KR20230166053A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20230166053A
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구창완
박민아
정경실
여창훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 음극 활물질, 수계 바인더 및 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)을 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염 및 유기용매를 포함하며, 상기 유기용매는, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명의 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착 성능이 우수한 음극을 포함하고, 용량유지율과 저항 증가율이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자가 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 원인이 있다. 또한 충전과 방전이 거듭되면서, 부반응 화학물질에 의해서 음극의 SEI(Solid electrolyte interface; 고체 전해질 계면) 피막의 생성과 소모가 반복되는 것에도 원인이 있다.
따라서, 전극의 제조 시, 강한 접착력으로 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 탈리를 방지하고, 반복되는 충방전 시 발생하는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 요구되고 있다.
종래의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF)은 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber; SBR)와 같은 수계 바인더를 많이 사용하고 있다. CMC는 전극 슬러리 관점에서는 증점제(Thickening agent)로 사용되나, 전극 내에서 접착(adhesive) 특성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 특히 CMC-Na 염은, 전극 접착력이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나, 기존에 사용되는 CMC-Na염을 전극 재료로 선택하는 경우, 장기 사이클 후의 용량유지율이 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다. 이에 이차전지를 설계함에 있어서, SEI 피막의 형성 시 필요한 유기용매의 소모를 최소화하여 사이클 증가에 따른 전지의 용량유지율 및 저항 증가율을 개선하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 10-2015-0071451호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 장기 사이클 후의 용량유지율이 개선되면서도 저항 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 음극 활물질, 수계 바인더 및 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)을 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염 및 유기용매를 포함하며, 상기 유기용매는, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기용매는, 상기 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤,ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은, 1wt%의 수용액을 200㎛의 두께로 도포한 박막의 단위 면적(5cm × 5cm) 당 마이크로 겔(micro-gel)의 개수가 100개 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 마이크로 겔은 그 직경이 200㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은, 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은, 중량평균분자량이(Mw)이 400,000 내지 1,500,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은, 23℃의 측정 조건에서 중량을 기준으로 용해도가 1.0 내지 1.7 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li 염은, 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수계 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 SBR은 입경이 90nm 내지 500nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음극 활물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음극 활물질은, Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 규소계 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 규소계 물질은 음극 활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 음극 중에 포함되는 CMC-Li 염이, 전지의 포메이션 시, SEI 피막을 구성하는 리튬을 보완함에 따라, 전해액의 리튬 염과 SEI 피막 형성에 필요한 유기용매의 소비를 최소화하여 수명 특성 및 저항 증가율이 개선되는 효과가 있다.
또한, 전해액의 유기용매로서 포함된 디에틸 카보네이트 성분은, 이러한 효과를 더욱 배가시키는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 마이크로 겔의 생성 개수가 적은 CMC-Li 염을 포함함에 따라, 음극의 핀홀 생성을 억제하고 음극의 접착력을 향상시키는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40 ℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 발명은 리튬 이차전지를 제공한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 음극 내에 바인더 또는 증점제로서 CMC-Li 염을 포함시키고, 전해액의 유기용매의 필수 성분으로서 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 포함시키는 경우 이차전지의 용량유지율을 증가시키고, 저항 증가율도 작게 하는 효과가 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 양극; 음극; 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 음극 활물질, 수계 바인더 및 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)을 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염 및 유기용매를 포함하며, 상기 유기용매는, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지에 대해 상세히 설명한다.
음극
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질층은 음극 활물질, 수계 바인더 및 CMC-Li 염(lithium carboxymethyl cellulose salt) 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 상기 용매는 물과 같은 수계 용매일 수 있다.
우선, CMC-Li 염에 대해 설명한다.
종래에는 나트륨 카르복시메틸기(-CH2COONa)를 포함하는 CMC-Na 염이 우수한 접착력을 가지는 것으로 알려져 있어, CMC-Na 염이 음극의 바인더 또는 증점제로서 사용되는 것이 일반적이었다. CMC-Na 염의 경우도 이차전지의 전반적인 성능을 향상시키는 효과가 있지만, 수명 특성과 저항 특성 면에서 만족할 만한 수준을 나타내지 못하였다.
