JP2001229928A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容量維持率に優れており、向上した初期容量
を有するリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法
を提供する。 【解決手段】 LixMn2-a-bCraMbO4+zに示されるリチウ
ム二次電池用正極活物質(ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<
ｂ≦０．３、０≦ｚ、Ｍはアルカリ土金属、遷移金属ま
たはこれらの混合物)。
を有するリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法
を提供する。 【解決手段】 LixMn2-a-bCraMbO4+zに示されるリチウ
ム二次電池用正極活物質(ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<
ｂ≦０．３、０≦ｚ、Ｍはアルカリ土金属、遷移金属ま
たはこれらの混合物)。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは容
量維持率に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びそ
の製造方法に関するものである。
正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは容
量維持率に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、可逆的にリチウム
イオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極とし
て使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポ
リマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極
及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によっ
て電気エネルギーを生成する。
イオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極とし
て使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポ
リマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極
及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によっ
て電気エネルギーを生成する。
【０００３】リチウム二次電池の負極活物質としてはリ
チウム金属を使用されていたが、リチウム金属を使用す
る場合、デンドライト(dendrite)の形成による電池の短
絡によって爆発の危険性があり、リチウム金属の代わり
に非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替
されていっている。
チウム金属を使用されていたが、リチウム金属を使用す
る場合、デンドライト(dendrite)の形成による電池の短
絡によって爆発の危険性があり、リチウム金属の代わり
に非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替
されていっている。
【０００４】正極活物質としてはカルコゲナイド(chalc
ogenide)化合物が用いられており、その例としてＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１-ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合
金属酸化物が研究されている。
ogenide)化合物が用いられており、その例としてＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１-ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合
金属酸化物が研究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記正極活物質の中で
も、ＬｉＮｉＯ２は最も値段が安く最も高い放電容量の
電池特性を示しているが、合成するのが難しい短所を有
している。
も、ＬｉＮｉＯ２は最も値段が安く最も高い放電容量の
電池特性を示しているが、合成するのが難しい短所を有
している。
【０００６】ＬｉＣｏＯ２は、良好な電気伝導度と高い
電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在Ｓｏｎｙ
社等で商業化されて市販されている代表的な正極活物質
があるが、価格が高く、高率充放電の際の安定性が悪い
という問題を有している。
電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在Ｓｏｎｙ
社等で商業化されて市販されている代表的な正極活物質
があるが、価格が高く、高率充放電の際の安定性が悪い
という問題を有している。
【０００７】ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ
系正極活物質は、合成が容易で値段が比較的に安く、環
境に対する汚染も少ないという長所がある、一方、Ｍｎ
系活物質は容量が小さいという短所がある。しかしなが
ら、電池システムの安定性、Ｍｎの環境親和性などの観
点から、電気自動車(electric vehicle)の電力源とし
て、次世代大型電池で最も有望な正極活物質の材料とし
て挙げられている。
系正極活物質は、合成が容易で値段が比較的に安く、環
境に対する汚染も少ないという長所がある、一方、Ｍｎ
系活物質は容量が小さいという短所がある。しかしなが
ら、電池システムの安定性、Ｍｎの環境親和性などの観
点から、電気自動車(electric vehicle)の電力源とし
て、次世代大型電池で最も有望な正極活物質の材料とし
て挙げられている。
【０００８】マンガン系正極活物質の中でもＬｉＭｎＯ
２は、ＬｉＭｎ２Ｏ４より容量が高く高温で容量維持率
(寿命特性)が優れているという長所がある。このＬｉＭ
ｎＯ ２は、初期容量が約３０〜４０ｍＡｈ/ｇと非常に
低いが、２０回充放電サイクル後には１４０ｍＡｈ/ｇ
(０．２Ｃ=０．４ｍＡ/ｃｍ２)となり容量が増加すると
いう特性を有し、充放電時に電圧が連続的に少しずつ減
少せずに多段階放電で急激に減少する問題があり、実質
的にリチウムイオン電池を構成する時、回路上でこの多
段階放電を止める回路が追加的に必要となる短所があ
る。
２は、ＬｉＭｎ２Ｏ４より容量が高く高温で容量維持率
(寿命特性)が優れているという長所がある。このＬｉＭ
ｎＯ ２は、初期容量が約３０〜４０ｍＡｈ/ｇと非常に
低いが、２０回充放電サイクル後には１４０ｍＡｈ/ｇ
(０．２Ｃ=０．４ｍＡ/ｃｍ２)となり容量が増加すると
いう特性を有し、充放電時に電圧が連続的に少しずつ減
少せずに多段階放電で急激に減少する問題があり、実質
的にリチウムイオン電池を構成する時、回路上でこの多
段階放電を止める回路が追加的に必要となる短所があ
る。
【０００９】このような問題点を解決するために、最近
はＬｉ２Ｍｎ２-ｘＣｒｘＯ４が研究されている。この
物質の初期容量は１００〜１２０ｍＡｈ/ｇ程度であ
り、容量減少が急激に起こらないが、高温容量維持率が
ＬｉＭｎＯ２より低いという問題点がある(J．Electroc
hem．Soc．１４５(３)、８５１、１９９８)。
はＬｉ２Ｍｎ２-ｘＣｒｘＯ４が研究されている。この
物質の初期容量は１００〜１２０ｍＡｈ/ｇ程度であ
り、容量減少が急激に起こらないが、高温容量維持率が
ＬｉＭｎＯ２より低いという問題点がある(J．Electroc
hem．Soc．１４５(３)、８５１、１９９８)。
【００１０】本発明は前述した問題点を解決するための
ものであって、本発明の目的は容量維持率に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質を提供することにある。本発
明の他の目的は、向上した初期容量を有するリチウム二
次電池用正極活物質を提供することにある。
ものであって、本発明の目的は容量維持率に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質を提供することにある。本発
明の他の目的は、向上した初期容量を有するリチウム二
次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１１】さらに、本発明の他の目的は、前述した特
性を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提
供することにある。
性を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提
供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために本発明は、下記の化学式１のリチウム二次電池用
正極活物質を提供する。
ために本発明は、下記の化学式１のリチウム二次電池用
正極活物質を提供する。
【００１３】LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１） (前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、
０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれら
の混合物である)。
０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれら
の混合物である)。
【００１４】また、本発明は、クロム塩、マンガン塩及
び金属塩を溶媒に溶解し;得られた溶液を４００〜５０
０℃で１次熱処理してクロムマンガン金属酸化物を形成
し;前記クロムマンガン金属酸化物とリチウム塩を混合
し;前記混合物を６００〜８００℃で２次熱処理する工
程を含む前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供する。
び金属塩を溶媒に溶解し;得られた溶液を４００〜５０
０℃で１次熱処理してクロムマンガン金属酸化物を形成
し;前記クロムマンガン金属酸化物とリチウム塩を混合
し;前記混合物を６００〜８００℃で２次熱処理する工
程を含む前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１６】本発明はＬｉｘＭｎ２-ａＣｒａＯ４にお
いて、Ｍｎの一部をＭに置換した下記の化学式１の正極
活物質を提供する。このように、ＬｉｘＭｎ２-ａＣｒ
ａＯ ４おいてＭｎの一部をＭに置換することによってＬ
ｉｘＭｎ２-ａＣｒａＯ４の向上した初期容量の特性は
維持しながら、高温及び常温で容量維持率に優れた特性
を有する。
いて、Ｍｎの一部をＭに置換した下記の化学式１の正極
活物質を提供する。このように、ＬｉｘＭｎ２-ａＣｒ
ａＯ ４おいてＭｎの一部をＭに置換することによってＬ
ｉｘＭｎ２-ａＣｒａＯ４の向上した初期容量の特性は
維持しながら、高温及び常温で容量維持率に優れた特性
を有する。
【００１７】LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１） 前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、
０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれら
の混合物であり、もし０．５<ａ<１．５であれば、最終
活物質でα-ＮａＦｅＯ２型の構造、特に六方晶系(hexa
gonal)構造がさらに発達することになるので好ましい。
０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれら
の混合物であり、もし０．５<ａ<１．５であれば、最終
活物質でα-ＮａＦｅＯ２型の構造、特に六方晶系(hexa
gonal)構造がさらに発達することになるので好ましい。
【００１８】従来マンガン系活物質として用いられたＬ
ｉＭｎ２Ｏ４は立方晶系 (cubic type spinel)構造であ
り、ＬｉＭｎＯ２は単斜晶系(monoclinic)構造である。
これに対し、本発明の正極活物質はα-ＮａＦｅＯ２型
の構造、特に六方晶系構造を有することによって容量が
増加する長所がある。
ｉＭｎ２Ｏ４は立方晶系 (cubic type spinel)構造であ
り、ＬｉＭｎＯ２は単斜晶系(monoclinic)構造である。
これに対し、本発明の正極活物質はα-ＮａＦｅＯ２型
の構造、特に六方晶系構造を有することによって容量が
増加する長所がある。
【００１９】本発明の正極活物質は１〜５０μmの平均
粒度を有し、０．２〜３×１０−６g/m３の（0.2〜3g/c
c）タップ密度を有する。正極活物質の平均粒度とタッ
プ密度が前述した範囲を逸脱する場合には、正極活物
質、導電剤およびバインダーを混合してスラリーを製造
する際に、導電剤とバインダーの量が増加して正極のエ
ネルギー密度が減少する。
粒度を有し、０．２〜３×１０−６g/m３の（0.2〜3g/c
c）タップ密度を有する。正極活物質の平均粒度とタッ
プ密度が前述した範囲を逸脱する場合には、正極活物
質、導電剤およびバインダーを混合してスラリーを製造
する際に、導電剤とバインダーの量が増加して正極のエ
ネルギー密度が減少する。
【００２０】本発明のリチウム二次電池用正極活物質を
製造するためには、まず、クロム塩、マンガン塩及び金
属塩を一定の割合で溶媒に溶解する。前記クロム塩とし
ては、クロムアセテートを使用することができ、前記マ
ンガン塩としてはマンガンアセテート、マンガンジオキ
シドを使用することができ、前記溶媒としてはアルコー
ル、好ましくはメタノールまたは水を使用することがで
きる。
製造するためには、まず、クロム塩、マンガン塩及び金
属塩を一定の割合で溶媒に溶解する。前記クロム塩とし
ては、クロムアセテートを使用することができ、前記マ
ンガン塩としてはマンガンアセテート、マンガンジオキ
シドを使用することができ、前記溶媒としてはアルコー
ル、好ましくはメタノールまたは水を使用することがで
きる。
【００２１】前記金属塩としてはアルカリ土類金属また
は遷移金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物を
一つ以上使用することができ、その代表的な例としては
コバルトアセテート、ニッケルアセテート、マグネシウ
ムアセテート、ストロンチウムアセテートを使用するこ
とができる。
は遷移金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物を
一つ以上使用することができ、その代表的な例としては
コバルトアセテート、ニッケルアセテート、マグネシウ
ムアセテート、ストロンチウムアセテートを使用するこ
とができる。
【００２２】得られた溶液を４００〜５００℃において
１〜４時間、１次熱処理する。１次熱処理工程において
クロム塩、マンガン塩及び金属塩が分解されながら互い
に結合して、Ｍｎ２-ａ-ｂＣｒａＭｂＯ４+ｚが製造さ
れる。好ましくは、１次熱処理工程の前に、得られた溶
液を１５０〜３００℃で熱処理して溶媒を除去する工程
をさらに実施する。１５０〜３００℃で予備熱処理して
溶媒を除去する工程をさらに実施することが、最終製造
された活物質を用いて電極を製造するのに容易であるの
で好ましい。
１〜４時間、１次熱処理する。１次熱処理工程において
クロム塩、マンガン塩及び金属塩が分解されながら互い
に結合して、Ｍｎ２-ａ-ｂＣｒａＭｂＯ４+ｚが製造さ
れる。好ましくは、１次熱処理工程の前に、得られた溶
液を１５０〜３００℃で熱処理して溶媒を除去する工程
をさらに実施する。１５０〜３００℃で予備熱処理して
溶媒を除去する工程をさらに実施することが、最終製造
された活物質を用いて電極を製造するのに容易であるの
で好ましい。
【００２３】次に、製造されたＭｎ２-ａ-ｂＣｒａＭｂ
Ｏ４+ｚとリチウム塩を一定の割合で混合した後、この
混合物を６００〜８００℃で最大１２時間、２次熱処理
し、前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を製
造する。前記２次熱処理工程は３〜１２時間実施するこ
とが好ましく、１２時間を越える場合には、斜方晶系(o
rthorhombic)構造の活物質が形成されて容量が低下する
問題点が生じる。
