CN110957475B - 锂离子蓄电池和材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂离子蓄电池的材料和由该材料制成的锂离子蓄电池及其制造方法。根据本发明，提供的材料由导电的微米颗粒或纳米颗粒组成，并且这些颗粒配备有用于形成蓄电池的阴极或阳极功能的功能层。例如，这些颗粒可由氧化钛针16组成，并且具有彼此相继的金属层53、锗层50、硼层51和锂层52。阴极颗粒可涂覆有锂金属氧化物或锂金属磷酸盐的层。根据本发明的材料可以有利地例如加工在聚合物基质中，该聚合物基质同时形成蓄电池的电解质，由此可有利地以低成本的方式产生具有高放电电流密度和低重量的蓄电池。

Description

锂离子蓄电池和材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子蓄电池(以下也简称为蓄电池)的材料。本发明还涉及包含这种材料的锂离子蓄电池和制造锂离子蓄电池的方法。
背景技术
锂离子蓄电池用于现代便携式电子设备(移动电话、平板电脑、笔记本电脑)和现代车辆技术(汽车、飞机)以及航空航天技术中。相对于其他类型的电池，锂离子蓄电池具有高能量密度、高功率密度和高标称电压，并且在蓄电池失去性能和容量之前具有更多数量的可能的充电循环。对于汽车和飞机的操作，需要进一步增加能量密度，以便一方面减小蓄电池的重量以及另一方面延长所述的交通工具的行程长度。
特别地对于阳极材料，如今将例如石墨、锗、硅、硼、钨或碳化钨在高能球磨机中在保护气体下以1000至1500RPM(转/分钟)研磨。在此产生了锗-碳-硼、硅-碳-硼、锗-碳-硼-钨、锗-硅-碳-硼或锗-碳-钨的合金。颗粒在研磨后具有20至100nm的尺寸。将合金与导电剂(石墨、石墨烯、碳纳米管)一起在粘合剂(聚偏氟乙烯，PVDF)中加工，然后施加到集流体上。
阴极材料可通过低成本的溶胶-凝胶方法合成。为此目的，在剧烈搅拌下混合化学计量溶液量的柠檬酸锂C6H5LiO7与水、乙酸锰(II)(CH3COO)2Mn与水和乙酸镍(II)(CH3COO)2Ni与水。在充分混合后，将前体溶液在微波中干燥直至形成透明凝胶。研磨后，将凝胶转移到管式炉中并加热至350℃保持2小时。将得到的产物与乙醇混合，然后在球磨机中研磨6小时。随后，将得到的溶液在喷雾干燥器中干燥。供气温度为180℃以及排气温度为90℃。随后，将经喷雾干燥的粉末在750℃下在环境气氛中烧结10小时。得到Ni掺杂的锂锰氧化物粉末(LiMn2O4)。为了改善Li离子电池的电化学性能，可用NiCo2O4涂覆介孔的LiNiMn2O4粉末颗粒。为此目的，将硝酸镍和硝酸钴(I)溶解在去离子水中以形成均匀溶液。然后将LiNiMn2O4粉末加入到金属硝酸盐溶液中并在超声作用下搅拌3小时以获得均匀的悬浮液。随后，在剧烈搅拌下将非化学计量溶液量的乙酸缓慢地加入悬浮液中并在室温下老化30分钟。在250℃下在环境气氛中过滤、洗涤、干燥和热处理后，得到用NiCo2O2涂覆的LiNiMn2O4粉末。为了制备阴极，将活性粉末材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合并溶解在N-甲基吡咯烷酮中以获得均匀的浆料。通过刷镀将形成的浆料涂覆到铝箔上，并在真空炉中在120℃下干燥12小时以形成阴极。
发明内容
本发明的目的是如下改进用于锂离子蓄电池的材料，使得该蓄电池在放电时能够实现高功率密度，同时具有低重量(低单位功率重量)。此外，本发明的目的是提供一种具有这种特性的锂离子蓄电池。最后，本发明的目的是提供一种制造这种锂离子蓄电池的方法，其中制造的蓄电池具有上述特性。
根据本发明，该目的通过开头所述的主题(材料)来实现，其中至少在其表面上具有导电的微米颗粒或纳米颗粒，所述微米颗粒或纳米颗粒涂覆有至少一个用于形成锂离子蓄电池的阴极或阳极功能的功能层。
为了提高能量密度，必须增加储能材料的表面积。一方面通过电极的形状和结构配置、电化学活性材料的载体、和另一方面通过减小参与电极的形成的活性材料颗粒可在纳米级到原子范围内实现表面积的增大。根据本发明，通过将能量存储材料原子层沉积在纳米级载体物质上可实现小型化。
使微米颗粒或纳米颗粒至少在其表面上导电可通过以下方式实现：使本身不导电的颗粒(即微米颗粒或纳米颗粒)设有导电涂层。作为替代，当然也可行的是，微米颗粒或纳米颗粒的材料(下文统称为颗粒)本身是导电的，这样就不需要另外的具有导电材料的涂层。
然而，根据本发明至关重要的是，颗粒表面上的至少一个功能层，该功能层要么构成锂离子蓄电池的阴极功能要么构成锂离子蓄电池的阳极功能。因此，这些颗粒有利地适于进一步加工以制造蓄电池。在此，颗粒的使用使得蓄电池的构造有利地非常紧凑，因此该蓄电池相对于其容量而言具有低的自重。同时，要采取的电流密度可选择在相对较高的水平(下文中会对此详述)。由根据本发明的材料制成的蓄电池因此实现上述目的。
根据本发明的一种设计，微米颗粒或纳米颗粒包括石墨、具有导电涂层的二氧化钛、碳纳米管或石墨烯纳米片或由其组成。
对于颗粒所提出的材料有利地可作为现有技术获得，并且可以可接受的成本获得。为了制造所述材料，它们随后必须用功能层涂覆。因此，有利地可以成本有利的方式制造所述材料，随后可将其配备成具有所需的要求配置(低单位功率重量、放电时的高功率密度)的蓄电池。
根据本发明的一种设计，微米颗粒或纳米颗粒具有针状、薄片状或板状的形式。
当微米颗粒为针状或者薄片或板形式时，与其质量相比，表面积有利地相对较大。表面又可用于用阴极或阳极功能层来涂覆。由此，可在颗粒的表面上容纳相对多的功能材料。结果，特别地可增加放电的功率密度，因为电流可在更大的区域上释放。
根据本发明的一种设计，至少一个功能层具有小于500nm的厚度，优选地具有一个原子层的厚度。
功能层越薄，材料相对于其使用质量而言的效用越好。这同样对蓄电池的功率密度和总重量具有有利影响。更具体地，当功能层具有一个原子层的厚度时是特别有利的。在此，有利地也可在蓄电池的放电中利用隧道效应，由此进一步增加了可放出的电流的电流密度。可使用ALD方法(下文中会对此详述)来实现在颗粒上沉积各个原子层。
根据本发明的一种设计，微米颗粒或纳米颗粒用于锂离子蓄电池的阳极，其中所述微米颗粒或纳米颗粒从内向外包括按以下顺序的多个层或由按以下顺序的多个层组成：
·锗、
·硼或氧化硼、
·锂。
阳极材料有利地以指定的方式制造。在此，例如在电绝缘的二氧化钛针上沉积导电的载体材料锗。然后从气相沉积硼或氧化硼和随后沉积锂(ALD方法，下文中会对此详述)，其中可使用不同的金属前体。由此有利地产生了非常薄的层，其具有相对于使用的材料的质量而言的高效率。
根据本发明的一种设计，微米颗粒或纳米颗粒用于锂离子蓄电池的阴极，其中所述阴极包括锂金属氧化物或锂金属磷酸盐或者由其组成。
在基于锂离子的蓄电池的情况下，通常需要锂金属氧化物或锂金属磷酸盐作为阴极材料。该材料可有利地同样沉积在颗粒上以形成阳极材料。由于大的表面，颗粒上的薄层能够使化学过程快速进行，这带来了放电时尽可能高的能量密度的优点。
根据本发明，所述目的可替代地通过开头所述的主题(蓄电池)如下来实现，阳极由作为阳极材料的根据本发明的材料形成，以及阴极由作为阴极材料的本发明的材料形成。
由于上面详细描述的材料被用作阳极材料和阴极材料，因此可提供一种锂离子蓄电池，其在放电时同时具有高容量和功率密度和相对低的自重。因此，根据本发明的蓄电池特别适合作为驱动电池，例如用于陆地和水中的车辆以及飞机的驱动电池。特别地在航空领域，能量载体的高单位功率重量是非常重要的。
根据本发明的一种设计，阳极材料和阴极材料混合地存在于由塑料、特别地聚偏氟乙烯(简称PVDF)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(简称ABS)组成的基质中。
通过将材料(即阳极材料和阴极材料)引入基质中，有利地得到特别稳定的蓄电池组件。此外，塑料也可同时构成对蓄电池功能所需的电解质。该电解质还有利地在操作中特别安全，因为在根据本发明的蓄电池的情况下没有液体可溢出(因为电解质是固体)。
根据本发明的一种设计，另外地将导电颗粒、特别地具有导电涂层的二氧化钛针或碳纳米管引入基质中。
另外地引入导电颗粒具有的优点在于，电池电流(充电和放电)可更快地流动。由此，通过阳极和阴极的构造原理可实现的电流密度也能可靠地从蓄电池中导出。在此没有必要仅依赖于在颗粒上的涂层中发生的隧道效应，相反，电流经由导电颗粒被直接引导。为了在蓄电池中产生导电的相干网络，当将导电颗粒以高于逾渗阈值的浓度引入材料中时是特别有利的。逾渗阈值通过如下定义：蓄电池中的相邻导电颗粒足够频繁地接触，以使电流经由这些颗粒被引导通过整个蓄电池。因此，也可通过材料(这里为蓄电池)的导电率突然上升来定义达到逾渗极限。
根据本发明的一种设计，阳极材料和阴极材料形成分开的层，所述层通过用作电解质的中间层彼此分开。
与上述具有塑料基质的蓄电池相比，这里的构造是其中中间层承担电解质功能的构造。这种构造有利地易于制造。此外，通过选择中间层的厚度，可以简单的方式影响所需的电解质的量。
根据本发明的一种设计，另外地将颗粒、特别地具有导电涂层的二氧化钛针或碳纳米管引入阳极材料和/或阴极材料中。
因此，使用所述方法还可有利地根据本发明用根据本发明的材料制造锂离子蓄电池。因此，该方法特别适用于在蓄电池中实现所需的性能配置(高功率密度、低单位功率重量)。
根据本发明，所述目的可替代地通过开头所述的主题(方法)如下来实现：由作为阳极材料的根据本发明的材料制造阳极，以及由作为阴极材料的根据本发明的材料制造阴极。
根据本发明的一种设计，将阳极材料和/或阴极材料以混合形式引入由塑料、特别地聚偏氟乙烯(简称PVDF)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(简称ABS)组成的基质中。
根据本发明的这种设计，因此可以已经描述的形式实现蓄电池的构造。于是，阳极材料和阴极材料以混合的形式存在于在塑料基质中，其同时构成电解质。
根据本发明的一种设计，阳极材料和/或阴极材料通过增材制造方法、特别地熔丝制造(简称FFF)来加工。
这种制造方式有利地能够实现通过FFF制造三维的电池结构，该电池结构可例如作为壳体的衬里来实施。以这种方式，有利地可实现如此制造的蓄电池的特别节省空间的布置。此外，使用该方法可实现加工塑料的良好且均匀的混合比，因为颗粒可直接混合到加工的长丝中。
根据本发明的一种设计，该方法在流化床反应器中进行。
在流化床反应器中的涂覆方法是所谓的ALD方法。材料可由前体直接从气相沉积，其中甚至可在颗粒上沉积单层原子。以这种方式，可实现高精度的涂覆过程，其中有利地可利用隧道效应来传导电流和维持电池功能。这有利地实现了所制造的蓄电池的特别高的电流密度和低单位功率重量。
使用根据本发明的设计(材料、锂离子蓄电池、制造方法)可实现以下进一步的优点：
·通过使用在纳米级或微米级范围内的针、板或薄片可增大活性材料的表面积，并使其呈现三维结构。
·在锂单元电池受到机械和热损伤的情况下，导电的二氧化钛针比石墨或石墨烯更安全，因为二氧化钛直到1865℃才开始熔化，而石墨在600℃下在氧气作用下点燃。通过使用二氧化钛避免了单元电池的自燃和爆炸。
·二氧化钛针的优点在于，由于其几何形状，需要引入粘合剂或聚合物材料(聚偏氟乙烯，PVDF)中的材料少于球形颗粒的情况，因为这些尺寸(维度)各向异性的颗粒可形成导电网络。
·ALD方法由于其物理和化学流程而有利于形成具有所需化学计量和微结构的非常薄的、均匀和一致的涂层。
·在ALD方法中，表面反应由于工艺方案的性质而是自限制的，使得活性材料在层厚度和组成方面以可计算且可再现的方式沉积。可精确地调节电荷量、能量含量、电池容量和能量密度。
·原子范围和纳米范围内的层厚度能够实现隧道效应和用于电子传导的跳跃机制。由于层和颗粒之间的距离很短，电子可从一个定域化状态更快地跳跃到相邻的定域化状态。
·借助于原子层沉积，能量存储和电化学活性材料可彼此无缝地连接，使得材料之间几乎没有任何内部电阻，并且可无障碍地进行电荷(电子和离子)传输。
·经涂覆的针或经涂覆的碳颗粒(石墨、石墨烯纳米板(片)和CNT)可通过在FFF(熔丝制造)印刷工艺中引入塑料长丝(聚偏氟乙烯PVDF或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS)而用于制造3D电池。因此可显著提高印刷锂离子蓄电池的能量密度和功率密度。因此，当这些经涂覆的导电的载体材料用于3D打印时，电极表面积以三种方式增大：1.通过处理3D-CAD数据格式将电极形状从2D改变为3D，2.在FFF印刷方法中容积主体的与工艺相关的填充结构(电极表面积本身再次被增大)，3.通过ALD方法涂覆尺寸各向异性的导电载体材料。
·可制造耐短路的、不可燃的、非爆炸性的以及不易发生热失控(过热)的单元电池。
·颗粒的几何形状(例如针、薄片、板)提供比球形颗粒更好的表面积与体积比。该事实有助于混合到例如聚合物材料中。不需要使用过小的颗粒就增大了表面积。
·与球形颗粒相比，仅需要质量的1/3至1/2。
·通过使用尺寸各向异性的载体颗粒制造高能单元电池，因为可将更多的储能材料沉积在增大的颗粒表面积上。
·通过使用ALD制造高能单元电池，因为能量储存和电化学活性材料可以原子层厚度沉积。电子可在电化学过程中非常快速地改变其状态(隧道效应)。
·通过活性储能材料的增加来提高蓄电池中的比能量(能量密度)。活性材料的总量与电池容量(也称为标称容量)相关并参与电化学反应。由标称容量Cn和标称电压Un(E＝Cn*Un)给出蓄电池的能量含量(瓦特h＝3.6kJ)。如果单元电池具有更大量的活性材料并且因此电荷量Q、电池容量C和能量含量E增加，则Li离子蓄电池可具有更轻和更平坦的设计。对于大量的储能材料，存在ALD设备的商业运营商，这些ALD设备能够由气相提供每天数吨的具有储能和电化学活性物质的载体材料。
·经涂覆的载体材料(导电的二氧化钛针、石墨、CNT、石墨烯纳米片)可用于以下电极：
-用于电解水的电极，
-用于利用二氧化碳、用于电解二氧化碳以制造合成燃料气体(CO2到有价物)的电极。
·用快速电子传导材料(例如原子锗层)和相应的用于电解的催化剂通过ALD方法无缝地涂覆导电的二氧化钛针，使得活性催化剂位点可通过快速电子跃迁有效地加速电化学反应。
·可将涂覆有储能材料的二氧化钛针引入聚合物材料(聚偏氟乙烯PVDF或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS)中，并进一步加工成塑料长丝。然后，该塑料线可在FFF(熔丝制造)印刷方法中用于制造3D蓄电池。
·通过明显减轻重量并因此明显增加行程长度，在现代车辆技术(汽车、飞机)中使用具有高能量密度、容量、能量含量和功率密度的锂离子蓄电池。由于新的活性材料结合了两种性质(高能量密度和高功率密度)，因此还可快速存储由机械过程(摩擦、制动)产生的能量。这也有助于减少现代车辆技术中的能量损失。
·新的活性材料还可用作电网中的固定存储器，以便在电力波动时用于稳定，特别地在利用风能和太阳能的可再生能源的情况下。废旧飞机和电动车辆电池的新材料的第二次生命利用也是可能的。
下面参考附图描述本发明的进一步细节。相同或相应的附图元件分别设有相同的附图标记，并且仅重复说明各个附图之间出现差异的程度。
附图说明
以下说明的实施例是本发明的优选的实施方式。在实施例中，所描述的实施方式的组件各自构成本发明的各个彼此独立地考虑的特征，该特征也相应地彼此独立地构成本发明的进一步发展，因此也单独地或以除所示的组合之外的任何其他组合的方式被视为本发明的一部分。此外，所描述的实施例还可通过已经描述的本发明的其他特征来补充。
附图示出了：
图1和图2：示意性地剖切的流化床反应器(简称FBR)的实施例，使用其可实施根据本发明的方法的实施例，
图3至图6：用于在阳极颗粒上制备锗的前体的实施例，各自以结构式表示，
图7至图9：用于在阳极颗粒上制备氧化硼的前体的实施例，各自以结构式表示，
图10和图11：用于在阳极颗粒上制备锂的前体的实施例，各自以结构式表示，
图12和图13：在各自的情况下示意性地剖切的涂覆有阳极材料的根据本发明的针的实施例，
图14至图24：用于在阴极颗粒上制备铁的前体的实施例，各自以结构式表示，
图25和图26：用于制备硅磷酸铁的前体的实施例，各自以结构式表示，
图27：示意性地剖切的经涂覆的钛针形式的阴极纳米颗粒的实施例，
图28至图32：用于制备磷酸锰锂的前体的实施例，各自以结构式表示，
图33和图34：示意性地剖切的使用根据本发明的纳米颗粒的锂离子蓄电池的实施例。
具体实施方式
在图1和2中示出了流化床反应器，利用该反应器可通过原子层沉积来涂覆纳米颗粒、特别地二氧化钛针或石墨烯薄片。这里有利地可最精确地控制沉积的层的厚度，由此可有利地精确调节所制备的纳米颗粒的电性质。下面参考实施例阐明流化床反应器中的方法。
第一方法序列：
将二氧化钛针填入流化床反应器(FBR)中。这种流化床反应器示于图1中。充当流体的气体14通过位于反应器的真空室21底部的分配器15进入反应器。气体向上流过颗粒床，并在此在颗粒16(二氧化钛针)上施加向上的力。否则，二氧化钛针将由于其自身重量和重力而被向下拉。应调节气流，使得在向上和向下方向上作用的力平衡，并产生流化状态。为了不将二氧化钛针从反应器中吸出或吹出，在FBR的上端和下端各有一个颗粒过滤器17。载气通过用于废气WST的出口9从反应器排出。加热器10(未详细示出)设置在壁中。
为了克服针之间的聚集力，需要辅助方法来建立流化状态。流化床的振动可通过安装在FBR外壁上的超声源18和经由超声波发生器19来控制和调节。
当二氧化钛针处于反应器中时，通过泵在反应器中建立10-3毫巴的高真空。这意味着空气被泵出。此后，通过引入惰性气体将针转变成流化状态。在流化状态下，通过热辐射将反应器空间加热至140至230℃。为此目的，在反应器外部有加热套管(未示出)。将前体储存在鼓泡器(未示出)中以防止大气氧气和空气湿度，并通过恒温器加热至80至90℃。鼓泡器配备有进料管和抽出管。载气(氮气)通过进料管进入鼓泡器并在其中与前体混合。
导电的二氧化钛针可以不同的长宽比从Ishihara公司获得(FT1000；厚度：0.13μm，长度：1.68μm，FT2000；厚度0.21μm，长度：2.86μm，FT3000；厚度：0.27μm，长度：5.15μm，比电阻：10至60欧姆厘米)。
氮气/前体蒸气混合物通过抽出管23离开鼓泡器，并借助于阀28通过管道被气动地引导到FBR中。通过前体的蒸气压和N2载气的经调节的流量来监测和控制FBR中的前体流，使得前体的单层被化学吸附在二氧化钛针的表面上。
在第二步骤中，除去过量的前体气体分子，并用氮气吹扫FBR反应器。在下一步骤中，将相应的反应物(水、臭氧或氢气)引入FBR中。反应物立即与吸附的金属或磷酸盐前体反应形成金属、金属氧化物或金属磷酸盐和挥发性有机取代基。随后，泵出挥发性取代基和过量反应物(水、臭氧、氢气)。然后用氮气吹扫FBR空间和经涂覆的针。
第二方法序列：
为了例如保持石墨烯纳米片和CNT与其重力相反地悬浮，通过使用超声波(声悬浮)来辅助ALD过程。为了实施该方法，需要根据图2的流化床反应器(只要这在结构上对应于根据图1的反应器的构造，就使用相同的附图标记；参见图1的描述)。借助于此，颗粒可完全自由地移动穿过空间，并且实现所有颗粒的均匀涂覆。
声悬浮的原理是超声场中的驻波效应。超声源30与反射器31相距距离L，该距离L为超声波波长λ的一半的整数倍：
L＝nλ/2。
在这些条件下，发出的声波被反射到自身上，并产生驻波。这交替由高声速33(节点)的区域和高声压区域34(波腹)的区域组成。颗粒35可在该波的节点中无接触地定位。
在超声场的相应强度下，颗粒35的重力由悬浮力补偿。在此，由于高频的气体运动的流动力学效应，颗粒反复返回到节点的中心。将颗粒保持在驻波声场的压力节点中的力被区分为轴向和径向定位力。轴向定位力平行于场的中心轴线，径向定位力与其相垂直。
超声源30可具有例如压电陶瓷36，其通过吸声器37将振动传递到活塞振荡器38。这产生与反射器31相关联的驻波。为了产生驻波，需要反射器31相对于活塞振荡器38的精确定位。为此目的，在反应器上布置测微螺旋(Mikrometerschraube)39。
这两种力的比例为约5：1。它们可在合适尺寸的颗粒的超声场的合适强度下平衡并且它们防止径向和轴向远离压力节点移动。在压力节点的位置处，存在势阱，其中粒子被无接触地定位并悬浮。这些压力节点导致定位力和悬浮力。颗粒的定位取决于颗粒的密度和大小、驻波超声场的能量密度和频率、样本介质和周围载体介质中的声速以及声谐振器的尺寸。可在声悬浮器中稳定定位的最大样本尺寸取决于驻波场的频率。
图2示出了具有超声悬浮器的管式反应器的示意性构造。为了在声悬浮中产生高的声强而使用压电换能器。使用的压电元件是钛酸钡或钛酸铅锆。通过向压电陶瓷施加外部电场，这些压电陶瓷周期性地形变。这些机械厚度振动必须通过适合于放大和转换振幅的机械构造(喇叭)传递到超声悬浮器的谐振器中的载体介质例如氮气。
在反应器的相对端，在超声换能器上方安装反射器31，以获得颗粒悬浮所需的驻声波。输出的声波被反射回自身。在超声换能器30和反射器31之间的适当距离下形成驻波超声场(stehendes Ultraschallfeld)。超声换能器和反射器产生声谐振器。借助于反射器上的测微螺旋39可改变谐振器长度。
超声悬浮器的常规工作频率在20至100kHz的范围内。共振频率必须通过实验确定。为了操作声阱(悬浮器)，为此需要合适的激发电子器件(未示出)。借助于函数发生器，可将声阱激发为固定频率的正弦振动。如果正弦发生器单独不足以为声阱提供足够的电能，则额外还需要适合于该声阱的功率放大器。借助于示波器，可观察和测量正弦发生器的输出电压U0(对应于放大器的输入电压)以及放大器的输出电压UA或输出电流IA。
阳极材料的制备
为了制备阳极材料，将具有锗、硼或氧化硼和锂的导电载体材料通过金属前体从气相沉积。以下通过文字方程说明各物质的制备步骤。
第一层：锗
锗在周期表中位于第四主族中硅的下方，是半金属，并且属于半导体。锗的单原子层传导电子比硅快10倍。由于这个原因，锗通过ALD方法原子沉积在导电载体材料上，由此在单元电池放电时，电子从锂原子迅速流入外部电路，而相反，在充电时，电子从外部电路被锂离子迅速接受。对于锗，可使用以下前体：
根据图3的乙醇锗(IV)，
根据图4的四正丁基锗烷(germane)，
根据图5的四乙基锗烷，
根据图6的四甲基锗烷。
应用四正丁基锗烷的实例
四正丁基锗烷的沸点为130至133℃。
TiO2与Sb/SnO2+四正丁基锗烷＝TiO2与Sb/SnO2(等式1)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的四正丁基锗烷
引入氢：氢被用作第二反应物以从Ge前体解离丁烷并获得金属形式的锗。
TiO2与Sb/SnO2+2H2＝TiO2与(Sb/SnO2和Ge)+4正丁烷(等式2)
抽真空并用氮气吹扫以除去正丁烷
第二层：硼或氧化硼
硼在周期表中位于第三主族第二周期中，并且由于其1s22s22p1的电子构型，能够仅提供来自第二壳的三个电子以形成共价键。这种电子缺乏尤其可通过电子受体行为而得到补偿，因此硼从锗吸引电子并在锗中产生正电荷位点。由于锗中的正电荷位点的形成和硼的电子缺乏而在阳极处在充电和放电过程中加速锂原子的还原和氧化过程。硼可通过以下前体沉积：