본 발명에 따른 음극은 CMC-Na 염 대신에 CMC-Li 염을 사용하여, CMC-Li 염이 SEI 피막을 구성하는 리튬 성분을 보완할 수 있음에 따라 SEI 피막 형성에 필요한 리튬염과 유기용매의 소비를 최소화해 이차전지의 장기 사이클에 따른 용량유지율을 증가시키고, 저항 증가율을 감소시키는 효과가 있다. 그리고 이러한 효과는 전해액의 유기용매가 디에틸 카보네이트를 포함할 때 더욱 배가된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은, 1wt%의 수용액을 200㎛의 두께로 도포한 박막의 단위 면적(5cm Х 5cm) 당 마이크로 겔(micro-gel)의 개수가 100개 이하일 수 있고, 바람직하게는 상기 마이크로 겔의 개수가 90개 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80개 이하일 수 있다.
상기 마이크로 겔의 개수의 측정 방법은, 탈이온수(deionized water)에, CMC-Li염을 1wt%의 농도로 투입한 후, CMC-Li염 용액을 슬라이드 글라스(glass) 상에 200㎛의 두께로 도포하고, 단위 면적(5cm × 5cm) 당 육안으로 보이는 마이크로 겔(미용해물)의 개수를 측정하는 것이다. 이때, 육안으로 보이는 마이크로 겔은, 구체적으로 그 직경이 200㎛ 이하인 마이크로 겔이다.
종래의 CMC-Na 염의 경우, 상기 동일 측정 조건에서 마이크로 겔의 개수가 100 개를 초과하고, 상기 마이크로 겔의 개수가 많을수록 음극 접착력을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은, 셀룰로오스에 LiOH 및 mono-chlolo acid(MCA)를 투입하여 제조할 수도 있고(단일 공정), CMC-Na 염을 에탄올과 HCl의 혼합 용액에 넣어 교반 및 반응시켜, H-CMC를 제조하고, H-CMC와 LiOH를 반응시켜 CMC-Li염을 제조할 수도 있다(다단 공정). 후자의 다단 공정의 제조방법에 따라 제조된 CMC-Li염은, 전자의 단일 공정의 제조방법에 따라 제조된 CMC-Li염과 비교해, 순도가 높아 접착력 향상 효과가 우수하고, 분산액에서 마이크로 겔의 개수가 더 적다는 장점이 있다. 특히 후자의 다단 공정의 제조방법에 따라 제조된 CMC-Li염은 상술한 측정 조건에 따라 측정한 마이크로 겔의 개수가 70 이하, 더욱 상세하게는 60 개 이하이기 때문에 본 발명의 CMC-Li염으로서 더욱 바람직하다.
CMC-Li 염에 있어서, 상술한 방법으로 측정한 마이크로 겔의 개수가 적을수록 음극의 제조 과정에서 음극 활물질이나 도전재의 응집화를 방지해, 제조된 음극 활물질층의 핀홀 생성을 억제할 수 있고, 이에 따라 핀홀 생성에 따른 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은 중량평균분자량이(Mw)이 400,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 450,000 내지 1,350,000, 더욱 바람직하게는 500,000 내지 1,200,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은 23℃의 측정 조건에서 중량을 기준으로 용해도가 1.0 내지 1.7, 바람직하게는 1.1 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5일 수 있다. 상기 용해도는 탈이온수(deionized water) 및 CMC-Li 염의 총 중량 대비 CMC-Li염의 중량의 백분율일 수 있다.
상기 치환도, 상기 중량평균분자량, 상기 용해도의 범위를 모두 만족하는 CMC-Li염을 사용하는 경우, 음극 내 CMC-Li 염이 응집되지 아니하고 고르게 분산되어 음극 내 접착력을 향상시키고, 용량 및 수명 특성과 같은 이차전지의 전반적 성능이 더욱 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 CMC-Li염은 pH는 6.5 내지 8.0일 수 있고, 바람직하게는 6.7 내지 7.9일 수 있고, 더욱 바람직하게는 6.9 내지 7.85일 수 있다.
상기 CMC-Li염의 점도는 23℃, B형 LV 타입 점도계 12 rpm의 측정 조건에서 2,000 cps 내지 12,000 cps 일 수 있다.
상기 CMC-Li 염은, 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. CMC-Li 염이 상기 함량으로 포함될 때에 급속충전 특성 및 에너지 밀도가 우수할 수 있다.
상기 수계 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)일 수 있다. 수계 바인더로서, SBR은 에멀젼 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 이차전지의 고용량 화에 유리하다. 특히, SBR과 함께 상기 CMC-Li염을 사용하는 경우, 음극 활물질층의 동일 체적당 음극 활물질의 비율을 더욱 높일 수 있어 고용량화가 가능하면서도, 음극 슬러리의 고형분 함량 증가로 전극 공정성이 향상되고 스웰링 현상이 개선되는 효과가 있다.
상기 CMC-Li염을 증점제로 사용할 때 입경이 일정 수치 범위 내인 SBR을 사용하는 경우, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 SBR은 입경이 90 nm 내지 500 nm일 수 있고, 상세하게는, 100 nm 내지 400 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, CMC-Li염 및 수계 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 CMC-Li염 및 수계 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:5 내지 2:1일 수 있고, 상세하게는 1:3 내지 3:2일 수 있으며, 더욱 상세하게는 2:3 내지 1:1 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이차전지에 일반적으로 사용되는 음극 활물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
다만, 모든 음극 활물질이 동일한 효과를 나타내는 것은 아니며, 상기 음극 활물질들 중, 탄소계 물질을 포함하는 경우 가장 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상세하게는, 상기 탄소계 물질은 저결정 탄소 및 고결정 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 고결정성 탄소로는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 소성 탄소를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 천연흑연이나 인조흑연과 같은 흑연계 음극 활물질이 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 점에서 보다 바람직하다.
상기 천연흑연은 1.5 ㎡/g 내지 8 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로 2.1 ㎡/g 내지 4.5 ㎡/g, 더욱 구체적으로 2.5 ㎡/g 내지 4 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 천연흑연이 상기 비표면적 범위를 가질 경우, 일정 수준 이상의 비표면적으로 인해 음극에 접착력을 부여할 수 있으면서도, 비표면적으로 인한 충방전시의 초기 비가역 용량이 지나치게 증가하지 않도록 할 수 있다.
또한 상기 천연흑연은, 0.9 g/cc 내지 1.3 g/cc의 탭 밀도, 구체적으로 0.92 g/cc 내지 1.2 g/cc, 더욱 구체적으로 0.95 g/cc 내지 1.15 g/cc의 탭 밀도를 가질 수 있다. 상기 천연흑연이 상기 범위의 탭 밀도를 가질 경우, 적절한 음극 접착력을 가질 수 있고, 우수한 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 인조흑연은 0.4 ㎡/g 내지 5.0 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎡/g 내지 4.0 ㎡/g, 더욱 구체적으로 0.6 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 인조흑연이 상기 비표면적 범위를 가질 경우, 충방전시의 초기 비가역 용량이 증가되지 않도록 할 수 있다.
또한 상기 인조흑연은 0.7 g/cc 내지 1.1 g/cc의 탭 밀도, 구체적으로 0.75 g/cc 내지 1.05 g/cc, 더욱 구체적으로 0.8 g/cc 내지 1.0 g/cc의 탭 밀도를 가질 수 있다. 상기 인조흑연이 상기 범위의 탭 밀도를 가질 경우, 음극 활물질이 우수한 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연계 음극 활물질은 0.8 이상의 구형화도를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.85 내지 1의 구형화도를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1의 구형화도를 가질 수 있다.
흑연계 음극 활물질의 구형화도가 높을수록 바인더가 음극 활물질의 표면에 적절히 부착되며, 뭉침이나 응집 등의 현상이 발생하지 않고 원활이 분산되므로, 음극 전체의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 구형화도는 상기 흑연계 음극 활물질을 투영하였을 때, 투영된 이미지와 동일 면적인 원의 원주를 투영된 이미지의 둘레길이로 나눈 값일 수 있으며, 구체적으로 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다. 상기 구형화도는 입형분석기, 예컨대 Malvern사제 sysmex FPIA3000 등의 입형분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
구형화도 = 흑연계 활물질을 투영한 이미지와 동일 면적인 원의 원주/투영된 이미지의 둘레길이
바람직한 일 실시예에서, 상기 음극 활물질로서 상기 탄소계 물질 외에 추가적으로 규소계 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 규소계 물질은, Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질이며, 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 규소계 물질은, 음극 활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있다.
상기 규소계 물질의 입자는 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 규소계 물질의 입자의 평균 입경(D50)이 지나치게 작을 경우 전해액과 부반응이 커지며 수명성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 지나치게 클 경우 충방전시 부피팽창이 커서 입자 크랙(crack)이 발생할 수 있으므로 수명 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 규소계 물질의 입자가 상기 범위를 만족할 경우, 전해액과의 부반응 및 규소계 물질 입자의 부피 팽창이 적정한 정도로 유지될 수 있어 이를 포함하는 전지가 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 상기 CMC-Li염, 수계 바인더 및 음극 활물질 외에도 선택적으로 도전재 및/또는 충진제 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 제1 음극 활물질층 또는 제2 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 전도성이 높고 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적으로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 또한 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 200 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.
상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 본 발명의 음극에 있어서, 상기 음극 활물질층의 로딩량은, 10 내지 20 mg/㎠일 수 있고, 상세하게는, 14 내지 16 mg/㎠일 수 있다. 종래의 CMC-Na염을 포함하는 음극 합제의 경우에는 산업적으로 이용 가능한 수준의 충전 특성을 얻을 수 있는 최대 로딩량이 약 13 mg/㎠이하였으나, 본 발명의 CMC-Li염을 포함하는 음극의 경우에는, 최대 16 mg/㎠의 로딩량에서도 우수한 용량유지율 및 저항 특성을 나타낸다.
상기 음극 활물질층은 200 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 20 ㎛ 내지 180 ㎛의 두께, 더욱 구체적으로 30 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
전해액
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해액일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해액은 비수계 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 비수계 유기용매는, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 필수 성분으로서 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 유기용매는, 상기 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이상, 바람직하게는 15vol% 이상, 더욱 바람직하게는 20vol% 이상 포함할 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중, 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 음극 내에 상기 CMC-Li염을 포함하여, 활성화 충전 초기(포메이션)에 형성되는 SEI 피막을 구성하는 리튬을 보완하여 SEI 피막 형성에 소비되는 전해액의 유기용매 소비를 최소화하는 효과가 있는데, 본 발명은 이러한 효과를 배가시키기 위하여, 비수계 유기용매로서 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC)를 포함할 수 있으며, 이에 따라 사이클 특성과 저항 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이때 상기 디에틸 카보네이트의 함량은, 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이상, 더욱 바람직하게는 15 vol% 이상, 더욱 바람직하게는 20 vol% 이상일 수 있다.
본 발명의 전해액은 상기 디에틸 카보네이트(DEC) 외에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 중에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
양극
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 아니하며, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서 당업계에 알려진 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; LiFePO4로 표현되는 리튬 철인산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명이 적용될 전지는 에너지 밀도의 향상이 중요하며, 따라서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 Ni 고함량의 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Cu, Ti, Mg, Al, Pt, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
더욱 구체적으로, 상기 a는 0.88≤a<1 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 다른 활물질을 혼합 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 이중 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 카본블랙이 본 발명의 도전재로서 바람직하며, 탄소나노튜브가 가장 바람직하다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 가장 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은, 100㎡/g 내지 1000㎡/g, 150㎡/g 내지 800㎡/g, 150㎡/g 내지 500㎡/g, 150㎡/g 내지 300㎡/g 또는 150㎡/g 내지 200㎡/g 일 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극 활물질층에서 0.1 내지 30중량%, 상세하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 바인더는 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질층에서 0.1 내지 30중량%, 상세하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
분리막
본 발명의 일 실시예에서, 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate),폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal),폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide),폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극조립체를 형성하고, 상기 전극조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극조립체를 적층한 후, 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 저항 특성, 방전 용량, 출력 특성 및 용량유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
CMC-Li 염의 준비
CMC-Na 염을, 에탄올과 HCl의 혼합용액 (85:15, v/v)에 넣은 후 35℃에서 2시간동안 교반하여 반응시킨 후, 에탄올과 증류수의 혼합용액(85:15, v/v)으로 충분히 세척하여 H-CMC를 제조하였다. H-CMC를 LiOH가 7wt%로 녹아있는 에탄올과 증류수의 혼합용액(90:10, v/v)에 넣고 50℃에서 2시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 아세트산을 이용하여 중성화 한 후(pH7), 에탄올과 증류수 혼합용액(85:15, v/v)으로 충분히 세척하여 CMC-Li 염을 제조하였다. 이때 CMC-Li 염은, 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 1.0이고, 중량평균분자량(Mw)이 700,000이며, 점도가 2,200 cps이고, 용해도가 1.3이다.
음극의 제조
상기 제조된 CMC-Li염, 수계 바인더로서 입경이 200 ㎚인 SBR 및 음극 활물질로서 천연흑연을 사용하여, 중량을 기준으로, CMC-Li염:SBR:천연흑연 = 1 : 1 : 98의 비율로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 로딩량이 10 mg/cm2가 되도록 구리 집전체에 음극 슬러리를 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
음극으로서 상기 음극을 사용하고, 양극은, 알루미늄 호일에 양극 슬러리를 도포한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 준비하였다. 이때, 양극 슬러리는, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 96.7중량부, 도전재로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 바인더로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부를 NMP 용매에 분산시켜 제조하였다. 전해액은, 디에틸 카보네이트(DEC)/에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)의 부피비가 30vol%/20vol%/50vol% 인 유기용매에, LiPF6가 1 M의 농도로 녹아있는 전해액을 사용하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2 내지 실시예 5>
상기 실시예 1과 같은 방법으로, CMC-Na 염으로부터, CMC-Li 염을 제조하되, 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도, 중량평균분자량이(Mw), 용해도는 하기 표 1과 같이 변경하였다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 CMC-Li 염을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 6 내지 실시예 17>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, CMC-Li 염을 제조하였다. 이렇게 제조된 CMC-Li 염의 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도, 분자량(Mn), 용해도는 실시예 1의 그것과 같다.
이후, 전해액의 유기용매의 조성을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 CMC-Li 염을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 18 내지 실시예 23>
상기 실시예 1과 같은 방법으로, CMC-Na 염으로부터, CMC-Li 염을 제조하되, 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도, 중량평균분자량이(Mw), 용해도는 하기 표 1과 같이 변경하였다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 CMC-Li 염을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 24>
셀룰로오스에 LiOH 및 mono-chlolo acid(MCA)를 투입하여 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 1.0이고, 분자량이(Mn)이 700,000이며, 점도가 2,200 cps이고, 용해도가 1.3인 CMC-Li 염을 제조하였다.
이후, 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 CMC-Li 염을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
히드록시(-OH)기의 치환도가 1.0이고, 분자량이(Mn)이 700,000이며, 용해도가 1.3인 CMC-Na염을 준비하였다.
상기 실시예 1에서, 음극의 제조 시 CMC-Li염 대신에 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2 내지 비교예 4>
상기 비교예 1과 동일한 CMC-Na염을 이용하여, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 이후 비교예 1에서 전해액의 유기용매의 조성을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 5 내지 비교예 7>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, CMC-Li 염을 제조하였다. 이렇게 제조된 CMC-Li 염의 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도, 분자량(Mn), 용해도는 실시예 1의 그것과 같다.
이후, 전해액의 유기용매의 조성을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 CMC-Li 염을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
음극 전해액의 유기용매(vol%)
증점제 OH기
치환도 		분자량 용해도 디에틸 카보네이트
(DEC) 		에틸렌 카보네이트
(EC) 		디메틸 카보네이트
(DMC) 		에틸메틸
카보네이트
(EMC)
실시예 1 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 30 20 0 50
실시예 2 CMC-Li 0.8 500,000 1.2 30 20 0 50
실시예 3 CMC-Li 1.2 1,200,000 1.5 30 20 0 50
실시예 4 CMC-Li 1.0 800,000 1.3 30 20 0 50
실시예 5 CMC-Li 1.0 900,000 1.4 30 20 0 50
실시예 6 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 80 10 10 0
실시예 7 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 80 10 0 10
실시예 8 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 80 0 10 10
실시예 9 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 60 20 20 0
실시예 10 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 60 20 0 20
실시예 11 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 60 0 20 20
실시예 12 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 40 30 30 0
