JP2001250547A - 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 - Google Patents
非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】放電容量が大きくサイクル特性に優れた３Ｖ系
非水電解質電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
有する正極を備えた非水電解質電池において、正極物質
が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．
５、０．４＜ｎ＜１．３とする）で表わされ、Ｃｕｋα
によるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°付近
に２つのメインピークを有し、そのピーク強度比が３．
０より大きい化合物を含む。
非水電解質電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
有する正極を備えた非水電解質電池において、正極物質
が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．
５、０．４＜ｎ＜１．３とする）で表わされ、Ｃｕｋα
によるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°付近
に２つのメインピークを有し、そのピーク強度比が３．
０より大きい化合物を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池お
よび非水電解質電池用正極物質の製造方法に関する。
よび非水電解質電池用正極物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、セルラーホンあるいは携帯用電子
端末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、そ
れらの電源としての二次電池は重要な役割を果たしてい
る。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウ
ム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液
系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、
脚光を浴びている。
端末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、そ
れらの電源としての二次電池は重要な役割を果たしてい
る。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウ
ム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液
系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、
脚光を浴びている。
【０００３】現在市販されているリチウムイオン電池
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よ
りなる正極物質を含有した正極板と、グラファイトなど
の炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板と、
ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレータ
と、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルにＬ
ｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させた電解液とから構
成される電池である。この電池の作動電圧は約４Ｖであ
り、いわゆる４Ｖ系非水電解質電池である。
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よ
りなる正極物質を含有した正極板と、グラファイトなど
の炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板と、
ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレータ
と、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルにＬ
ｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させた電解液とから構
成される電池である。この電池の作動電圧は約４Ｖであ
り、いわゆる４Ｖ系非水電解質電池である。
【０００４】一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測さ
れる。この３Ｖ系非水電解質電池用正極物質としては、
ＬｉＭｎＯ2やＶ2Ｏ5があるが、放電容量やサイクル寿
命特性の面で多くの問題点を有しているために、メモリ
ーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用されて
いるのが現状である。
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測さ
れる。この３Ｖ系非水電解質電池用正極物質としては、
ＬｉＭｎＯ2やＶ2Ｏ5があるが、放電容量やサイクル寿
命特性の面で多くの問題点を有しているために、メモリ
ーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用されて
いるのが現状である。
【０００５】また、最近、ニッケルを主体とするオキシ
水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極物質として
利用できることが提案され、特開平１０−２７００１７
号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水酸
化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方法
が提案されている。
水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極物質として
利用できることが提案され、特開平１０−２７００１７
号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水酸
化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方法
が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】球状あるいは略球状の
ニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、３Ｖ系非水電
解質二次電池用正極物質として利用できる。その初期放
電容量は高い値であるが、充放電サイクルの進行にとも
なって放電容量が低下する問題があり、それを解決する
ことが望まれていた。
ニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、３Ｖ系非水電
解質二次電池用正極物質として利用できる。その初期放
電容量は高い値であるが、充放電サイクルの進行にとも
なって放電容量が低下する問題があり、それを解決する
ことが望まれていた。
【０００７】そこで、その原因について鋭意研究した結
果、本発明者らは、球状あるいは略球状のニッケルを主
体とする化合物は、その結晶性によって性能が異なり、
結晶性を適切に制御すれば上記の問題を解決し得ること
に想到した。また、この化合物を製造する手段として、
その前駆体である水酸化物の結晶性や、それを酸化する
際の反応温度が重要な因子であり、その適正化によって
活物質の結晶性を制御できることも見出した。
果、本発明者らは、球状あるいは略球状のニッケルを主
体とする化合物は、その結晶性によって性能が異なり、
結晶性を適切に制御すれば上記の問題を解決し得ること
に想到した。また、この化合物を製造する手段として、
その前駆体である水酸化物の結晶性や、それを酸化する
際の反応温度が重要な因子であり、その適正化によって
活物質の結晶性を制御できることも見出した。
【０００８】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、放電容量が大き
く、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこら
ないため優れたサイクル特性を有する非水系電解質電池
を提供することにある。
のであって、その目的とするところは、放電容量が大き
く、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこら
ないため優れたサイクル特性を有する非水系電解質電池
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電
解質電池において、正極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2
Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．３と
する）で表わされ、ＣｕｋαによるＸ線回折図形におい
て、２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピークを
有し、そのピーク強度比が３．０より大きいことを特徴
とする。また、この正極物質の形状が、球状または略球
状であることを特徴とし、さらに、この正極物質の比表
面積が５ｍ 2／ｇ以上であることを特徴とする。
ンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電
解質電池において、正極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2
Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．３と
する）で表わされ、ＣｕｋαによるＸ線回折図形におい
て、２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピークを
有し、そのピーク強度比が３．０より大きいことを特徴
とする。また、この正極物質の形状が、球状または略球
状であることを特徴とし、さらに、この正極物質の比表
面積が５ｍ 2／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１０】また本発明は、一般式Ｎｉ1-xＣｏx（Ｏ
Ｈ）2（ここで、０＜ｘ＜０．５とする）で表わされ、
かつＣｕｋαによるＸ線回折図形において（１０１）面
の半価幅が２θ＝０．７°以上で、球状または略球状の
ニッケルを主体とする水酸化物を、２８〜１００℃の温
度で酸化することを特徴とする非水電解質電池用正極物
質の製造方法を提供するものである。
Ｈ）2（ここで、０＜ｘ＜０．５とする）で表わされ、
かつＣｕｋαによるＸ線回折図形において（１０１）面
の半価幅が２θ＝０．７°以上で、球状または略球状の
ニッケルを主体とする水酸化物を、２８〜１００℃の温
度で酸化することを特徴とする非水電解質電池用正極物
質の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の正極板は、正極物質粉末
と、導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得たペースト
を、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・プレス
する等の方法によって作製する。
と、導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得たペースト
を、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・プレス
する等の方法によって作製する。
【００１２】正極物質としては、組成式がＮｉ1-xＣｏx
Ｏ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．３
とする）で表わされ、ＣｕｋαによるＸ線回折図形にお
いて、２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピーク
を有し、そのピーク強度比が３．０より大きい化合物を
使用する。この正極物質を使用することにより、放電容
量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下
がおこらない非水電解質電池が得られるものである。ニ
ッケルとコバルトの合計モル数に対するコバルトのモル
数の比ｘが０．５以上になると、容量が小さくなる。
Ｏ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．３
とする）で表わされ、ＣｕｋαによるＸ線回折図形にお
いて、２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピーク
を有し、そのピーク強度比が３．０より大きい化合物を
使用する。この正極物質を使用することにより、放電容
量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下
がおこらない非水電解質電池が得られるものである。ニ
ッケルとコバルトの合計モル数に対するコバルトのモル
数の比ｘが０．５以上になると、容量が小さくなる。
【００１３】また、この正極物質のニッケルとコバルト
の金属の価数は（４−ｎ）と計算されるが、この価数は
２．７価以上であることが好ましい。この正極物質は、
放電時にその価数が２．０価であるので、その価数が
２．７価より小さい場合には充放電できる容量が小さく
なるので好ましくない。
の金属の価数は（４−ｎ）と計算されるが、この価数は
２．７価以上であることが好ましい。この正極物質は、
放電時にその価数が２．０価であるので、その価数が
２．７価より小さい場合には充放電できる容量が小さく
なるので好ましくない。
【００１４】さらに、本発明の正極物質としては、Ｃｕ
ｋαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°
付近の２つのメインピークのピーク強度比が３．０より
小さい場合には、容量が小さくなるので好ましくない。
ｋαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°
付近の２つのメインピークのピーク強度比が３．０より
小さい場合には、容量が小さくなるので好ましくない。
【００１５】また、本発明において、正極物質の形状を
球状とすることによって、集電体への正極物質を含むペ
ーストの塗布がし易くなくなり、かつ塗布後の電極への
正極物質の充填密度が高くなる特徴がある。なお、ここ
で「略球状」とは、粒子に鋭角部分がない、球状に近い
形状のことをさす。さらに、正極物質の比表面積が５ｍ
2／ｇ以上であることが望ましい。
球状とすることによって、集電体への正極物質を含むペ
ーストの塗布がし易くなくなり、かつ塗布後の電極への
正極物質の充填密度が高くなる特徴がある。なお、ここ
で「略球状」とは、粒子に鋭角部分がない、球状に近い
形状のことをさす。さらに、正極物質の比表面積が５ｍ
2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１６】また、正極物質を製造する方法としては、
一般式がＮｉ1-xＣｏx（ＯＨ）2（ここで、０＜ｘ＜
０．５とする）で表わされ、かつＣｕｋαによるＸ線回
折図形においてその（１０１）面の半価幅が２θ＝０．
７°以上で、球状または略球状のニッケルを含む水酸化
物を前駆体として使用し、この前駆体を酸化する方法が
望ましい。Ｘ線回折図形の（１０１）面の半価幅が、２
θ＝０．７°未満であるような結晶性が高い水酸化物を
前駆体として用いると、正極物質の放電容量が小さくな
るため好ましくない。
一般式がＮｉ1-xＣｏx（ＯＨ）2（ここで、０＜ｘ＜
０．５とする）で表わされ、かつＣｕｋαによるＸ線回
折図形においてその（１０１）面の半価幅が２θ＝０．
７°以上で、球状または略球状のニッケルを含む水酸化
物を前駆体として使用し、この前駆体を酸化する方法が
望ましい。Ｘ線回折図形の（１０１）面の半価幅が、２
θ＝０．７°未満であるような結晶性が高い水酸化物を
前駆体として用いると、正極物質の放電容量が小さくな
るため好ましくない。
【００１７】また、酸化における温度条件としては、２
８〜１００℃が好ましい。その理由は、温度が２８℃未
満では酸化反応の効率が充分でないためであり、また温
度が１００℃を超えると、一旦酸化された活物質が媒体
として使用する水等の酸化を促し、自らは還元されるた
め、結果的に酸化反応の効率が低下するためである。よ
り好ましい酸化の温度条件は、４０〜９０℃である。
８〜１００℃が好ましい。その理由は、温度が２８℃未
満では酸化反応の効率が充分でないためであり、また温
度が１００℃を超えると、一旦酸化された活物質が媒体
として使用する水等の酸化を促し、自らは還元されるた
め、結果的に酸化反応の効率が低下するためである。よ
り好ましい酸化の温度条件は、４０〜９０℃である。
【００１８】また、酸化方法としては、ペルオキソ二硫
酸塩や過塩素酸塩、オゾン等の酸化剤を用いて化学的に
酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化する方法が挙げ
られる。酸化剤で化学的に酸化する場合、化学当量の
１．２倍以上の酸化剤を用いることが望ましい。
酸塩や過塩素酸塩、オゾン等の酸化剤を用いて化学的に
酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化する方法が挙げ
られる。酸化剤で化学的に酸化する場合、化学当量の
１．２倍以上の酸化剤を用いることが望ましい。
【００１９】このようにして作製された正極板と、負極
板、セパレータ、電解液等を用いて非水電解質電池を構
成すると、高エネルギー密度でかつサイクル特性が良好
な３Ｖ系非水電解質電池を得ることができる。
板、セパレータ、電解液等を用いて非水電解質電池を構
成すると、高エネルギー密度でかつサイクル特性が良好
な３Ｖ系非水電解質電池を得ることができる。
【００２０】なお、本発明におけるニッケルを含む正極
物質には、その性能を改善するために、コバルトの他に
アルミニウムや亜鉛、希土類元素といった他の金属元素
を添加したものも含まれる。しかしながら、これら金属
元素を多量に添加すると、正極物質のエネルギー密度が
低下するので好ましくない。その好ましい添加量の範囲
は、正極物質中の金属の合計モル数に対する添加金属の
モル数の比が０．３以下であり、より好ましくは０．２
％以下である。
物質には、その性能を改善するために、コバルトの他に
アルミニウムや亜鉛、希土類元素といった他の金属元素
を添加したものも含まれる。しかしながら、これら金属
元素を多量に添加すると、正極物質のエネルギー密度が
低下するので好ましくない。その好ましい添加量の範囲
は、正極物質中の金属の合計モル数に対する添加金属の
モル数の比が０．３以下であり、より好ましくは０．２
％以下である。
【００２１】本発明に使用する非水電解質の溶媒として
は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等
の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチル
カーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使
用することができる。
は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等
の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチル
カーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使
用することができる。
【００２２】また、非水溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2および
ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの
混合物でもよい。
ては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2および
ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの
混合物でもよい。
【００２３】また、セパレータ（隔離体）としては、ポ
リエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィ
ン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に
電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。ま
た、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として
有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に
含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異
なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜
は、極板および活物質自身を被覆する形で存在するもの
も含まれる。
リエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィ
ン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に
電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。ま
た、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として
有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に
含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異
なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜
は、極板および活物質自身を被覆する形で存在するもの
も含まれる。
【００２４】さらに、負極活物質としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、
グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ
３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又は
これらの混合物を用いてもよい。
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、
グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ
３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又は
これらの混合物を用いてもよい。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の詳細を好適な実施例を用いて
説明する。 ［実施例１］まず、正極板の製作方法について説明す
る。ニッケルとコバルトのモル比が９：１である硫酸ニ
ッケルと硫酸コバルトを含む水溶液のｐＨを一定の値
（＝９〜１１）に保ち、この水溶液中に攪拌しながらア
ンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、沈殿物を析出させた。これを、水洗・乾燥して、平
均粒径が約１０μｍである球状の正極物質前駆体粉末を
得た。この水酸化物のＣｕｋαによるＸ線回折分析にお
ける（１０１）面半価幅は、２θ＝１．１°であった。
つぎに、得られた正極物質前駆体粉末１００重量部を、
充分な量の水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２
５）中に添加した。この水溶液を攪拌しながら、酸化に
必要な量の１．２倍当量に相当するペルオキソ二硫酸ナ
トリウム粉末１５１重量部を添加して、溶液の温度を８
０℃に保ちながら約１０時間攪拌した。つづいて、多量
の精製水で洗浄して付着したアルカリ分を除去した後、
８０℃の熱風乾燥器中で乾燥して、正極物質粉末を得
た。
説明する。 ［実施例１］まず、正極板の製作方法について説明す
る。ニッケルとコバルトのモル比が９：１である硫酸ニ
ッケルと硫酸コバルトを含む水溶液のｐＨを一定の値
（＝９〜１１）に保ち、この水溶液中に攪拌しながらア
ンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、沈殿物を析出させた。これを、水洗・乾燥して、平
均粒径が約１０μｍである球状の正極物質前駆体粉末を
得た。この水酸化物のＣｕｋαによるＸ線回折分析にお
ける（１０１）面半価幅は、２θ＝１．１°であった。
つぎに、得られた正極物質前駆体粉末１００重量部を、
充分な量の水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２
５）中に添加した。この水溶液を攪拌しながら、酸化に
必要な量の１．２倍当量に相当するペルオキソ二硫酸ナ
トリウム粉末１５１重量部を添加して、溶液の温度を８
０℃に保ちながら約１０時間攪拌した。つづいて、多量
の精製水で洗浄して付着したアルカリ分を除去した後、
８０℃の熱風乾燥器中で乾燥して、正極物質粉末を得
た。
【００２６】上記の方法で得られた正極物質粉末９３重
量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末７重量
部とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）と溶媒として
のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とよりなる溶液を加
えて混練してペーストを作製し、これを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プ
レスして、正極板を得た。
量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末７重量
部とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）と溶媒として
のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とよりなる溶液を加