硼酸三异丙酯，
硼酸三甲酯，
三乙基硼烷，
硼三硼化物，
三氯化硼。
应用硼酸三异丙酯的实例
硼酸三异丙酯的沸点为139至141℃并且是硼前体中危害最小的。
TiO2与(Sb/SnO2和Ge)+硼酸三异丙酯＝TiO2与(Sb/SnO2和Ge-硼酸三异丙基酯)(等式3)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的硼酸三异丙酯
引入氢气或水蒸气：所用的第二反应物是氢气，以从硼前体中解离异丙醇并获得金属形式的硼。
3TiO2与(Sb/SnO2和Ge)+3H2＝3TiO2与(Sb/SnO2和Ge和B)+3异丙醇(等式4)
当使用水蒸气时，形成氧化硼并解离异丙醇。然后锂离子可以作为四硼酸锂与氧化硼结合，并由此保护阳极免受与锂的金属化。
3TiO2与(Sb/SnO2和Ge)+3H2O＝3TiO2与(Sb/SnO2和Ge和B氧化物)+3异丙醇(等式5)
抽真空并用氮气吹扫以除去异丙醇。
第三层：锂
锂位于第一主族第二周期中，是一种轻质金属，具有固体元素的最低密度、非常低的标准电位(所有元素的最负标准电位)，并形成可迅速扩散的单价离子。由于所提及的原因，锂在可充电电池中非常适合作为化学能的载体。可考虑的锂前体包括：
根据图10的叔丁醇锂，
根据图11的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂(heptanedionatolithium)。
图12中示出了涂覆有四个连续层的二氧化钛针形式的颗粒16。如已经提到的，以所描述的方式制备的锗层50首先存在于(具有导电涂层的)颗粒16上。该层之后是硼(或氧化硼)的第二层51和锂的第三层52。由此产生了可用作阳极电池材料的颗粒。
根据图13所示，二氧化钛针形式的颗粒16也能够以交替层的多个层构造。交替地将锗层50a至50c、硼层51a至51c和锂层52a至52c施加到颗粒上。
由于颗粒16由二氧化钛组成并且需要颗粒上的导电表面，因此根据图12和图13还将导电层53施加到颗粒16的表面上。这可由例如SB或SnO2构成。
2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂的应用
选择的实施例是：2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂。这种Li前体的沸点为180℃，是Li前体中危害最小的。
TiO2与(Sb/SnO2和Ge和B氧化物)+2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂＝
TiO2与(Sb/SnO2和Ge和B氧化物和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂)(等式6)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂
引入氢气
使用的第二反应物是氢，以解离化合物的有机部分并在载体表面上获得金属锂。
2TiO2与(Sb/SnO2和Ge和B氧化物)+H2＝2TiO2与(Sb/SnO2和Ge和B氧化物和Li)+22,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(等式7)
抽空和用氮气吹扫以除去二酮。
阴极材料的制备
对于可充电电池，需要锂金属氧化物或锂金属磷酸盐作为阴极材料。考虑到由于单元电池的自加热(热失控)而在充电时可由含锂金属氧化物的阴极产生的爆炸风险，优选地选择锂金属磷酸盐。锂金属磷酸盐包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂和磷酸镍锂。由于质量比例低和原料成本低，特别地选择从气相通过原子层沉积将磷酸铁锂或磷酸锰锂沉积到导电载体上。铁和锰较轻，在自然界中更常见，因此比钴和镍便宜。以下流程适用于方法步骤：
第一步骤：铁
可使用以下铁前体：
根据图14的双(环戊二烯基)铁，
根据图15的双(N,N'-二-叔丁基乙酰胺基)铁(II)，
根据图16的双(乙基环戊二烯基)铁，
根据图17的双(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮)(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)铁(II)，
根据图18的双(五甲基环戊二烯基)铁，
双(异丙基环戊二烯基)铁，
根据图19的叔丁基二茂铁，
根据图20的(环己二烯)三羰基铁，
