A (zh) 2022-05-27 2023-05-26 锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4379850A1 (zh)
KR (1) KR20230166053A (zh)
CN (1) CN117941091A (zh)
WO (1) WO2023229442A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100709206B1 (ko) * 2003-10-31 2007-04-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101940541B1 (ko) * 2012-07-03 2019-01-21 한국전자통신연구원 리튬전지 바인더 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬전지
KR101838316B1 (ko) 2013-12-18 2018-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이온 이차 전지용 음극
KR101623637B1 (ko) * 2014-05-09 2016-05-24 한양대학교 산학협력단 전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지
KR20180054434A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 접착성이 우수한 저저항 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102255530B1 (ko) * 2017-03-31 2021-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전극의 제조방법, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102416517B1 (ko) 2020-11-13 2022-07-01 디비에프아이에스 주식회사 Rpa를 이용하는 데이터베이스 중앙 관리 장치 및 그 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4379850A1 (en) 2024-06-05
KR20230166053A (ko) 2023-12-06
WO2023229442A1 (ko) 2023-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11799081B2 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode including same, and lithium secondary battery
CN107851795B (zh) 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极
US9034521B2 (en) Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
US11424436B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
KR101718055B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US11557763B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
KR20180087162A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
US20220013775A1 (en) Positive Electrode Active Material, Method of Preparing the Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Which Include the Positive Electrode Active Material
CN110858649A (zh) 锂复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质及含有其的锂二次电池
CN113169320A (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
US20200403231A1 (en) Multi-Layered Anode Containing Silicon-Based Compound and Lithium Secondary Battery Including the Same
US10439208B2 (en) Negative electrode active material for secondary batteries having improved lifespan characteristics
US10854878B2 (en) Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery and lithium secondary battery including positive electrode including the same
CN111095629B (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
US11936037B2 (en) Multi-layered anode containing silicon-based compound and lithium secondary battery including the same
US20210234164A1 (en) Method of Washing Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode Active Material Prepared Thereby
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR20080074715A (ko) 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
US11283058B2 (en) Method of preparing slurry composition for secondary battery positive electrode, positive electrode for secondary battery prepared by using the same, and lithium secondary battery including the positive electrode
US20230034497A1 (en) Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Method of Preparing the Same
US20200259161A1 (en) Method Of Preparing Positive Electrode Active Material For Secondary Battery And Secondary Battery Using The Same
KR102494419B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20140025102A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR102277227B1 (ko) CMC-Li염을 포함하는 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220045320A1 (en) Positive electrode active material and method for preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination