KR20200035878A - 리튬 이온 축전지 및 이를 제조하기 위한 물질 및 공정 - Google Patents

리튬 이온 축전지 및 이를 제조하기 위한 물질 및 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 축전지용 물질, 및 이러한 물질로부터 제작된 리튬 이온 축전지, 및 또한, 이의 제작 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 물질은 전기 전도성 마이크로입자 또는 나노입자로 이루어지며, 이러한 것에는 축전지의 캐소드 또는 애노드 기능의 생성을 위한 기능성 층이 장착되어 있다. 예를 들어, 이러한 입자는 티타니아 니들 16으로 이루어지고 금속 53, 게르마늄 50, 붕소 51 및 리튬 52의 코팅의 연속 층들을 가질 수 있다. 캐소드 입자는 리튬 금속 옥사이드 또는 리튬 금속 포스페이트의 층으로 코팅될 수 있다. 본 발명의 물질은 예를 들어, 축전지용 전해질을 동시에 형성하는 폴리머 매트릭스에서 유리하게 가공될 수 있으며, 그 결과로서, 높은 전기적 방전 전류 밀도 및 낮은 중량을 갖는 축전지를 저렴하게 생산하는 것이 유리하게 가능하다.

Description

리튬 이온 축전지 및 이를 제조하기 위한 물질 및 공정{LITHIUM ION ACCUMULATOR AND MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 리튬 이온 축전지(lithium ion accumulator)(하기에서 약칭으로 축전지로도 지칭됨)용 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 물질을 포함하는 리튬 이온 축전지, 및 리튬 이온 축전지를 제조하는 공정에 관한 것이다.
리튬 이온 축전지는 현대 휴대용 전자 기기(휴대폰(mobile phone), 테블릿(tablet), 노트북(notebook))에서, 및 현대 차량 기술(자동차, 항공기)에서 및 또한, 항공우주 기술에서 사용되고 있다. 다른 타입의 배터리(battery)와 비교하여, 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도(energy density), 높은 전력 밀도 및 높은 공칭 전압(nominal voltage), 및 축전지가 성능 및 용량을 잃기 전에 더 많은 수의 가능한 충전 사이클(charging cycle)을 갖는다. 자동차 및 항공기의 작동을 위하여, 첫째로, 축전지의 중량을 감소시키고 둘째로 언급된 수송 모드(mode)의 범위를 확장시키기 위해 에너지 밀도의 추가 증가가 요망될 것이다.
특히, 애노드 물질(anode material)을 위하여, 요즘에는, 그라인딩된 물질(ground material), 예를 들어, 보호 가스(protective gas) 하에서 1000 내지 1500 RPM(분당 회전수)으로 고에너지 볼 밀(high-energy ball mill)에서 그라인딩된(ground) 흑연, 게르마늄(germanium), 규소(silicon), 붕소, 텅스텐(tungsten) 또는 텅스텐 카바이드(tungsten carbide)가 사용되고 있다. 이는 게르마늄-탄소-붕소, 규소-탄소-붕소, 게르마늄-탄소-붕소-텅스텐, 게르마늄-규소-탄소-붕소 또는 게르마늄-탄소-텅스텐의 합금을 생성시킨다. 그라인딩(grinding) 후에, 입자는 20 내지 100 nm의 크기를 갖는다. 이러한 합금은 결합제(binder)(폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), PVDF)에서 도전제(흑연, 그래핀(graphene), 탄소 나노튜브(carbon nanotube))와 함께 가공되고, 이후에, 집전체(current collector)에 적용된다.
캐소드 물질(cathode material)은 저비용 졸-겔 방법(sol-gel method)을 통해 합성될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 화학양론적 용액 부피의, 물을 함유한 리튬 시트레이트(lithium citrate) C6H5LiO7, 물을 함유한 망간(II) 아세테이트(manganese(II) acetate) (CH3COO)2Mn, 및 물을 함유한 니켈(II) 아세테이트(nickel(II) acetate) (CH3COO)2Ni는 격렬한 교반과 함께 혼합된다. 철저한 혼합 후에, 전구체 용액은 투명한 겔(transparent gel)이 형성될 때까지 마이크로파(microwave)에서 건조된다. 그라인딩 후에, 겔(gel)은 튜브형 오븐(tubular oven)으로 전달되고, 2시간 동안 350℃까지 가열된다. 생성된 생성물은 에탄올(ethanol)과 혼합되고, 이후에, 6시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 건조된다. 후속하여, 생성된 용액은 분무 건조기(spray drier)에서 건조된다. 공기 공급 온도는 180℃이며, 공기 배출구 온도는 90℃이다. 후속하여, 분무-건조된 분말은 주변 대기 하, 750℃에서 10시간 동안 소결된다. 얻어진 것은 Ni-도핑 리튬 망간 옥사이드 분말(Ni-doped lithium manganese oxide powder)(LiMn2O4)이다. Li 이온 배터리(Li ion battery)의 전기적 성능을 개선시키기 위하여, 메소다공성(mesoporous) LiNiMn2O4 분말 입자는 NiCo2O4로 코팅될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 니켈 니트레이트(nickel nitrate) 및 코발트(I) 니트레이트(cobalt(I) nitrate)는 균질 용액을 형성하기 위해 탈이온수에 용해된다. 이후에, LiNiMn2O4 분말은 금속 니트레이트 용액에 첨가되고, 균질 현탁액을 얻기 위해 초음파 하에서 3시간 동안 교반된다. 후속하여, 비화학양론적 용액 부피의 아세트산(acetic acid)은 격렬한 교반과 함께 현탁액에 점진적으로 첨가되고, 실온에서 30분 동안 에이징된다(aged). 여과, 세척, 건조 및 주변 대기 하, 250℃에서의 열 처리 후에, 얻어진 것은 NiCo2O2-코팅된(coated) LiNiMn2O4 분말이다. 캐소드(cathode)의 제조를 위하여, 활성 분말 물질은 균질 슬러리(homogeneous slurry)를 얻기 위해 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 철저히 혼합되고 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone)에 용해된다. 형성된 슬러리(slurry)는 캐소드를 형성하기 위해 브러시 도금(brush plating)에 의해 알루미늄 호일(aluminum foil)에 적용되고 진공 오븐(vacuum oven)에서 120℃에서 12시간 동안 건조된다.
본 발명의 목적은 축전지가 낮은 중량과 동시에 방전 시 높은 전력 밀도(저전력 대 중량 비)를 가능하게 한다는 점에서 리튬 이온 축전지용 물질을 개선시키기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 성질들의 프로파일(profile)을 갖는 리튬 이온 축전지를 기술하기 위한 것이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 이러한 리튬 이온 축전지를 제조하는 공정으로서, 제조된 축전지가 상기 언급된 성질을 갖는 공정을 기술하기 위한 것이다.
이러한 목적은 적어도 이의 표면에, 리튬 이온 축전지의 캐소드(cathodic) 또는 애노드(anodic) 기능의 생성을 위한 적어도 하나의 기능성 층으로 코팅된 전기 전도성 마이크로입자(microparticle) 또는 나노입자(nanoparticle)를 갖는다는 점에서, 앞에서 명시된 청구 대상(claim subject)(물질)에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 에너지-저장 물질(energy-storing material)의 표면적이 증가되어야 한다. 표면적의 증가는 첫째로, 형상 및 구조, 및 전기화학적 활물질의 캐리어(carrier)의 측면에서 전극의 구성을 통해, 및 둘째로, 나노스케일(nanoscale) 내지 원자 범위까지의 전극의 형성과 관련된 활물질 입자의 크기의 감소를 통해 달성될 수 있다. 소형화(miniaturization)는 나노스케일 캐리어 물질 상에 에너지-저장 물질의 원자층 증착에 의해 본 발명에 따라 달성될 수 있다.