根据图21的环辛四烯三羰基铁，
根据图22的乙基二茂铁，
五羰基铁，
根据图23的三氟乙酰丙酮铁(III)，
根据图24的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铁(III)。
双(环戊二烯基)铁的应用
TiO2与Sb/SnO2+双(环戊二烯基)铁＝TiO2与(Sb/SnO2和双(环戊二烯基)铁)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的双(环戊二烯基)铁。
引入臭氧
使双(环戊二烯基)铁与臭氧反应以产生具有氧自由基封端的表面的氧化铁并除去有机取代基，即环戊二烯(环戊二烯基)。
TiO2与(Sb/SnO2和双(环戊二烯基)铁)+O3＝TiO2与(Sb/SnO2和FeO3)+2环戊二烯基(等式8)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的臭氧和环戊二烯。
第二步骤：磷酸盐的制备
为了沉积磷酸盐，使用磷酸酯作为前体，特别地
根据图25的磷酸三甲酯，
根据图26的磷酸三乙酯，
磷(V)氯氧化物(POCl3)
引入磷酸酯，磷酸三甲酯TMPO
TiO2与(Sb/SnO2 FeO3+TMPO)＝TiO2与(Sb/SnO2和FeO3-TMPO)(等式9)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的TMPO
引入水和臭氧
形成磷酸铁
2FeO3+2磷酸三甲酯+3H2O+O3＝2FePO4+6CH3OH+3O2(等式10)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的甲醇和氧气
第三步骤：锂
应用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂。
TiO2与(Sb/SnO2和FePO4)+2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂＝TiO2与(Sb/SnO2FePO4和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂)(等式11)
抽真空并用氮气吹扫以除去过量的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂
引入氢气
使用的第二反应物是氢，以解离化合物的有机部分并在载体表面上获得金属锂。
2TiO2与(Sb/SnO2和FePO4和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锂)+H2＝2TiO2与(Sb/SnO2和FePO4和Li)+22,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(等式12)
抽空和用氮气吹扫以除去二酮。
在产生层的步骤之间的描述的沉积和吹扫/抽真空过程形成沉积循环，该沉积循环可被重复几次直到达到所需的LiFePO4层厚度。
铁、磷酸盐和锂的前体以及反应气体(臭氧、水蒸气和氢气)的吸附时间，磷酸铁和有机配体的分解产物的解离(裂解)时间，以及形成层的操作之间的吹扫时间在几秒的数量级内。图27示出了作为颗粒的导电的TiO2针60(参见图1中的16)，其具有沉积的LiFePO4层61。
磷酸锰锂
使用的阴极材料也可以是磷酸锂锰，而不是磷酸铁锂，并且可沉积在所述的导电载体材料上。载体材料的涂覆根据上述步骤中的磷酸铁锂的沉积进行。代替提到的铁前体，可使用以下锰前体：
根据图28的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)，
根据图29的双(环戊二烯基)锰(II)，
根据图30的双(N,N'-二异丙基戊基脒基)锰(II)，
根据图31的双(乙基环戊二烯基)锰(II)，
根据图32的双(五甲基环戊二烯基)锰(II)。
图33和34示出了根据本发明的锂离子蓄电池70的实施例。这些各自具有根据本发明的材料71,71a,71b，根据图33，其作为混合物嵌入聚合物材料的基质72中，并且根据图34，形成阳极材料71a和阴极材料71b，其中材料71a,71b分别由中间层72分隔开。材料71a,71b各自结合在基质72内。
根据图33还分布在基质72中的是另外的导电颗粒74。这些另外的颗粒74具有高于逾渗阈值的浓度，使得在基质72中形成导电网络，所述导电网络在电极层75之间形成电连接。电极层75可与可用作电池极的电端子76连接。