실시예 13 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 40 30 0 30
실시예 14 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 40 0 30 30
실시예15 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 10 30 0 60
실시예 16 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 10 30 30 30
실시예 17 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 100 0 0 0
실시예 18 CMC-Li 0.6 700,000 1.3 30 20 0 50
실시예19 CMC-Li 1.4 700,000 1.3 30 20 0 50
실시예20 CMC-Li 1.0 2,000,000 1.3 30 20 0 50
실시예21 CMC-Li 1.0 350,000 1.3 30 20 0 50
실시예22 CMC-Li 1.0 700,000 1.8 30 20 0 50
실시예23 CMC-Li 1.0 700,000 0.9 30 20 0 50
실시예 24 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 30 20 0 50
비교예 1 CMC-Na 1.0 700,000 1.3 30 20 0 50
비교예 2 CMC-Na 1.0 700,000 1.3 0 50 50 0
비교예 3 CMC-Na 1.0 700,000 1.3 0 50 0 50
비교예 4 CMC-Na 1.0 700,000 1.3 20 53.33 0 26.67
비교예 5 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 0 50 50 0
비교예 6 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 0 50 0 50
비교예 7 CMC-Li 1.0 700,000 1.3 0 0 50 50
실험예 1: CMC-Li 염 및 CMC-Na 염의 미용해물의 개수 측정
상기 실시예 1의 CMC-Li 염을 1wt%의 농도로 탈이온수에 넣고 10rpm의 속도로 10분간 혼합/교반하였다. 상기 CMC-Li염 용액을 유리판에, 200㎛의 두께로 도포한 후, 5cm × 5cm의 단위 면적에서 육안으로 보이는 직경 200㎛이하인 마이크로 겔(micro-gel, 미용해물)의 개수를 측정하였다.
실시예 2 내지 실시예 24 및 비교예 1 내지 비교예 7에 대해서도 위와 동일한 방법으로, 마이크로 겔의 개수를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따라 제조된 각각의 음극을 일정한 크기(20mm × 150mm)로 재단하였다.
폭 25mm, 길이 75mm 인 슬라이드 글라스에, 상기 재단된 음극의 음극 활물질층을 대면하도록 하여 상기 재단된 음극을 상기 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 음극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 이후 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가용 시료를 제작하였다.
다음으로 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LS5, AMETEK)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결한다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정한다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한다. 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 음극 접착력(gf/20mm)으로 평가한다.
실험예 3: 초기 성능 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따라 제조된 각각의 이차전지를 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 하루 60℃저장 후, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 이후 0.33 C-rate로 충전(0.33 C 정전류 충전, 4.25 V 정전압 충전 및 0.005 C cut off)하고 0.33 C-rate로 방전(0.33C 정전류 방전, 3.0 V cut off)하여, 방전용량 및 이때의 음극 효율(쿨롱 효율)을 측정하였다. 방전용량은 음극 활물질의 중량을 기준으로 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 장기 사이클에 따른 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따라 제조된 이차전지들에 대하여 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 하루 60℃저장 후, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 이후 0.33 C-rate로 충전(0.33 C 정전류 충전, 4.25 V 정전압 충전, 0.005 C cut off)하고, 0.33 C-rate로 방전(0.33 C 정전류 방전, 3.0 V cut off)하는 과정을 300회 반복하여, 하기 식 (1)에 대입하여 용량유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (1): 용량유지율(%) = (300사이클 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
마이크로 겔의 개수 접착력
(gf/15mm) 		초기 성능 용량유지율
(300cycle)
방전용량
(mAh/g) 		효율
(%)
실시예 1 35 25 354 93.5 94.1
실시예 2 26 27 355 93.3 93.8
실시예 3 57 22 352 94.5 94.0
실시예 4 37 27 354 94.2 93.9
실시예 5 39 26 354 94.3 93.7
실시예 6 35 25 355 93.8 95.2
실시예 7 35 25 353 93.1 95.1
실시예 8 35 25 354 93.6 94.9
실시예 9 35 25 355 93.7 94.9
실시예 10 35 25 353 93.5 94.1
실시예 11 35 25 354 93.6 94.5
실시예 12 35 25 355 93.6 95.1
실시예 13 35 25 351 93.3 94.3
실시예 14 35 25 354 93.6 94.9
실시예 15 35 25 353 93.4 93.5
실시예 16 35 25 354 93.6 93.6
실시예 17 35 25 352 93.1 93.5
실시예 18 120 17 349 92.6 91.5