적어도 표면 상에서의 마이크로입자 또는 나노입자의 전기 전도도는 그 자체가 비전도성인 입자(즉, 마이크로입자 또는 나노입자)에 전기 전도성 코팅(electrically conductive coating)이 제공된다는 점에서 달성될 수 있다. 대안적으로, 물론, 마이크로입자 또는 나노입자의 물질(하기에서 총괄적으로 단순하게 입자로서 지칭됨) 자체가 전기 전도성이라는 것이 또한 가능한데, 이는, 전기 전도성 물질로의 임의의 추가적인 코팅을 필요로 하지 않는다.
그러나, 본 발명에 따라 중요한 것은 리튬 이온 축전지의 캐소드 또는 애노드 기능의 원인이 되는 입자의 표면 상의 적어도 하나의 기능성 층이다. 이에 따라, 이러한 입자는 축전지를 제조하기 위한 추가 가공을 위해 유리하게 적합하다. 입자의 사용은 축전지의 유리하게 매우 컴팩트한 구조(very compact construction)를 가능하게 하며, 그러한 이유로, 이는 이의 용량에 비해 중량이 낮다. 동시에, 도출되는 전력 밀도는 비교적 높은 수준에서 선택될 수 있다(하기에서 더욱 상세히 설명됨). 이에 따라, 본 발명의 물질로부터 제조된 축전지는 상기 기술된 목적을 달성한다.
본 발명의 일 구성에서, 마이크로입자 또는 나노입자는 흑연, 전기 전도성 코팅을 갖는 티타니아(titania), 탄소 나노튜브 또는 그래핀 나노판(nanoplatelet)으로 이루어진다.
입자를 위해 제안된 물질은 종래 기술로서 유리하게 이용 가능하고, 허용 가능한 비용으로 입수될 수 있다. 물질의 제조를 위하여, 이러한 것들은 후속하여 기능성 층으로 코팅되어야 한다. 이에 따라, 물질의 저렴한 생산이 유리하게 가능하며, 이는 요망되는 요건 프로파일(낮은 전력 대 중량비, 방전 시 높은 전력 밀도)을 갖는 축전지를 형성하기 위해 후속하여 개질될 수 있다.
본 발명의 일 구성에서, 마이크로입자 또는 나노입자는 니들(needle), 플레이크(flake) 또는 판상(platelet)의 형태를 갖는다.
마이크로입자가 니들 형태 또는 플레이크 또는 판상의 형태를 가질 때, 이의 표면적은 이의 질량(mass)에 비해 유리하게 비교적 크다. 표면적은 또한, 캐소드 또는 애노드 기능성 층으로의 코팅을 위해 이용 가능하다. 결과적으로, 입자의 표면 상에 비교적 대량의 기능성 물질을 수용하는 것이 가능하다. 결과적으로, 전류가 더 큰 면적에 걸쳐 방출될 수 있기 때문에, 특히, 방전 시에 전력 밀도를 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구성에서, 적어도 하나의 기능성 층은 500 nm 미만의 두께, 바람직하게, 하나의 원자 층의 두께를 갖는다.
기능성 층이 얇을 수록, 사용되는 질량과 관하여 물질의 유용성이 더욱 양호하다. 이는 마찬가지로, 축전지의 전력 밀도 및 총 중량에 대한 유리한 효과를 갖는다. 보다 특히, 기능성 층이 하나의 원자 층의 두께를 갖는 것이 특히 유리하다. 본원에서, 또한, 축전지의 방전에서 터널링 효과(tunneling effect)를 이용하는 것이 유리하게 가능하며, 이는 도출될 수 있는 전류의 전력 밀도를 추가로 증가시킨다. 입자 상에 개별 원자 층의 증착은 ALD 방법을 이용하여 달성될 수 있다(하기에 더욱 상세히 기술됨).
본 발명의 일 구성에서, 마이크로입자 또는 나노입자는 리튬 이온 축전지의 애노드를 위해 의도되며, 여기서, 이러한 것은 내측으로부터 외측으로 하기 순서로
● 게르마늄(germanium),
● 붕소 또는 보론 옥사이드(boron oxide),
● 리튬으로 이루어진 다수의 층을 갖는다.
애노드 물질은 명시된 방식으로 유리하게 제조된다. 이는 예를 들어, 전기 절연 티타니아 니들(titania needle) 상에 게르마늄, 전기 전도성 캐리어 물질(electrically conductive carrier material)을 증착시킴으로써 이루어진다. 이후에, 증기상으로부터 붕소 또는 보론 옥사이드, 및 이후에 리튬을 증착시키며, 상이한 금속 전구체(ALD 방법, 하기에서 더욱 상세히 설명됨)를 사용하는 것이 가능하다. 이는 사용되는 물질의 질량에 대해 높은 효율을 갖는 매우 얇은 층을 유리하게 생성시킨다.
본 발명의 일 구성에서, 마이크로입자 또는 나노입자는 리튬 이온 축전지의 캐소드를 위해 의도되며, 여기서, 상기 캐소드는 리튬 금속 옥사이드 또는 리튬 금속 포스페이트(lithium metal phosphate)로 이루어진다.
리튬 이온-기반 축전지의 경우에, 리튬 금속 옥사이드 또는 리튬 금속 포스페이트는 캐소드 물질로서 통상적으로 요구된다. 이러한 물질은 마찬가지로, 애노드 물질을 형성하기 위해 입자 상에 유리하게 증착될 수 있다. 입자 상의 얇은 층은 높은 표면적으로 인하여, 화학 공정의 빠른 진행을 가능하게 하며, 이는 방전 시에 높은 가능한 에너지 밀도의 장점을 제공한다.
본 목적은 대안적으로, 본 발명에 따르면, 애노드가 애노드 물질로서 본 발명의 물질로부터 형성되며, 캐소드가 캐소드 물질로서 본 발명의 물질로부터 형성된다는 점에서, 앞에서 명시된 청구 대상(축전지)에 의해 달성된다.
애노드 물질로서 및 캐소드 물질로서 사용되는 상기에서 상세히 기술된 물질에 의해서, 방전 시에 높은 용량 및 전력 밀도를 가짐과 동시에, 비교적 낮은 중량을 갖는 리튬 이온 축전지를 제공하는 것이 가능하다. 이에 따라, 본 발명의 축전지는 특히, 예를 들어, 지상 차량, 선박 및 항공기를 위한 드라이브 배터리(drive battery)로서 적합하다. 특히, 항공에서, 에너지 캐리어(energy carrier)의 높은 전력 대 중량 비가 가장 중요하다.
본 발명의 일 구성에서, 애노드 물질 및 캐소드 물질은 플라스틱(plastic), 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(약칭으로 PVDF), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene; 약칭으로 ABS)으로 이루어진 매트릭스(matrix)에 혼합된다.
매트릭스 내에 도입되는 물질(즉, 애노드 물질 및 캐소드 물질)에 의해서, 결과물은 유리하게 특히 안정한 축전지 어셈블리(assembly)이다. 또한, 플라스틱이 축전지의 기능을 위해 요구되는 전해질을 동시에 구성하는 것이 가능하다. 이러한 전해질은 또한, 본 발명의 축전지의 경우에 액체가 배출되지 않을 수 있기 때문에(전해질이 고체이기 때문에) 작동 시에 유리하게 특히 안전하다.