えて混練してペーストを作製し、これを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プ
レスして、正極板を得た。
【００２７】つぎに、試験電池の製作方法について説明
する。上記のようにして製作した正極板１枚と、対極に
同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム
金属片を、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で
１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験電池を製作し
た。
する。上記のようにして製作した正極板１枚と、対極に
同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム
金属片を、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で
１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験電池を製作し
た。
【００２８】さらに、充放電試験条件について説明す
る。試験電池を、２５℃において、０.１ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で１.５Ｖまで放電をおこなって、初期放電容
量を測定した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで充
電、１.５Ｖまで放電するという条件で、１０サイクル
の充放電試験をおこなった。
る。試験電池を、２５℃において、０.１ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で１.５Ｖまで放電をおこなって、初期放電容
量を測定した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで充
電、１.５Ｖまで放電するという条件で、１０サイクル
の充放電試験をおこなった。
【００２９】上記正極物質のＸ線回折図形を図１に示
す。この正極物質は、β−オキシ水酸化ニッケルと同定
できる。また、化学分析をおこなった結果、その価数が
２．９５であった。これらより、この正極物質は、組成
式がＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2Ｈ1.05で示されることがわかっ
た。また、Ｘ線回折図形における、１９°および３８°
付近のピーク強度比を計算すると、約５．８であった。
す。この正極物質は、β−オキシ水酸化ニッケルと同定
できる。また、化学分析をおこなった結果、その価数が
２．９５であった。これらより、この正極物質は、組成
式がＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2Ｈ1.05で示されることがわかっ
た。また、Ｘ線回折図形における、１９°および３８°
付近のピーク強度比を計算すると、約５．８であった。
【００３０】つぎに、上記の水酸化物を酸化して正極物
質とする際のペルオキソ二硫酸ナトリウムの量を種々変
更して、酸化度すなわち金属の価数（４−ｎ）が異なる
種々の正極物質の放電容量を測定した。図２に、正極物
質の金属の価数（４−ｎ）と、１サイクル目の放電容量
との関係を示した。金属の価数が小さいほど放電容量は
小さく、２．７価を超えると１５０ｍＡｈ／ｇ以上の大
きい容量を示すことがわかった。
質とする際のペルオキソ二硫酸ナトリウムの量を種々変
更して、酸化度すなわち金属の価数（４−ｎ）が異なる
種々の正極物質の放電容量を測定した。図２に、正極物
質の金属の価数（４−ｎ）と、１サイクル目の放電容量
との関係を示した。金属の価数が小さいほど放電容量は
小さく、２．７価を超えると１５０ｍＡｈ／ｇ以上の大
きい容量を示すことがわかった。
【００３１】［実施例２］実施例１における正極物質前
駆体粉末の合成条件、すなわち反応温度とアンモニア水
溶液の添加量を変えることにより、種々のＸ線回折分析
における（１０１）面半価幅を有し、平均粒径が約１０
μｍである球状の正極物質前駆体粉末を得た。これらの
正極物質前駆体粉末を実施例１に示した方法で酸化する
ことにより、種々の正極物質を得、その後、実施例１に
示した方法で種々の試験電池を製作し、さらに充放電試
験をおこなった。
駆体粉末の合成条件、すなわち反応温度とアンモニア水
溶液の添加量を変えることにより、種々のＸ線回折分析
における（１０１）面半価幅を有し、平均粒径が約１０
μｍである球状の正極物質前駆体粉末を得た。これらの
正極物質前駆体粉末を実施例１に示した方法で酸化する
ことにより、種々の正極物質を得、その後、実施例１に
示した方法で種々の試験電池を製作し、さらに充放電試
験をおこなった。
【００３２】表１に、正極物質前駆体粉末の（１０１）
面の半価幅および正極物質の２つのメインピークの強度
比と、１サイクル目および１０サイクル目の放電容量を
比較して示す。
面の半価幅および正極物質の２つのメインピークの強度
比と、１サイクル目および１０サイクル目の放電容量を
比較して示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１から明らかなように、メインピークの
強度比が３．０以上である場合に、放電容量が大きいこ
とがわかった。また、正極物質前駆体のＸ線回折におい
て、（１０１）面の半価幅が２θ＝０．７°以上である
場合に、放電容量が大きいことがわかった。
強度比が３．０以上である場合に、放電容量が大きいこ
とがわかった。また、正極物質前駆体のＸ線回折におい
て、（１０１）面の半価幅が２θ＝０．７°以上である
場合に、放電容量が大きいことがわかった。
【００３５】［実施例３］実施例１における正極物質前
駆体粉末の合成において、ニッケルとコバルトのモル比
を変えて、種々の組成の平均粒径が約１０μｍである球
状の水酸化ニッケル粉末を得た。これらの正極物質前駆
体を実施例１に示した方法で酸化することにより種々の
正極物質を得た後、実施例１に示した方法で種々の試験
電池を製作し、さらに充放電試験をおこなった。
駆体粉末の合成において、ニッケルとコバルトのモル比
を変えて、種々の組成の平均粒径が約１０μｍである球
状の水酸化ニッケル粉末を得た。これらの正極物質前駆
体を実施例１に示した方法で酸化することにより種々の
正極物質を得た後、実施例１に示した方法で種々の試験
電池を製作し、さらに充放電試験をおこなった。
【００３６】ここで、充放電サイクル試験における１０
サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対す
る割合を、容量保持率と定義する。図３に、各試験電池
の容量保持率と、コバルト添加量との関係を示す。ニッ