실시예 19 90 11 349 92.8 92.6
실시예 20 320 24 350 93.0 92.1
실시예 21 76 12 349 93.1 91.6
실시예 22 240 25 349 93.1 93.1
실시예 23 25 24 349 93.2 92.9
실시예 24 90 13 349 92.2 92.5
비교예 1 250 12 347 91.3 91.1
비교예 2 250 12 345 92.2 90.1
비교예 3 250 12 345 91.8 90
비교예 4 250 12 346 92.1 90.2
비교예 5 35 24 351 92.8 90.1
비교예 6 35 24 349 92.3 91.5
비교예 7 35 25 351 92.5 92.1
상기 표 1,2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 19, 실시예 21, 실시예 23 내지 실시예 24의 CMC-Li염은 비교예 1 내지 비교예 4의 CMC-Na염과 비교해 마이크로 겔의 개수가 현저하게 작은 것으로 나타났다. 이에 따라 증점제로서 CMC-Li 염을 선택한 음극은, 증점제로서 CMC-Na염을 선택한 음극과 비교해, 핀-홀(pin-hole)의 생성이 억제되어 핀-홀에 의해 야기될 수 있는 전지 특성의 저하를 방지할 수 있을 것으로 기대된다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지(실시예 1 내지 실시예 24)는, CMC-Na 염을 음극의 증점제로서 적용한 비교예의 리튬 이차전지(비교예 1 내지 비교예 4)와 비교하여, 초기 성능과 300사이클 후의 용량유지율이 모두 우수한 것으로 나타났다. 이는, CMC-Li 염이 음극 내 고체전해질계면층(SEI Layer)의 형성 시, 전해액의 리튬염과 유기용매의 소모를 최소화한 것에 기인한 것으로 생각된다.
나아가, 전해액의 유기용매로서 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하고 있는 실시예 1 내지 실시예 24의 리튬 이차전지는, 전해액의 유기용매로서 디에틸 카보네이트를 포함하지 않는 비교예 5 내지 비교예 7의 리튬 이차전지와 비교하여, 초기 성능 및 용량유지율이 우수한 것으로 나타났는바, 본 발명의 효과를 배가시키기 위해서는, 전해액의 유기용매로서 디에틸 카보네이트를 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
한편, CMC-Li염의 치환도가 0.7 내지 1.3의 범위를 벗어나거나, CMC-Li염의 중량평균분자량(Mw)이 400,000 내지 1,500,000의 범위를 벗어나거나, CMC-Li염의 용해도가 1.0 내지 1.7의 범위를 벗어나는 실시예 18 내지 실시예 23의 경우, 마이크로 겔의 개수가 많거나, 전지의 초기 성능 또는 용량유지율면에서 실시예 1 내지 실시예 17보다 열위임을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서, CMC-Li염은 0.7 내지 1.3 범위의 치환도, 400,000 내지 1,500,000 범위의 중량평균분자량 및 1.0 내지 1.7 범위의 용해도를 가지는 것이 바람직할 것으로 보인다.
또한, 실시예 24의 CMC-Li염은 실시예 1 내지 실시예 17의 CMC-Li염 보다 마이크로 겔의 개수가 더 많은 것이 관찰되었고, 실시예 24에 따른 음극은 실시예 1 내지 실시예 17에 따른 음극과 비교해 접착력도 작은 것으로 확인되는데, 이로써, 본 발명의 CMC-Li염은 다단 공정으로 제조된 CMC-Li염을 선택하는 것이 더욱 바람직할 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 양극; 음극; 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은,
    음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은, 음극 활물질, 수계 바인더 및 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)을 포함하고,
    상기 전해액은, 리튬염 및 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매는, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는, 상기 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이상 포함하는 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤,ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매를 추가로 더 포함하는 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 추가로 더 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 CMC-Li염은, 1wt%의 수용액을 200㎛의 두께로 도포한 박막의 단위 면적(5cm × 5cm) 당 마이크로 겔(micro-gel)의 개수가 100개 이하인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 마이크로 겔은 그 직경이 200㎛ 이하인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 CMC-Li염은, 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.3인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 CMC-Li염은, 중량평균분자량이(Mw)이 400,000 내지 1,500,000인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 CMC-Li염은, 23℃의 측정 조건에서 중량을 기준으로 용해도가 1.0 내지 1.7인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 CMC-Li 염은, 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함되는 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 SBR은 입경이 90nm 내지 500nm인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 활물질은, Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 규소계 물질을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 규소계 물질은 음극 활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차전지.
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