본 발명의 일 구성에서, 전기 전도성 입자, 특히, 전기 전도성 코팅을 갖는 티타니아 니들 또는 탄소 나노튜브는 매트릭스에 추가적으로 도입되었다.
추가적인 전도성 입자의 도입은 배터리 전류(충전 및 방전)가 매우 빠르게 흐를 수 있다는 장점을 갖는다. 결과적으로, 애노드 및 캐소드의 구조 원리를 통해 달성 가능한 전류 밀도는 또한, 축전지로부터 신뢰성 있게 제거될 수 있다. 여기에서 오로지 입자 상의 코팅에서 일어나는 터널링 효과에 의존적이라는 것이 필요한 것은 아니며, 대신에, 전기 전류는 전도성 입자를 가로질러 직접적으로 가이딩된다(guided). 축전지에서 전기 전도성, 코히어런트 네트워크(coherent network)를 형성하기 위하여, 전기 전도성 입자가 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold) 초과의 농도로 물질 내에 도입될 때 특히 유리하다. 퍼콜레이션 임계치는 전기 전류가 이러한 입자를 가로질러 전체 축전지를 통해 가이딩될 수 있게 하기 위해 축전지에서의 인접한 전기 전도성 입자가 충분히 빈번하게 접촉한다는 점에서 규정된다. 이에 따라, 퍼콜레이션 임계치의 달성은 또한, 물질(여기에서 축전지)의 전기 전도도가 갑자기 상승한다는 점에서 규정된다.
본 발명의 일 구성에서, 애노드 물질 및 캐소드 물질은 전해질로서 역할을 하는 중간층에 의해 서로 분리된 별개의 층을 형성한다.
플라스틱 매트릭스를 갖는 상기에 설명된 축전지와 비교하여, 여기서 구조는 중간층이 전해질의 기능을 띠는 구조이다. 이러한 구조는 유리하게 제조하기 용이하다. 또한, 요망되는 전해질의 양은 중간층의 두께의 선택에 의해 단순한 방식으로 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 구성에서, 입자, 특히, 전기 전도성 코팅을 갖는 티타니아 니들 또는 탄소 나노튜브는 애노드 물질에 및/또는 캐소드 물질에 도입되었다.
기술된 공정에 의해, 이에 따라, 본 발명의 물질로 본 발명에 따른 리튬 이온 축전지를 제조하는 것이 유리하게 가능하다. 이에 따라, 본 공정은 축전지에서 요망되는 성질 프로파일(높은 전력 밀도, 낮은 전력 대 중량 비)을 구현하기에 특히 적합하다.
본 목적은 대안적으로, 애노드가 애노드 물질로서 본 발명의 물질로부터 제조되며 캐소드가 캐소드 물질로서 본 발명의 물질로부터 제조된다는 점에서 앞에서 명시된 청구 대상(공정)에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명의 일 구성에서, 애노드 물질 및/또는 캐소드 물질은 플라스틱, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(약칭으로 PVDF), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(약칭으로 ABS)으로 이루어진 매트릭스 내에 혼합된 형태로 도입된다.
본 발명의 이러한 구성에서, 이에 따라, 이미 기술된 형태의 축전지의 구조를 달성하는 것이 가능하다. 이러한 형태에서, 애노드 물질 및 캐소드 물질은 동시에 전해질을 구성하는 플라스틱의 매트릭스에서 혼합된다.
본 발명의 일 구성에서, 애노드 물질 및/또는 캐소드 물질은 적층 가공 방법(additive manufacturing method), 특히, 용융 필라멘트 제작(fused filament fabrication)(약칭으로 FFF)에 의해 가공된다.
이러한 생산 모드는 유리하게, 예를 들어, 하우징(housing)의 라이닝(lining)으로서 실행될 수 있는, FFF에 의한 3차원 배터리 구조물의 생산을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 이에 따라 생성된 축전지의 특히 공간-절약 배열이 유리하게 가능하다. 또한, 입자가 가공되는 필라멘트(filament) 내에 직접적으로 혼합될 수 있기 때문에, 이러한 공정에 의해, 가공되는 플라스틱의 양호하고 균질한 혼합 비율을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구성에서, 본 공정은 유동층 반응기에서 수행된다.
유동층 반응기에서의 코팅 공정은 소위 ALD 방법이다. 물질은 전구체로부터의 가스상으로부터 직접적으로 증착될 수 있으며, 이에 의해, 심지어 입자 상에 원자의 단일층을 증착시키는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 고정밀 코팅 작동이 가능하며, 전기 전류의 전도 및 배터리 기능의 유지를 위해 터널링 효과를 사용하는 것이 유리하게 가능하다. 이러한 것은 형성된 축전지의 특히 높은 전류 밀도 및 낮은 전력 대 중량 비를 유리하게 가능하다.
하기의 추가 장점은 본 발명의 구성(물질, 리튬 이온 축전지, 생산 공정)으로 달성될 수 있다:
● 나노- 또는 마이크로스케일(microscale) 범위의 니들, 판상 또는 플레이크의 사용은 활물질의 표면적을 증가시키고, 3차원 구조를 취할 수 있게 한다.
● 전기 전도성 티타니아 니들은 리튬 전지에 대한 기계적 및 열적 손상의 경우에, 티타니아가 1865℃까지 용융을 시작하지 않고 흑연이 600℃에서 산소의 존재 하에서 발화하기 때문에, 흑연 또는 그래핀보다 더욱 안전하다. 티타니아의 사용은 전지의 자기-발화 및 폭발을 피한다.
● 티타니아 니들은, 이러한 이방성 치수의 입자가 전도성 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, 기하학적 형태로 인하여, 구형 입자보다는 결합제 또는 폴리머 물질(폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF) 내에 도입을 위해 더 적은 물질이 요구된다는 장점을 갖는다.
● 이의 물리적 및 화학적 절차로 인하여, ALD 방법은 요망되는 화학양론 및 마이크로구조(microstructure)를 갖는 매우 얇고, 균질하고, 일치하는(concordant) 코팅을 촉진시킨다.
● ALD 방법에서, 표면 반응은, 활물질이 층 두께 및 조성의 측면에서 계산 가능하고 재현 가능한 방식으로 증착되도록, 공정 요법의 특성에 의해 자기-제한적이다. 전하의 양, 에너지 함량, 배터리 용량 및 에너지 밀도를 정확하게 조절하는 것이 가능하다.
● 원자 범위 및 나노미터(nanometer) 범위의 층 두께는 전자의 전도를 위한 터널링 효과 및 호핑 메커니즘(hopping mechanism)을 가능하게 한다. 층과 입자 간의 거리가 짧기 때문에, 전자는 국부화된 상태에서 인접한 상태로 더욱 빠르게 점프(jump)할 수 있다.
● 원자층 증착에 의해서, 에너지-저장 및 전기화학적 활물질은, 물질들 간에 임의의 내부 저항이 거의 없고 전하(전자 및 이온)가 배리어(barrier) 없이 수송될 수 있도록, 서로 매끄럽게(seamlessly) 연결될 수 있다.