Ｏ４+ｚとリチウム塩を一定の割合で混合した後、この
混合物を６００〜８００℃で最大１２時間、２次熱処理
し、前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を製
造する。前記２次熱処理工程は３〜１２時間実施するこ
とが好ましく、１２時間を越える場合には、斜方晶系(o
rthorhombic)構造の活物質が形成されて容量が低下する
問題点が生じる。
【００２４】前記リチウム塩としては、リチウムカーボ
ネート、リチウムナイトレート、リチウムヒドロキシド
を使用することができる。本発明は前述したクロム塩、
マンガン塩、金属塩及びリチウム塩に限られない。
ネート、リチウムナイトレート、リチウムヒドロキシド
を使用することができる。本発明は前述したクロム塩、
マンガン塩、金属塩及びリチウム塩に限られない。
【００２５】本発明の正極活物質を用いてリチウム二次
電池を製造する代表的な方法は次の通りである。
電池を製造する代表的な方法は次の通りである。
【００２６】本発明の正極活物質及びポリビニルフルオ
リド（polyvinyl fluoride）などのバインダーと、カー
ボンブラックなどの導電剤とを混合した後、この混合物
をＮ-メチルピロリドンなどの有機溶媒に添加して、正
極活物質スラリーを製造する。この正極活物質スラリー
を、ドクターブレード(doctor-blade)を用いて、アルミ
ニウムホイルで形成された電流集電体に塗布した後、約
１５０℃で熱処理して有機溶媒を除去して正極を製造す
る。
リド（polyvinyl fluoride）などのバインダーと、カー
ボンブラックなどの導電剤とを混合した後、この混合物
をＮ-メチルピロリドンなどの有機溶媒に添加して、正
極活物質スラリーを製造する。この正極活物質スラリー
を、ドクターブレード(doctor-blade)を用いて、アルミ
ニウムホイルで形成された電流集電体に塗布した後、約
１５０℃で熱処理して有機溶媒を除去して正極を製造す
る。
【００２７】製造された正極を用いて、公知の電池製造
方法によりリチウム二次電池を製造する。前記リチウム
二次電池は、通常用いられる炭素系物質を用いて負極を
製造し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどの電解液と、ＬｉＰＦ ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＢＦ６及び
ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩とを使用して、通常の方
法によってリチウムイオン二次電池を製造することがで
きる。
方法によりリチウム二次電池を製造する。前記リチウム
二次電池は、通常用いられる炭素系物質を用いて負極を
製造し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどの電解液と、ＬｉＰＦ ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＢＦ６及び
ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩とを使用して、通常の方
法によってリチウムイオン二次電池を製造することがで
きる。
【００２８】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られる
わけではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られる
わけではない。
【００２９】(実施例１)Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテー
ト及びＭｇアセテートを０．８９:１．０９:０．０２の
モル比に定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタ
ノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９
０℃において２時間、予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間、１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｍｇ ０．０２Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｍｇ０．０２Ｏ ４が３．１:１の
モル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７０
０℃で３時間、２次熱処理した後、炉冷してリチウム二
次電池用正極活物質を製造した。
ト及びＭｇアセテートを０．８９:１．０９:０．０２の
モル比に定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタ
ノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９
０℃において２時間、予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間、１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｍｇ ０．０２Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｍｇ０．０２Ｏ ４が３．１:１の
モル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７０
０℃で３時間、２次熱処理した後、炉冷してリチウム二
次電池用正極活物質を製造した。
【００３０】(実施例２)Ｍｇアセテート、Ｍｎアセテー
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:
１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施
してＭｇ０．０ ４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造
したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施し
た。
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:
１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施
してＭｇ０．０ ４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造
したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施し
た。
【００３１】(実施例３)Ｓｒアセテート、Ｍｎアセテー
ト及びＣｒアセテートを０．０６:０．８５:１．０９の
モル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱
処理し、４５０℃で４時間１次熱処理してＳｒ０．０６
Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いて
は前記実施例１と同一の方法で実施した。
ト及びＣｒアセテートを０．０６:０．８５:１．０９の
モル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱
処理し、４５０℃で４時間１次熱処理してＳｒ０．０６
Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いて
は前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００３２】(実施例４)Ｓｒアセテート、Ｍｎアセテー
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:
１．０９に変更してＳｒ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ
１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例３と
同一の方法で実施した。
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:
１．０９に変更してＳｒ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ
１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例３と
同一の方法で実施した。
【００３３】前記実施例１〜４で合成した物質はＸ-線
回折を利用した構造を確認した結果、六方晶系タイプの
構造を有することが確認できた。
回折を利用した構造を確認した結果、六方晶系タイプの
構造を有することが確認できた。
【００３４】(比較例１)ＭｎアセテートとＣｒアセテー
トを０．９１:１．０９のモル比で定量して、５０ｍｌ
ビーカーに入ったメタノール溶液に溶解した後、溶液状
態で２００℃において４時間予備熱処理した。予備熱処
理した物質を４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ
０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ
０．９１Ｃｒ １．０９Ｏ４が３．１:１のモル比になる
ように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間
２次熱処理した後、炉冷してリチウム二次電池用正極活
物質を製造した。
トを０．９１:１．０９のモル比で定量して、５０ｍｌ
ビーカーに入ったメタノール溶液に溶解した後、溶液状
態で２００℃において４時間予備熱処理した。予備熱処
理した物質を４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ
０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ
０．９１Ｃｒ １．０９Ｏ４が３．１:１のモル比になる
ように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間
２次熱処理した後、炉冷してリチウム二次電池用正極活
物質を製造した。
【００３５】前記実施例１〜４及び比較例１の正極活物
質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂とカーボンブラックと
の比が、９２:４:４の重量％になるよう混合した後、一
定量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペー
ストになるまで混合した。このペーストを、ドクターブ
レードを用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイル
にコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリド
ンを完全に揮発させた後、一定の圧力で圧縮した。
質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂とカーボンブラックと
の比が、９２:４:４の重量％になるよう混合した後、一
定量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペー
ストになるまで混合した。このペーストを、ドクターブ
レードを用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイル
にコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリド
ンを完全に揮発させた後、一定の圧力で圧縮した。
【００３６】次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円
形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極である
リチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コ
イン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。
セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質
としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート
とＬｉＰＦ６を使用した。
形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極である
リチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コ
イン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。
セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質
としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート
とＬｉＰＦ６を使用した。
【００３７】製造された電池を常温で充放電した後に初
期容量を評価した結果、実施例１は２００ｍＡｈ/ｇ、
実施例２は１９０ｍＡｈ/ｇ、実施例３は１９５ｍＡｈ/
ｇ及び実施例４は１８４ｍＡｈ/ｇであり、比較例１は
２１０ｍＡｈ/ｇであった。また、製造されたリチウム
二次電池を１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、５０℃で２０回充放
電した後、容量維持率を測定してその結果を下記の表１
に示した。
期容量を評価した結果、実施例１は２００ｍＡｈ/ｇ、
実施例２は１９０ｍＡｈ/ｇ、実施例３は１９５ｍＡｈ/
ｇ及び実施例４は１８４ｍＡｈ/ｇであり、比較例１は
２１０ｍＡｈ/ｇであった。また、製造されたリチウム
二次電池を１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、５０℃で２０回充放
電した後、容量維持率を測定してその結果を下記の表１
に示した。
【００３８】
【表１】 前記表１に示したように、５０℃で充放電した後の容量
維持率に関して、実施例１〜４の電池は比較例１より優
れていることが分かる。
維持率に関して、実施例１〜４の電池は比較例１より優
れていることが分かる。
【００３９】つまり、実施例１〜３のリチウム二次電池
は常温での初期容量は比較例１より多少低いが、５０℃
での容量維持率が比較例１より非常に優れているので高
温でサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
は常温での初期容量は比較例１より多少低いが、５０℃
での容量維持率が比較例１より非常に優れているので高
温でサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００４０】(実施例５)Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテー
ト及びＣｒアセテートを０．０２:０．８９:１．０９モ
ル比に混合し、この混合物を１９０℃で２時間予備熱処
理し、次に、４５０℃で２時間１次熱処理してＣｏ
０．０２Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したこと
を除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
ト及びＣｒアセテートを０．０２:０．８９:１．０９モ
ル比に混合し、この混合物を１９０℃で２時間予備熱処
理し、次に、４５０℃で２時間１次熱処理してＣｏ
０．０２Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したこと
を除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４１】(実施例６)Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテー
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:
１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施
してＣｏ０．０ ４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造
したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施し
た。
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:
１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施
してＣｏ０．０ ４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造
したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施し
た。
【００４２】(実施例７)Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテー
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０６:０．８５:
１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施
してＣｏ０．０ ６Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造
したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施
した。
ト及びＣｒアセテートのモル比を０．０６:０．８５:
１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施
してＣｏ０．０ ６Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造
したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施
した。
【００４３】(実施例８)Ｎｉアセテート、Ｍｎアセテー
ト及びＣｒアセテートを０．０４:０．８７:１．０９の
モル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱
処理し、次に４５０℃で２時間１次熱処理してＮｉ
０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したこと
を除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
ト及びＣｒアセテートを０．０４:０．８７:１．０９の
モル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱
処理し、次に４５０℃で２時間１次熱処理してＮｉ
０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したこと
を除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４４】前記実施例５〜８の正極活物質粉末を、フ
ッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４の
重量％で混合した後、一定量のＮ-メチルピロリドンを
添加しながら均一なペーストになるまで混合した。この
ペーストを、ドクター-ブレード器を用いて３００μmの
厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５
０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させて一定圧
力で圧縮した。
ッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４の
重量％で混合した後、一定量のＮ-メチルピロリドンを
添加しながら均一なペーストになるまで混合した。この
ペーストを、ドクター-ブレード器を用いて３００μmの
厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５
０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させて一定圧
力で圧縮した。
【００４５】次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円
形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極である
リチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コ
イン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。
セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質
としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート
とＬｉＰＦ６を使用した。
形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極である
リチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コ
イン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。
セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質
としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート
とＬｉＰＦ６を使用した。
【００４６】製造された実施例５〜８の電池を常温で充
放電した結果、実施例５は２０５ｍＡｈ/ｇ、実施例６
は２０２ｍＡｈ/ｇ、実施例７は１９５ｍＡｈ/ｇ及び実
施例８は１８０ｍＡｈ/ｇの初期容量を示した。
放電した結果、実施例５は２０５ｍＡｈ/ｇ、実施例６
は２０２ｍＡｈ/ｇ、実施例７は１９５ｍＡｈ/ｇ及び実
施例８は１８０ｍＡｈ/ｇの初期容量を示した。
【００４７】また、実施例５、７の電池と比較例１の電
池を用いて常温で１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、２０回充放電
した後、容量維持率を測定して、その結果を表２に示し
た。
池を用いて常温で１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、２０回充放電
した後、容量維持率を測定して、その結果を表２に示し
た。
【００４８】
【表２】 前記表２に示したように、実施例５及び７の電池は、比
較例１の電池よりも常温において容量維持率が優れてい
ることが分かる。つまり、実施例５及び７の電池は、比
較例１の電池より初期容量は多少落ちるが、容量維持率
が優れているのでサイクル寿命特性が優れていることが
分かる。
較例１の電池よりも常温において容量維持率が優れてい
ることが分かる。つまり、実施例５及び７の電池は、比
較例１の電池より初期容量は多少落ちるが、容量維持率
が優れているのでサイクル寿命特性が優れていることが
分かる。
【００４９】(実施例９)Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテー
ト及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２の
モル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタ
ノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９
０℃において２時間予備熱処理した。これをさらに４５
０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９
Ｃｏ０． ０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を:ＬｉＯＨが１:２．７のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．７Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０． ０２Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