根据图34的蓄电池还具有端子76。它们交替连接到配备有阳极颗粒71a或阴极颗粒71b的层。该连接仅由点划线表示。
此外，根据图34的蓄电池70存在于仅作为剖视图示出的部件77上。显然，蓄电池遵循该部件77的轮廓78。蓄电池70例如可以未示出的方式通过熔丝制造(FFF)施加在部件77的轮廓78上。
附图标记清单
16 颗粒
50 锗层
51 第二层硼
52 第三层锂
53 导电层
70 锂离子蓄电池
71 材料
71a 阳极材料
71b 阴极材料
72 基质
74 另外的颗粒
75 电极层
76 电端子
77 部件
78 轮廓

Claims (18)

1.用于锂离子蓄电池(70)的材料，其中该材料具有至少在其表面上导电的微米颗粒或纳米颗粒，所述微米颗粒或纳米颗粒涂覆有至少一个用于形成锂离子蓄电池(70)的阳极功能的功能层，其特征在于， 所述微米颗粒或纳米颗粒由石墨、具有导电涂层的二氧化钛、碳纳米管或石墨烯纳米片组成，并且所述微米颗粒或纳米颗粒用于锂离子蓄电池(70)的阳极，其中所述用于形成锂离子蓄电池(70)的阳极功能的功能层从内向外具有按以下顺序的多个层，其组成如下：
• 锗(50)、
• 硼或氧化硼(51)、
• 锂(52)。
2.根据权利要求1所述的材料，
其特征在于，
所述微米颗粒或纳米颗粒具有针、薄片或板的形式。
3.根据权利要求1所述的材料，
其特征在于，
至少一个功能层具有小于500 nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的材料，
其特征在于，
至少一个功能层具有一个原子层的厚度。
5.锂离子蓄电池(70)，具有阳极和阴极，
其特征在于，
所述阳极由作为阳极材料的根据权利要求1所述的材料(71)形成以及所述阴极由如下阴极材料形成，所述阴极材料具有至少在其表面上导电的微米颗粒或纳米颗粒，所述微米颗粒或纳米颗粒涂覆有至少一个用于形成锂离子蓄电池(70)的阴极功能的功能层，所述微米颗粒或纳米颗粒由石墨、具有导电涂层的二氧化钛、碳纳米管或石墨烯纳米片组成，所述用于形成锂离子蓄电池(70)的阴极功能的功能层由锂金属氧化物或锂金属磷酸盐组成。
6.根据权利要求5所述的锂离子蓄电池(70)，
其特征在于，
所述阳极材料和所述阴极材料以混合的形式存在于由塑料组成的基质中。
7.根据权利要求6所述的锂离子蓄电池(70)，
其特征在于，
所述塑料为聚偏氟乙烯PVDF或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS。
8.根据权利要求5所述的锂离子蓄电池(70)，
其特征在于，
另外地在基质(72)中引入导电颗粒(74)。
9.根据权利要求8所述的锂离子蓄电池(70)，
其特征在于，
所述导电颗粒(74)为具有导电涂层的二氧化钛针或碳纳米管。
10.根据权利要求5所述的锂离子蓄电池(70)，
其特征在于，
阳极材料(71a)和阴极材料(71b)形成分开的层，所述层通过用作电解质的中间层彼此分开。
11.根据权利要求10所述的锂离子蓄电池(70)，
其特征在于，
在阳极材料(71a)和/或阴极材料(71b)中引入另外的颗粒(74)。
12.根据权利要求11所述的锂离子蓄电池(70)，
其特征在于，
所述另外的颗粒(74)是具有导电涂层的二氧化钛针或碳纳米管。
13.制造锂离子蓄电池(70)的方法，
其特征在于，
由作为阳极材料(71a)的根据权利要求1所述的材料(71)制造阳极，以及由如下阴极材料(71b)制造阴极，所述阴极材料具有至少在其表面上导电的微米颗粒或纳米颗粒，所述微米颗粒或纳米颗粒涂覆有至少一个用于形成锂离子蓄电池(70)的阴极功能的功能层，所述微米颗粒或纳米颗粒由石墨、具有导电涂层的二氧化钛、碳纳米管或石墨烯纳米片组成，所述用于形成锂离子蓄电池(70)的阴极功能的功能层由锂金属氧化物或锂金属磷酸盐组成。
14.根据权利要求13所述的方法，
其特征在于，
将阳极材料(71a)和阴极材料(71b)以混合的形式引入由塑料组成的基质(72)中。
15.根据权利要求14所述的方法，
其特征在于，
所述塑料为聚偏氟乙烯PVDF或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS。
16.根据权利要求14所述的方法，
其特征在于，
阳极材料(71a)和/或阴极材料(71b)通过增材制造方法加工。
17.根据权利要求16所述的方法，
其特征在于，
所述增材制造方法为熔丝制造FFF。
18.根据权利要求13所述的方法，
其特征在于，
该方法在流化床反应器中进行。
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