● 코팅된 니들 또는 코팅된 탄소 입자(흑연, 그래핀 나노판 및 CNT)는 FFF(용융 필라멘트 제작) 프린팅 방법(printing method)에서 플라스틱 필라멘트(폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 ABS) 내에 도입을 통해 3D 배터리의 생산을 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 프린팅된(printed) 리튬 이온 축전지의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 상당히 개선시키는 것이 가능하다. 이에 따라, 이러한 것이 코팅될 때, 전도성 캐리어 물질은 3D 프린팅에서 사용되며, 전극 표면적은 3가지 방식으로 증가된다: 1. 3D CAD 데이터 포맷(data format)의 처리에 의한 2D에서 3D로의 전극의 형상 변화, 2. FFF 프린팅 방법에서 볼륨 바디(volume body)의 공정-관련 충전 구조(infill structure)(전극 표면적은 다시 한번 내부적으로 증가됨), 3. ALD 방법을 통한 이방성 치수의 전기 전도성 캐리어 물질의 코팅.
● 열 폭주(과열)가 발생하지 않는 단락 방지, 비가연성, 비폭발성 전지의 생산이 가능하다.
● 입자의 기하학적 형태(예를 들어, 니들, 플레이크, 판상)는 구형 입자보다 더 양호한 부피에 대한 표면적의 비율을 제공한다. 이러한 사실은 예를 들어, 폴리머 물질 내의 혼합을 돕는다. 표면적은 과도하게 작은 입자를 습윤화시킬 필요 없이 증가된다.
● 구형 입자와 비교하여 질량의 단지 1/3 내지 1/2가 요구된다.
● 증가된 입자 표면적 상에 더 많은 에너지-저장 물질이 증착될 수 있기 때문에, 이방성 치수의 캐리어 입자의 사용에 의한 고에너지 전지의 생산.
● 에너지-저장 및 전기화학적 활물질이 원자층 두께로 증착될 수 있기 때문에 ALD의 이용에 의한 고에너지 전지의 생산. 전자는 전기화학적 공정에서 상태를 매우 빠르게 변화시킬 수 있다(터널링 효과).
● 활성 에너지-저장 물질의 증가는 축전지에서 비에너지(specific energy)(에너지 밀도)를 증가시킨다. 활물질의 총량은 배터리 용량(또한, 공칭 용량으로 불리워짐)과 연결되고, 전기화학 반응에 참여한다. 공칭 용량 Cn 및 공칭 전압 Un (E = Cn * Un)는 축전지의 에너지 함량(와트(watt) h = 3.6 kJ)을 제공한다. 전지에 보다 많은 양의 활물질이 제공되고 이에 따라 전하량 Q, 배터리 용량 C 및 에너지 함량 E가 증가되는 경우에, Li 이온 축전지는 더 가볍고 더 평평한 설계를 가질 수 있다. 대량의 에너지-저장 물질의 경우에, ALD 플랜트(plant)의 상업적 운영자는 가스상으로부터의 에너지-저장 및 전기화학적 활성 물질과 함께 하루에 수 톤(ton)의 캐리어 물질을 제공할 수 있다.
● 코팅된 캐리어 물질(전도성 티타니아 니들, 흑연, CNT, 그래핀 나노판)은 하기 전극에서 사용될 수 있다:
- 물의 전기분해를 위한 전극,
- 합성 연료 가스(synthetic fuel gas)(CO2에서 고가로의)의 생산을 위해 이산화탄소의 사용, 이산화탄소 전기분해를 위한 전극.
● 전도성 티타니아 니들은, 활성 촉매 사이트(active catalyst site)가 빠른 전자 전이를 통해 전기화학적 반응을 더욱 효율적으로 가속화할 수 있도록, ALD 방법에 의해 빠른 전자-전도성 물질(예를 들어, 원자 게르마늄 층) 및 전해를 위한 상응하는 촉매로 매끄럽게 코팅된다.
● 에너지-저장 물질로 코팅된 티타니아 니들은 플라스틱 필라멘트를 제공하기 위해 폴리머 물질(polymeric material)(폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 ABS) 내에 도입되고 추가로 가공될 수 있다. 이후에, 이러한 플라스틱 필라멘트는 3D 축전지의 생산을 위해 FFF(용융 필라멘트 제작) 프린팅 방법에서 사용될 수 있다.
● 중량의 현저한 감소, 및 이에 따라, 범위의 현저한 증가에 의해 현대 차량 기술(자동차, 항공기)에서의 높은 에너지 밀도, 용량, 에너지 함량 및 전력 밀도를 갖는 리튬 이온 축전지의 사용. 신규한 활물질이 두 성질 모두(높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도)를 결합하기 때문에, 또한, 기계적 공정(마찰, 제동(braking))으로부터 형성된 에너지를 빠르게 저장하는 것이 가능하다. 이는 또한, 현대 차량 기술에서 에너지 손실을 줄이는 데 기여한다.
● 신규한 활물질은 또한, 특히, 바람 및 태양으로부터의 재생 가능 에너지를 사용하는 경우에, 전력 변동의 사건에서 안정화를 위한 전력 그리드(power grid)에서 고정 저장 수단으로서 사용될 수 있다. 다른 가능성은 소비된 항공기 및 전기 자동차 배터리로부터 신규한 물질의 2번째 수명 활용이다.
본 발명의 추가 세부 사항은 도면을 참조로 하여 하기에서 설명된다. 동일하거나 상응한 도면 구성요소들 각각은 동일한 참조 번호가 부여되고, 단지 개별 숫자들 사이에 차이가 발생하는 정도로 반복적으로 설명된다.
하기에서 설명되는 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예이다. 실시예에서, 기술된 구체예의 성분들 각각은 서로 독립적으로 고려되는 본 발명의 개별 특징을 구성하며, 이들 각각은 또한, 본 발명의 독립 개발예를 구성하고, 이에 따라, 또한, 개별적으로 또는 상세하게 기술된 것이외의 조합으로 본 발명의 일부로서 간주되어야 한다. 또한, 기술된 구체예는 또한, 상술된 본 발명의 추가 특징에 의해 보충될 수 있다.
도면은 하기와 같다:
도 1 및 도 2: 본 발명의 공정의 실시예가 수행될 수 있는 유동층 반응기(약칭으로 FBR)의 실시예의 개략도,
도 3 내지 도 6: 각각이 구조식으로서의, 애노드 입자(anodic particle) 상에 게르마늄의 생산을 위한 전구체의 실시예,
도 7 내지 도 9: 각각이 구조식으로서의, 애노드 입자 상에 보론 옥사이드의 생산을 위한 전구체의 실시예,
도 10 및 도 11: 각각이 구조식으로서의, 애노드 입자 상에 리튬의 생산을 위한 전구체의 실시예,
도 12 및 도 13: 각각이 애노드 물질로 코팅된 본 발명의 니들의 실시예인 개략도,
도 14 내지 도 24: 각각이 구조식으로서의, 캐소드 입자 상에 철의 생산을 위한 전구체의 실시예,
도 25 및 도 26: 각각이 구조식으로서의, 규소 철 포스페이트의 생산을 위한 전구체의 실시예,
도 27: 코팅된 티탄 니들(titanium needle) 형태의 캐소드 나노입자의 실시예의 개략도,
도 28 내지 도 32: 각각이 구조식으로서의, 리튬 망간 포스페이트의 생산을 위한 전구체의 실시예,
도 33 및 도 34: 본 발명의 나노입자가 사용된 리튬 이온 축전지의 실시예의 개략도.
도 1 및 도 2는 나노입자, 특히, 티타니아 니들 또는 그래핀 플레이크가 원자층 증착에 의해 코팅될 수 있는 유동층 반응기를 도시한 것이다. 본원에서 증착된 층의 두께를 매우 정확하게 조절하는 것이 유리하게 가능하며, 이는 생성된 나노입자의 전기적 성질을 정확하게 조정하는 것이 유리하게 가능함을 의미한다. 실시예를 참조하여 유동층 반응기에서의 절차가 설명된다.