ト及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２の
モル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタ
ノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９
０℃において２時間予備熱処理した。これをさらに４５
０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９
Ｃｏ０． ０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を:ＬｉＯＨが１:２．７のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．７Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０． ０２Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
【００５０】前記実施例９の方法で１次熱処理した後に
製造されたＭｎ０．８９Ｃｒ１．０ ９Ｃｏ０．０２Ｏ４
のＳＥＭ写真を、図１に示し、２次熱処理した後に製造
されたＬｉ１．７Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ
０．０２Ｏ４のＳＥＭ写真を、図２に示した。図１及び
図２に示したように、２次熱処理の後に製造された物質
の表面は、より滑らかであることが分かる。
製造されたＭｎ０．８９Ｃｒ１．０ ９Ｃｏ０．０２Ｏ４
のＳＥＭ写真を、図１に示し、２次熱処理した後に製造
されたＬｉ１．７Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ
０．０２Ｏ４のＳＥＭ写真を、図２に示した。図１及び
図２に示したように、２次熱処理の後に製造された物質
の表面は、より滑らかであることが分かる。
【００５１】(実施例１０)Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテ
ート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０． ０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃ
ｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．９のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．９Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０ ２Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
ート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０． ０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃ
ｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．９のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．９Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０ ２Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
【００５２】(実施例１１)Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテ
ート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０． ０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃ
ｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．１のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．１Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０ ２Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
ート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０． ０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃ
ｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．１のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．１Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０ ２Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
【００５３】(実施例１２)Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテ
ート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これを再び４５
０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９
Ｃｏ０．０ ２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．３のモル
比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃
で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．３Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
ート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これを再び４５
０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９
Ｃｏ０．０ ２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．３のモル
比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃
で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．３Ｍｎ
０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
【００５４】(実施例１３)Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテ
ート及びＣｏアセテートを０．８７:１．０９:０．０４
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８７Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０． ０４Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８７Ｃ
ｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．０のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．０Ｍｎ
０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０ ４Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
ート及びＣｏアセテートを０．８７:１．０９:０．０４
のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメ
タノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２
００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４
５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８７Ｃｒ
１．０９Ｃｏ０． ０４Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８７Ｃ
ｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．０のモ
ル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００
℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．０Ｍｎ
０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０ ４Ｏ４のリチウム二次
電池用正極活物質を製造した。
【００５５】前記実施例９〜１３の正極活物質粉末を、
フッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４
の重量％で混合した後、一定の量のＮ-メチルピロリド
ンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。
このペーストを、ドクター-ブレードを用いて３００μm
の厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１
５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させた後、
一定の圧力で圧縮した。
フッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４
の重量％で混合した後、一定の量のＮ-メチルピロリド
ンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。
このペーストを、ドクター-ブレードを用いて３００μm
の厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１
５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させた後、
一定の圧力で圧縮した。
【００５６】次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円
形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極である
リチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コ
イン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。
セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質
としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート
とＬｉＰＦ６を使用した。
形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極である
リチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コ
イン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。
セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質
としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート
とＬｉＰＦ６を使用した。
【００５７】前記実施例９〜１３の電池を常温で充放電
した後に初期容量を測定した結果、実施例９は１７０ｍ
Ａｈ/ｇ、実施例１０は１８２ｍＡｈ/ｇ、実施例１１は
１８７ｍＡｈ/ｇ、実施例１２は２１８ｍＡｈ/ｇ及び実
施例１３は１８０ｍＡｈ/ｇを示した。
した後に初期容量を測定した結果、実施例９は１７０ｍ
Ａｈ/ｇ、実施例１０は１８２ｍＡｈ/ｇ、実施例１１は
１８７ｍＡｈ/ｇ、実施例１２は２１８ｍＡｈ/ｇ及び実
施例１３は１８０ｍＡｈ/ｇを示した。
【００５８】前述したように、本発明のリチウム二次電
池用正極活物質によると、高温及び常温での容量維持率
が向上し、従ってサイクル寿命が向上した電池を提供す
ることができる。
池用正極活物質によると、高温及び常温での容量維持率
が向上し、従ってサイクル寿命が向上した電池を提供す
ることができる。
【図１】本発明の一実施例によって熱処理を２回実施し
て製造された物質のＳＥＭ写真である。
て製造された物質のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の一実施例によって熱処理を３回実施し
て製造された物質のＳＥＭ写真である。
て製造された物質のＳＥＭ写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 根 培 大韓民国京畿道水原市勧善区勧善洞ハンソ ンアパート808棟504号
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の化学式１のリチウム二次電池用正
極活物質。 LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１） (前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、
０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれら
の混合物である。) - 【請求項２】 ０．５<ａ<１．５である請求項１に記載
のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 前記正極活物質はα-ＮａＦｅＯ２型の
構造を有するものである請求項１に記載のリチウム二次
電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記正極活物質は１〜５０μmの平均粒
度を有し、０．２〜３×１０−６g/m３のタップ密度を
有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用
正極活物質。 - 【請求項５】 クロム塩、マンガン塩及び金属塩を溶媒
に溶解し;得られた溶液を４００〜５００℃で１次熱処
理してクロムマンガン金属酸化物を形成し;前記クロム
マンガン金属酸化物とリチウム塩を混合し;前記混合物
を６００〜８００℃で２次熱処理する工程を含む下記の
化学式１のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１） (前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、
０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれら
の混合物である。) - 【請求項６】 前記金属塩はアルカリ土類金属または遷
移金属を含む酸化物、窒化物、炭化物及び水酸化物とか
らなる群より選択される化合物一つ以上である請求項５
に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記１次熱処理工程の前に、得られた溶
液を１５０〜３００℃で予備熱処理して溶媒を除去する
工程をさらに実施する請求項５に記載のリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR2000-84 | 2000-01-03 | ||
| KR2020000000084U KR200186079Y1 (ko) | 2000-01-04 | 2000-01-04 | 산업용 공기총의 분사노즐 |
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|---|---|
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