ケルとコバルトの合計モル数に対するコバルトのモル数
の比（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））が０．５以下において、
容量保持率が高いことがわかった。
サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対す
る割合を、容量保持率と定義する。図３に、各試験電池
の容量保持率と、コバルト添加量との関係を示す。ニッ
ケルとコバルトの合計モル数に対するコバルトのモル数
の比（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））が０．５以下において、
容量保持率が高いことがわかった。
【００３７】なお、本発明におけるニッケルを含む正極
物質には、その性能を改善するために、カドミウムや亜
鉛といった他の金属元素を添加したものも用いることが
できる。また、本発明の実施例では、導電剤としてアセ
チレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のものを使
用することも可能である。
物質には、その性能を改善するために、カドミウムや亜
鉛といった他の金属元素を添加したものも用いることが
できる。また、本発明の実施例では、導電剤としてアセ
チレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のものを使
用することも可能である。
【００３８】
【発明の効果】本発明による、一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2
Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．３と
する）で表わされ、ＣｕｋαによるＸ線回折図形におい
て２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピークを有
し、そのピーク強度比が３．０より大きい化合物を正極
物質として用いることによって、放電容量が大きくサイ
クル特性に優れた３Ｖ系非水電解質電池を提供すること
ができるので、その工業的価値は極めて大きい。
Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．３と
する）で表わされ、ＣｕｋαによるＸ線回折図形におい
て２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピークを有
し、そのピーク強度比が３．０より大きい化合物を正極
物質として用いることによって、放電容量が大きくサイ
クル特性に優れた３Ｖ系非水電解質電池を提供すること
ができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図１】本発明による正極物質のＸ線回折図形の一例を
示した図。
示した図。
【図２】試験電極の、正極物質の金属の価数と１サイク
ル目放電容量との関係を示した図。
ル目放電容量との関係を示した図。
【図３】試験電極の、正極物質へのコバルト含有量と容
量保持率との関係を示した図。
量保持率との関係を示した図。
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
含有する正極を備えた非水電解質電池であって、前記正
極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜
０．５、０．４＜ｎ＜１．３とする）で表わされ、Ｃｕ
ｋαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°
付近に２つのメインピークを有し、そのピーク強度比が
３．０より大きいことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 正極物質の形状が、球状または略球状で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。 - 【請求項３】 正極物質の比表面積が５ｍ2／ｇ以上で
あることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解
質電池。 - 【請求項４】 非水電解質電池用正極物質の製造方法で
あって、一般式Ｎｉ 1-xＣｏx（ＯＨ）2（ここで、０＜
ｘ＜０．５とする）で表わされ、かつＣｕｋαによるＸ
線回折図形において（１０１）面の半価幅が２θ＝０．
７°以上で、球状または略球状のニッケルを含む水酸化
物を、２８〜１００℃の温度で酸化することを特徴とす
る非水電解質電池用正極物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057527A JP2001250547A (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057527A JP2001250547A (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001250547A true JP2001250547A (ja) | 2001-09-14 |
Family
ID=18578296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000057527A Pending JP2001250547A (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001250547A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003044883A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Sony Corporation | Non-aqueous primary battery |
-
2000
- 2000-03-02 JP JP2000057527A patent/JP2001250547A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2003044883A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Sony Corporation | Non-aqueous primary battery |
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|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
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