제1 공정 순서:
티타니아 니들은 유동층 반응기(FBR) 내에 도입된다. 이러한 유동층 반응기는 도 1에 도시되어 있다. 유체로서 작용하는 가스(gas)(14)는 반응기의 진공 챔버(vacuum chamber)(21)의 베이스(base)에 위치된 분배기(distributor)(15)를 통해 반응기로 진입한다. 가스는 입자 베드(particle bed)를 통해 상향으로 흐르고, 이렇게 진행할 때, 입자(16)(티타니아 니들) 상에 상향력을 가한다. 그렇지 않으면, 티타니아 니들은 이의 자체 중량 및 중력으로 하향으로 당겨질 것이다. 가스 스트림(gas stream)은 상향 및 하향 방향으로 작용하는 힘이 균형을 이루고 결과가 유동화 상태(fluidized state)가 되도록 조정되어야 한다. 티타니아 니들이 반응기에서 흡입되거나 배출되지 않게 하기 위해, FBR의 상부 단부에 하나의 입자 필터(filter)(17)가 존재하며, FBR의 하부 단부에 하나의 입자 필터가 존재한다. 캐리어 가스(carrier gas)는 반응기로부터 배기가스(offgas) WST를 위한 유출구(9)를 통해 배출된다. 가열기(10)(상세히 도시되지 않음)는 벽(wall)에 제공된다.
니들 간의 응집력(agglomeration force)을 극복하기 위하여, 유동화 상태의 확립을 위해 지지 방법이 필요하다. 유동층의 진동은 FBR의 외부 벽 상에 탑재된 초음파 소스(ultrasound source)(18)에 의해 및 초음파 발생기(19)에 의해 제어되고 조절될 수 있다.
티타니아 니들이 반응기 내에 존재할 때, 반응기에서 10-3 mbar의 희박한 진공(fine vacuum)을 설정하기 위해 펌프(pump)가 이용된다. 이는, 공기가 펌핑됨(pumped out)을 의미한다. 이후에, 니들은 불활성 가스의 도입에 의해 유동화 상태로 전환된다. 유동화 상태에서, 반응기 공간은 열 복사(thermal radiation)를 통해 140 내지 230℃까지 가열된다. 이러한 목적을 위하여, 반응기 외측에 가열 슬리브(heating sleeve)(미도시됨)가 존재한다. 전구체는 대기 산소 및 공기 습도에 대해 보호하기 위해 버블러(bubbler)(미도시됨)에 저장되고, 온도 조절기(thermostat)에 의해 80 내지 90℃까지 가열된다. 버블러에는 공급 파이프(feed pipe) 및 배출 파이프(withdrawal pipe)가 장착된다. 캐리어 가스(질소)는 공급 파이프를 통해 버블러로 진입하고, 그 안에서 전구체와 혼합한다.
전기 전도성 티타니아 니들은 상이한 길이 및 폭 비율로 Ishihara로부터 입수 가능하다(FT1000; 두께: 0.13 ㎛, 길이: 1.68 ㎛, FT2000; 두께 0.21 ㎛, 길이: 2.86 ㎛, FT3000; 두께: 0.27 ㎛, 길이: 5.15 ㎛, 비저항: 10 내지 60 ohm cm).
질소/전구체 증기 혼합물은 배출 파이프(23)를 통해 버블러에서 배출되고, 밸브(valve)(28)의 도움으로 파이프를 통해 FBR 내로 공압식으로 가이딩된다(guided). FBR에서 전구체 스트림은, 전구체의 단일층이 티타니아 니들의 표면 상에 화학 흡착되도록 전구체의 증기압 및 N2 캐리어 가스의 조절된 유량을 통해 모니터링되고(monitored) 제어된다.
제2 단계에서, 과량의 전구체 가스 분자가 제거되며, FB 반응기는 질소로 퍼징된다(purged). 다음 단계에서, 적절한 반응물(물, 오존(ozone) 및 수소)이 FBR 내에 도입된다. 반응물은 금속, 또는 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 포스페이트를 형성하기 위해 흡수된 포스페이트 전구체 및 휘발성 유기 치환물과 즉시 반응한다. 후속하여, 휘발성 치환물 및 과량의 반응물(물, 오존, 수소)은 펌핑된다. 이후에, FBR 공간 및 코팅된 니들은 질소로 퍼징된다.
제2 공정 순서:
예를 들어, 그래핀 나노판 및 CNT를 중력에 반하여 떠 있게(suspend) 하기 위하여, ALD 공정은 초음파의 사용에 의해 보조된다(음향 부양(acoustic levitation)). 이러한 방법을 구현하기 위하여, 도 2에 따른 유동층 반응기가 요구된다(도 1에 따른 반응기의 구조에 구조적으로 상응하는 정도까지, 동일한 참조 번호가 사용됨; 도 1의 설명 참조). 이에 의해, 입자는 공간을 통해 완전히 자유롭게 이동할 수 있으며, 모든 입자의 균일한 코팅이 달성된다.
음향 부양의 원리는 초음파 장에서의 정재파(standing wave) 효과이다. 초음파 소스(30)는 초음파의 파장(λ) 절반의 정수 배수의 거리(L)에서 반사기(31) 반대편에 있다:
L = n λ/2
이러한 조건 하에서, 방출된 음파는 자체로 반사되어, 정재파를 발생시킨다. 이는 고음속(33)(노드(node))의 영역 및 고음압(34)(안티노드(antinode))의 영역으로 교대로 이루어진다. 입자(35)는 이러한 파의 노드에서 접촉하지 않고 포지셔닝될(positioned) 수 있다.
초음파 장의 적절한 강도를 고려하면, 입자(35)의 중력은 부양력에 의해 보상된다. 입자는, 가스의 고주파수 운동의 흐름 역학 효과로 인하여, 노드의 중심으로 반복적으로 돌아간다. 정재 음향 장(standing sound field)의 압력 노드에서 입자를 유지시키는 힘은 축방향 포지셔닝(positioning) 힘 및 방사상 포지셔닝 힘으로 구분된다. 축방향 포지셔닝 힘은 장의 중심 축에 대해 평행하게 작용하며, 방사상 포지셔닝 힘은 이에 대해 직각으로 작용한다.
초음파 소스(30)는 예를 들어, 흡음재(37)를 통해 피스톤 오실레이터(piston oscillator)(38)에 진동을 전달하는 압전 세라믹(piezoelectric ceramic)(36)을 가질 수 있다. 이는 반사기(31)와 관련하여 정재파를 생성한다. 정재파를 생성하기 위하여, 피스톤 오실레이터(38)에 대한 반사기(31)의 정확한 포지셔닝(positioning)이 요구된다. 이러한 목적을 위하여, 반응기에 마이크로미터 스크류(micrometer screw)(39)가 배치된다.
2개의 힘은 서로 약 5:1의 비로 존재한다. 적절한 치수의 입자의 초음파 장의 적합한 강도를 고려하면, 이러한 것들은 균형을 이룰 것이며, 이는 압력 노드(pressure node)로부터 방사상으로 및 축방향으로 이동하는 것을 방지한다. 압력 노드의 사이트(site)에서, 입자가 접촉 없이 포지셔닝되고 부양되는 포텐셜 웰(potential well)이 존재한다. 이러한 압력 노드는 포지셔닝 및 부양 힘을 야기시킨다. 입자의 포지셔닝은 입자의 밀도 및 크기 및 정재 초음파의 에너지 밀도 및 주파수, 샘플 매질(sample medium) 및 주변 캐리어 매질에서의 음속, 및 음향 공명기의 치수에 의존적이다. 음향 부양기에서 안정하게 포지셔닝될 수 있는 최대 샘플 크기는 정재장의 주파수에 따른다.
도 2는 초음파 부양기를 갖는 튜브형(tubular) 반응기의 개략적 구조를 도시한 것이다. 음향 부양에서 높은 음향 강도를 발생시키기 위하여, 압전 변환기가 이용된다. 사용되는 압전 구성요소에는 바륨 티타네이트(barium titanate) 또는 납 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate)가 있다. 외부 전기장을 압전 세라믹에 인가함으로써, 이러한 것은 주기적으로 변형된다. 이러한 두께의 기계적 변동은 진폭의 증폭 및 변환을 위해 적합한 기계적 구조(혼(horn))을 통해, 초음파 부양기의 공명기에서의 캐리어 매질, 예를 들어, 질소로 전달되어야 한다.
반응기의 반대쪽 단부에서, 초음파 변환기 위에는 입자의 부양을 위해 요구되는 정재 음파를 얻기 위해, 반사기(31)가 탑재된다. 방출된 음파는 그 자체로 다시 반사된다. 초음파 변환기(30)와 반사기(31) 간의 적합한 거리를 고려하여, 정재 초음파 장이 형성된다. 초음파 변환기 및 반사기는 음향 공명기를 형성한다. 공명기 길이는 반사기 상의 마이크로미터 스크류(micrometer screw)(39)의 도움으로 달라질 수 있다.
초음파 부양기의 통상적인 작업 주파수는 20 내지 100 kHz 범위이다. 공명 주파수는 실험적으로 결정되어야 한다. 적합한 유도 전자기기(미도시됨)는 음향 트랩(acoustic trap)(부양기)을 작동시키기 위해 요구된다. 함수 발생기(function generator)의 도움으로, 음향 트랩은 고정 주파수의 사인형 진동(sinusoidal vibration)을 제공하도록 유도될 수 있다. 사인 발생기(sine generator) 자체만으로 충분한 전력을 음향 트랩에 공급하기에 적합하지 않는 경우에, 트랩에 대해 적절한 파워 부스터(power booster)가 또한 요구된다. 오실로스코프(oscilloscope)의 도움으로, 사인 발생기의 출력 전압 U0(부스터(booster)의 입력 전압에 해당함) 및 부스터의 출력 전압 UA 또는 출력 전류 IA를 관찰하고 측정하는 것이 가능하다.
애노드 물질의 생산
애노드 물질의 생산을 위하여, 전기 전도성 캐리어 물질은 금속 전구체를 통해 게르마늄, 붕소 또는 보론 옥사이드 및 리튬으로 증기상으로부터 증착된다. 개개 종에 대한 생산 단계는 하기에 그리고 단어 방정식(word equation)에 의해 예시된다.
제1 층: 게르마늄(germanium)
게르마늄은 주기율표에서 규소 아래의 제4 주족에 있고, 반금속이고, 반도체들 사이에 카운팅된다(counted). 게르마늄의 단조 층(monotonic layer)은 전자를 규소보다 10배 더 빠르게 전도시킨다. 그러한 이유로, 게르마늄은 전지의 방전 시에, 전자가 리튬 원자로부터 외부 회로로 빠르게 흐르고, 반대로, 충전 시에, 전자가 리튬 이온에 의해 외부 회로로부터 빠르게 수용되게 하기 위해, ALD 방법을 통해 전기 전도성 캐리어 물질 상에 원자적으로 증착된다. 게르마늄의 경우에, 하기 전구체들을 사용하는 것이 가능하다:
도 3에 따른 게르마늄(IV) 에톡사이드(germanium(IV) ethoxide),
도 4에 따른 테트라-n-부틸게르만(tetra-n-butylgermane),
도 5에 따른 테트라에틸게르만(tetraethylgermane),
도 6에 따른 테트라메틸게르만(tetramethylgermane).
테트라-n-부틸게르만의 예를 이용한 적용
테트라-n-부틸게르만은 130 내지 133℃의 비등점을 갖는다.
Sb/SnO2를 갖는 TiO2 + 테트라-n-부틸게르만 = Sb/SnO2를 갖는 TiO2 (방정식 1)
과량의 테트라-n-부틸게르만을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징(purging)
수소의 도입: Ge 전구체로부터 부탄(butane)을 제거하고 금속 형태의 게르마늄을 얻기 위해 제2 반응물로서 수소가 사용된다.
Sb/SnO2를 갖는 TiO2 + 2H2 = (Sb/SnO2 및 Ge)를 갖는 TiO2 + 4 n-부탄 (방정식 2)
n-부탄을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
제2 층: 붕소 또는 보론 옥사이드
붕소는 주기율표에서 제3 주족, 제2 주기에 속하고, 이의 1s22s22p1 전자 구성으로 인하여, 공유 결합의 형성을 위해 제2 껍질(shell)로부터 단지 3개의 전자를 제공할 수 있다. 이러한 전자 결핍은 전자 수용체 거동을 포함하는 인자에 의해 보상되며, 이에 따라, 붕소는 게르마늄으로부터 전자를 끌어 당기고, 게르마늄에서 양전하를 생성시킨다. 게르마늄에서의 포지티브 사이트(positive site)의 형성 및 붕소의 전자 결핍은 애노드에서 충전 및 방전 과정에서 리튬 원자의 산화 및 환원 공정을 가속화시킨다. 붕소는 하기 전구체들을 사용하여 증착될 수 있다:
트리이소프로필 보레이트(triisopropyl borate),
트리메틸 보레이트(trimethyl borate),
트리에틸보란(triethylborane),
붕소 트리보라이드(boron triboride),
붕소 트리클로라이드(boron trichloride).
트리이소프로필 보레이트의 예를 이용한 적용
트리이소프로필 보레이트는 139 내지 141℃의 비등점을 가지고, 붕소 전구체의 위험이 가장 적다.
(Sb/SnO2 및 Ge)를 갖는 TiO2 + 트리이소프로필 보레이트 = (Sb/SnO2 및 Ge 트리이소프로필 보레이트)를 갖는 TiO2 (방정식 3)
과량의 트리이소프로필 보레이트를 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
수소 또는 수증기의 도입: 붕소 전구체로부터 이소프로판올(isopropanol)을 제거하고 금속 형태의 붕소를 얻기 위해 사용되는 제2 반응물은 수소이다.
3 (Sb/SnO2 및 Ge)를 갖는 TiO2 + 3 H2 = 3 (Sb/SnO2 및 Ge 및 B)를 갖는 TiO2 + 3 이소프로판올 (방정식 4)
수증기가 사용될 때, 보론 옥사이드가 형성되며, 이소프로판올이 제거된다. 이후에, 리튬 이온은 리튬 테트라보레이트(tetraborate)로서 보론 옥사이드에 결합하고, 이에 따라, 리튬으로의 금속화로부터 애노드를 보호할 수 있다.
3 (Sb/SnO2 및 Ge)를 갖는 TiO2 + 3H2O = 3 (Sb/SnO2 및 Ge 및 B 옥사이드)를 갖는 TiO2 + 3 이소프로판올 (방정식 5)
이소프로판올을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
제3 층: 리튬
리튬은 제1 주족, 제2 주기에 속하고, 경량 금속이고, 가장 낮은 고체 원소의 밀도를 가지고, 매우 낮은 표준 전위(모든 원소 중 가장 음의 표준 전위)를 가지고, 빠르게 확산할 수 있는 일가 이온을 형성한다. 제공된 이유로, 리튬은 재충전 가능한 배터리에서 화학 에너지의 캐리어로서 매우 양호한 적합성을 갖는다. 유용한 리튬 전구체는 하기를 포함한다:
도 10에 따른 리튬 3차-부톡사이드(lithium tert-butoxide),
도 11에 따른 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionatolithium).
도 12는 4개의 연속 층으로 코팅된 티타니아 니들 형태의 입자(16)를 도시한 것이다. 이미 언급된 바와 같이, 첫번째로, 입자(16)(전기 전도성 코팅을 가짐) 상에 기술된 방식으로 생성된 게르마늄 층(50)이 존재한다. 이러한 층 이후에 붕소(또는 보론 옥사이드)의 제2 층(51) 및 리튬의 제3 층(52)이 이어진다. 이는 애노드 배터리 물질로서 사용될 수 있는 입자를 생성시킨다.
도 13은 또한, 입자(16)가 교대 층들의 다층 구조를 갖는 티타니아 니들 형태로 구조화될 수 있음을 도시한 것이다. 입자 상에 게르마늄의 층(50a 내지 50c), 붕소의 층(51a 내지 51c), 및 리튬의 층(52a 내지 52c)의 교대 적용이 존재하였다.
입자(16)가 티타니아로 이루어지고 입자 상의 전기 전도성 표면적이 필요하기 때문에, 전기 전도성 층(53)이 또한, 도 12 및 도 13에 따른 입자(16)의 표면에 적용되었다. 이는 예를 들어, SB 또는 SnO2로 이루어질 수 있다.
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬의 적용
선택된 실시예는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬이다. 이러한 Li 전구체는 180℃의 비등점을 가지고, Li 전구체의 위험성이 가장 낮다.
(Sb/SnO2 및 Ge 및 B 옥사이드)를 갖는 TiO2 + 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬 = (Sb/SnO2 및 Ge 및 B 옥사이드 및 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬)을 갖는 TiO2 (방정식 6)
과량의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
수소 도입
화합물의 유기 부분을 제거하고 캐리어 표면 상에 금속성 리튬을 얻기 위해 사용되는 제2 반응물은 수소이다.
2 (Sb/SnO2 및 Ge 및 B 옥사이드)를 갖는 TiO2 + H2 = 2 (Sb/SnO2 및 Ge 및 B 옥사이드 및 Li)를 갖는 TiO2 + 2 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (방정식 7)
디케톤(diketone)을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
캐소드 물질의 생산
재충전 가능한 배터리를 위하여, 리튬 금속 옥사이드 또는 리튬 금속 포스페이트가 캐소드 물질로서 요구된다. 전지의 자체-가열(열 폭주)의 결과로서 충전 시에 리튬 금속 옥사이드-함유 캐소드로부터 발생할 수 있는 폭발의 위험과 관련하여, 리튬 금속 포스페이트를 선택하는 것이 바람직하다. 리튬 금속 포스페이트는 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트 및 리튬 니켈 포스페이트를 포함한다. 낮은 질량 비율 및 낮은 원료 비용으로 인하여, 본 발명자는 특히, 가스상(gas phase)으로부터의 원자층 증착을 통해 전기 전도성 캐리어 상에 리튬 철 포스페이트 또는 리튬 망간 포스페이트의 증착을 선택하였다. 철 및 망간이 코발트 및 니켈보다 더욱 가볍고, 자연에서 더욱 일반적이고, 이에 따라, 더 저렴하다. 하기 절차는 공정 단계에 적용 가능하다:
제1 단계: 철
철에 대해 하기 전구체가 사용될 수 있다:
도 14에 따른 비스(사이클로펜타디에닐)철(bis(cyclopentadienyl)iron),
도 15에 따른 비스(N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이토)철(II)(bis(N,N'-di-t-butylacetamidinato)iron(II)),
도 16에 따른 비스(에틸사이클로펜타디에닐)철(bis(ethylcyclopentadienyl)iron),
도 17에 따른 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이토)(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)철(II)(bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato)(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)iron(II)),
도 18에 따른 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)철(bis(pentamethylcyclopentadienyl)iron),
비스(i-프로필사이클로펜타디에닐)철(bis(i-propylcyclopentadienyl)iron),
도 19에 따른 3차-부틸페로센(tert-butylferrocene),
도 20에 따른 (사이클로헥사디엔)철 트리카보닐((cyclohexadiene)iron tricarbonyl),
도 21에 따른 사이클로옥타테트라엔 철 트리카보닐(cyclooctatetraene iron tricarbonyl),
도 22에 따른 에틸페로센(ethylferrocene),
철 펜타카보닐(iron pentacarbonyl),
도 23에 따른 철(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트(iron(III) trifluoroacetylacetonate),
도 24에 따른 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)철(III)(tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)iron(III)).
비스(사이클로펜타디에닐)철의 적용
Sb/SnO2를 갖는 TiO2 + 비스(사이클로펜타디에닐)철 = (Sb/SnO2 및 비스(사이클로펜타디에닐)철)을 갖는 TiO2
과량의 비스(사이클로펜타디에닐)철을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
오존(ozone)의 도입
자유 산소 라디칼(radical)-말단 표면을 갖는 철 옥사이드를 형성시키고 사이클로펜타디엔, 유기 치환체를 제거하기 위해 비스(사이클로펜타디에닐)철을 오존과 반응시킴.
(Sb/SnO2 및 비스(사이클로펜타디에닐)철)을 갖는 TiO2 + O3 = (Sb/SnO2 및 FeO3)을 갖는 TiO2 + 2 사이클로펜타디에닐 (방정식 8)
과량의 오존 및 사이클로펜타디엔을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
제2 단계: 포스페이트의 제조
포스페이트의 증착을 위해, 전구체로서 인산 에스테르, 특히,
도 25에 따른 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate),
도 26에 따른 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate),
인(V) 옥시클로라이드(phosphorus(V) oxychloride)(POCl3)가 사용된다.
인산 에스테르, 트리메틸 포스페이트 TMPO의 도입
(Sb/SnO2 FeO3 + TMPO)를 갖는 TiO2 = (Sb/SnO2 및 FeO3 - TMPO)를 갖는 TiO2 (방정식 9)
과량의 TMPO를 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
물 및 오존의 도입
철 포스페이트를 형성함
2FeO3 + 2 트리메틸 포스페이트 + 3 H2O + O3 = 2FePO4 + 6CH3OH + 3O2 (방정식 10)
메탄올(methanol) 및 산소를 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
제3 단계: 리튬
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬을 적용함.
(Sb/SnO2 및 FePO4)를 갖는 TiO2 + 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬 = (Sb/SnO2 FePO4 및 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬)을 갖는 TiO2 (방정식 11)
과량의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
수소를 도입함
화합물의 유기 부분을 제거하고 캐리어 표면 상에 금속성 리튬을 얻기 위해 사용되는 제2 반응물은 수소이다.
2 (Sb/SnO2 및 FePO4 및 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토리튬)을 갖는 TiO2 + H2 = 2 (Sb/SnO2 및 FePO4 및 Li)를 갖는 TiO2 + 2 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (방정식 12)
디케톤을 제거하기 위한 배기 및 질소로의 퍼징
층-생성 사이클들 사이에 기술된 증착 및 퍼징/배기 공정은 LiFePO4의 요망되는 층 두께가 달성될 때까지 여러 차례 반복될 수 있는 증착 사이클을 형성한다.
철, 포스페이트 및 리튬의 전구체 및 반응 가스 오존, 수증기 및 수소에 대한 흡착 시간, 철 포스페이트로의 및 유기 리간드(organic ligand)의 분해 산물로의 분해 시간, 및 층-형성 작업 사이의 퍼지 시간(purge time)은 몇 초 내이다. 도 27은 LiFePO4 층(61)이 증착된 입자(예를 들어, 도 1에서 16)로서 전도성 TiO2 니들(60)을 도시한 것이다.
리튬 망간 포스페이트
리튬 철 포스페이트보다는, 사용되는 캐소드 물질은 또한 리튬 망간 포스페이트일 수 있고, 언급된 전도성 캐리어 물질 상에 증착될 수 있다. 캐리어 물질은 상술된 단계에서 리튬 철 포스페이트의 증착에 상응하는 방식으로 코팅된다. 언급된 철 전구체보다는, 하기 망간 전구체를 사용하는 것이 가능하다:
도 28에 따른 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)망간(III)(tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)manganese(III)),
도 29에 따른 비스(사이클로펜타디에닐)망간(II)(bis(cyclopentadienyl)manganese(II)),
도 30에 따른 비스(N,N'-디-i-프로필펜틸아미디네이토망간(II)(bis(N,N'-di-i-propylpentylamidinatomanganese(II)),
도 31에 따른 비스(에틸사이클로펜타디에닐)망간(II)(bis(ethylcyclopentadienyl)manganese(II)),
도 32에 따른 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)망간(II)(bis(pentamethylcyclopentadienyl)manganese(II)).
도 33 및 도 34는 본 발명의 리튬 이온 축전지(70)의 예를 도시한 것이다. 이러한 것들 각각은 본 발명의 물질(71, 71a, 71b)을 포함하며, 이는 도 33에 따르면, 폴리머 물질의 매트릭스(72)에서 혼합물로서 임베딩되고(embedded), 도 34에 따르면, 애노드 물질(71a) 및 캐소드 물질(71b)을 형성하며, 여기서, 물질(71a, 71b)은 각 경우에 중간층(72)에 의해 분리된다. 물질(71a, 71b) 각각은 매트릭스(72) 내에서 결합된다.
또한, 도 33에 따른 매트릭스(72)에서 전기 전도성인 추가적인 입자(74)가 분배된다. 이러한 추가 입자(74)는, 전기 전도성 네트워크가 매트릭스(72)에 형성되고 전극 층들(75) 간에 전기적 연결을 형성하도록, 퍼콜레이션 임계치 초과의 농도를 갖는다. 전극 층(75)은 배터리 극으로서 사용될 수 있는 전기적 터미널(electrical terminal)(76)에 연결될 수 있다.
도 34에 따른 축전지는 또한, 터미널(76)을 갖는다. 이러한 것은 애노드 입자(71a) 및 캐소드 입자(71b)로 개질된 층에 교대로 연결된다. 이러한 연결은 단지 점(dot) 및 점선(dash)의 라인(line)에 의해 나타낸다.
도 34에 따른 축전지(70)는 또한, 단지 컷아웃(cutout)으로서 도시된 부품(77) 상에 존재한다. 축전지가 이러한 부품(77)의 외곽선(78)을 따른다는 것이 명확하게 된다. 축전지(70)는 예를 들어, 필라멘트 용융 제작(FFF)에 의해 도시되지 않은 방식으로 부품(77)의 외곽선(78)에 적용될 수 있다.
참조 번호의 리스트(list)
16 입자
50 게르마늄 층
51 제2 붕소 층
52 제3 리튬 층
53 전기 전도층
70 리튬 이온 축전지
71 물질
71a 애노드 물질
71b 캐소드 물질
72 매트릭스
74 추가적인 입자
75 전극 층
76 전기 터미널
77 부품
78 외곽선

Claims (15)

  1. 리튬 이온 축전지(lithium ion accumulator)(70)용 물질로서,
    적어도 이의 표면에, 상기 리튬 이온 축전지(70)의 캐소드(cathodic) 또는 애노드(anodic) 기능의 생성을 위한 적어도 하나의 기능성 층으로 코팅된(coated) 전기 전도성 마이크로입자(microparticle) 또는 나노입자(nanoparticle)를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로입자 또는 나노입자가 흑연, 전기 전도성 코팅(coating)을 갖는 티타니아(titania), 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 또는 그래핀 나노판(graphene nanoplatelet)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로입자 또는 나노입자가 니들(needle), 플레이크(flake) 또는 판상(platelet)의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 기능성 층이 500 nm 미만의 두께, 바람직하게, 하나의 원자 층의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로입자 또는 나노입자가 리튬 이온 축전지(70)의 애노드(anode)용으로 의도되며, 여기서, 이러한 것은 내측에서 외측으로 하기 순서로,
    ● 게르마늄(germanium)(50),
    ● 붕소(boron) 또는 보론 옥사이드(boron oxide)(51),
    ● 리튬(52)으로 이루어진 다수의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로입자 또는 나노입자가 리튬 이온 축전지(70)의 캐소드(cathode)용으로 의도되며, 여기서, 상기 캐소드는 리튬 금속 옥사이드(lithium metal oxide) 또는 리튬 금속 포스페이트(lithium metal phosphate)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물질(71).
  7. 애노드 및 캐소드를 갖는 리튬 이온 축전지(70)로서,
    상기 애노드는 애노드 물질로서 제5항에서 청구된 바와 같은 물질(71)로부터 형성되었으며, 상기 캐소드는 캐소드 물질로서 제6항에서 청구된 바와 같은 물질(71)로부터 형성된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 축전지(70).
  8. 제7항에 있어서, 애노드 물질 및 캐소드 물질이 플라스틱(plastic), 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; 약칭으로 PVDF), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene; 약칭으로 ABS)으로 이루어진 매트릭스(matrix)에서 혼합되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 축전지(70).
  9. 제8항에 있어서, 전기 전도성 입자(74), 특히, 전기 전도성 코팅을 갖는 티타니아 니들 또는 탄소 나노튜브가 매트릭스(72)에 추가적으로 도입된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 축전지.
  10. 제7항에 있어서, 애노드 물질(71a) 및 캐소드 물질(71b)이 전해질로서 역할을 하는 중간층에 의해 서로 분리된 별도의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 축전지(70).
  11. 제10항에 있어서, 입자(74), 특히, 전기 전도성 코팅을 갖는 티타니아 니들 또는 탄소 나노튜브가 애노드 물질(71a)에 및/또는 캐소드 물질(71b)에 도입된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 축전지(70).
  12. 리튬 이온 축전지(70)를 제조하는 방법으로서,
    애노드는 애노드 물질(71a)로서 제5항에서 청구된 바와 같은 물질(71)로부터 형성되며, 캐소드는 캐소드 물질(71b)로서 제6항에서 청구된 바와 같은 물질(71)로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 애노드 물질(71a) 및/또는 캐소드 물질(71b)이 플라스틱, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(약칭으로 PVDF), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(약칭으로 ABS)으로 이루어진 매트릭스(72) 내에 혼합된 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 애노드 물질(71a) 및/또는 캐소드 물질(71b)이 적층 가공 방법(additive manufacturing method), 특히, 용융 필라멘트 제작(fused filament fabrication; 약칭으로 FFF)에 의해 가공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 방법이 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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