JP2004022367A

JP2004022367A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2004022367A
Application number: JP2002176350A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Aoki; 青木　　寿之; Toru Tabuchi; 田渕　　徹; Minoru Tejima; 手嶋　　稔
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: JP4320528B2

Abstract

【課題】ケイ素と炭素の複合体からなる負極活物質を改良することにより、充放電サイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の負極活物質として、昇温速度１０±２℃／分で熱重量測定した場合、３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示す、ケイ素と炭素との複合体を使用する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素と炭素との複合体を負極活物質とする非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、盛んに研究されている非水電解質二次電池は、小型で軽量の電池が要求される分野を中心に実用化された。これまで、非水電解質二次電池の有効性は古くから予測されていたものの、実用化に至るまでに解決すべき多くの問題があった。特に、非水電解質二次電池の正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が有効であることが発見されてからは、負極活物質材料の開発が大きな課題となった。
【０００３】
負極活物質に金属リチウムを用いた場合、充放電を繰り返すうちに局所的にリチウムが樹枝状に成長し、容量が低下するとともに、セパレータを突き破って内部短絡を起こすという問題があった。そこで金属リチウムに代わりリチウム合金の利用が考えられたが、サイクル特性やエネルギー密度に難点があった。
【０００４】
現在では、負極活物質として炭素材料を用い、炭素中にリチウムイオンが挿入脱離する反応を用いる非水電解質二次電池が実用化されている。しかし、さらなる電池の高エネルギー密度化のためには、炭素材料ではその要求を満たすことがより困難になってきている。
【０００５】
そこで、非水電解質二次電池をより高エネルギー密度化するために、特開平１０−３９２０号、特開平２０００−２１５８８７号などには、金属粒子を炭素材料で被覆した負極活物質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。金属粒子の材料としては、重量当たりおよび体積当たりの理論容量が大きいケイ素が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ケイ素粒子単体を負極活物質に用いた場合、電池の高容量化・高エネルギー密度化は可能となるが、充放電サイクル特性の劣化などの問題があった。また、ケイ素粒子を炭素材料で被覆することにより、被覆しないものと比べて充放電サイクル特性の若干の向上は見られたが、これらの負極活物質粒子の充放電に伴う膨張や崩壊が大きく、それに伴い、負極活物質粒子内のケイ素粒子とケイ素粒子間やケイ素粒子と被覆炭素間の導電性、極板内の活物質粒子間の接触導電性が損なわれ、十分な充放電サイクル特性を確保することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ケイ素と炭素の複合体からなる負極活物質を改良することにより、充放電サイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ケイ素と炭素との複合体を負極活物質とする非水電解質二次電池において、前記負極活物質を昇温速度１０±２℃／分で熱重量測定した場合、３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示すことを特徴とする。
【０００９】
請求項１の発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質の熱重量測定における、第一段目の重量減少開始温度が６００℃以下で、第二段目の重量減少の開始温度が６００℃を越えることを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明によれば、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
請求項３の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質の熱重量測定における、第一段目の重量減少が昇温開始前の重量の３〜３０重量％、第二段目の重量減少が昇温開始前の重量の５〜６５重量％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明によれば、さらに充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１４】
請求項４の発明は、非水電解質二次電池の負極活物質として、炭素と、請求項１、２または３記載記載のケイ素と炭素との複合体との混合物からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、ケイ素と炭素との複合体を負極活物質とする非水電解質二次電池において、前記負極活物質を昇温速度１０±２℃／分で熱重量測定（以下「ＴＧ測定」と略す）した場合、３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示すことを特徴とする。
【００１７】
ＴＧ測定において、炭素は、物性の違いによって重量減少の開始する温度が異なり、この重量減少の開始する温度によって炭素材料の性質を特徴づけることができる。また、ケイ素は、ＴＧにおいては３０〜１０００℃の温度範囲において重量減少をほぼ起こさない。種々の炭素の検討をおこなった結果、ケイ素と炭素との複合体からなる負極活物質の炭素に、ＴＧ測定において３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示す炭素を用いることにより、負極の充放電サイクル特性を向上させることを見出した。
【００１８】
このような負極活物質を用いることによって、負極の充放電サイクル特性が向上する理由は明確には解明できていないが、充放電に伴い、ケイ素粒子の膨張・収縮や崩壊が起こった場合、負極活物質内に、ＴＧ測定において３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示す炭素を複合させることにより、これらの炭素がケイ素粒子の膨張・収縮を緩和し、負極活物質粒子内における、ケイ素粒子とケイ素粒子間やケイ素粒子と炭素粒子間の接触を維持し、負極板内での接触導電性が保持されるものと推定される。
【００１９】
本発明の負極活物質は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を、ケイ素材料と炭素材料との造粒体粒子の表面に化学的に蒸着させる（ＣＶＤ）方法、ケイ素材料とピッチと炭素材料の混合物を焼成する方法、ケイ素材料粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて、ケイ素材料と炭素材料の複合体を造るメカノケミカル反応を用いた方法などで製造できる。
【００２０】
本発明の負極活物質に使用するケイ素と炭素との複合体は、ケイ素と炭素とが原子レベルで均一に混合した均一相をもつものではなく、ケイ素粒子と炭素粒子との混合物からなる造粒体粒子の表面に炭素被膜を設けたものである。
【００２１】
本発明の負極活物質を構成するケイ素粒子の平均粒径としては０．１〜２０μｍが好ましく、炭素粒子の平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。ケイ素粒子および炭素粒子の平均粒径がこの範囲よりも小さいものは、製造が困難で、取り扱いにくくなる。また、平均粒径がこの範囲よりも大きいものは、ケイ素粒子と炭素粒子との混合物からなる造粒体粒子を製造するのが困難となる。
【００２２】
また、本発明に使用する負極活物質の構造に関しては、ＴＧ測定において３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示す炭素を用いた、ケイ素と炭素との複合体という主旨を逸脱しない限りは何ら限定されるものではない。
【００２３】
負極活物質内に複合されるケイ素材料としては、金属ケイ素、アモルファス状ケイ素、ケイ素酸化物、或いはこれらの材料の混合体などが挙げられるが、ケイ素材料という主旨を逸脱しない限りは何ら限定されるものではない。また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維が好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質のＴＧ測定における、第一段目の重量減少開始温度が６００℃以下で、第二段目の重量減少の開始温度が６００℃を越えることを特徴とする。
【００２５】
本発明のように、負極活物質を昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、第一段目および第二段目の重量減少の開始温度が上記範囲とすることによって、負極の充放電サイクル特性が向上する理由は、明確には解明できていないが、これらの炭素がケイ素粒子の膨張・収縮を緩和し、負極活物質粒子内の粒子間の接触を維持し、負極板内での接触導電性が保持されるものと推定される。
【００２６】
図１は、本発明の負極活物質のＴＧ測定結果を示す図である。本発明において、負極活物質のＴＧ測定における第一段目の重量減少の開始温度とは、１００℃〜３５０℃におけるＴＧ曲線の一次微分（ＤＴＧ）曲線をベースにした直線近似の線（図１のｃ）からＤＴＧ曲線が離れ始めるところ（図１のａ）の温度を意味する。また、第二段目の重量減少の開始温度とは、第一段目の重量減少の終点温度を意味し、第一段目の重量減少の終点温度とは、ＤＴＧ曲線における極小点、もしくはＤＴＧ曲線における第一段目の重量減少と第二段目の重量減少の交点、すなわち、ＤＴＧ曲線が第一段目の重量減少を起こし始めた後に、再び曲線の傾きが変わり新たな重量減少を示し始めるところ（図１のｂ）の温度を意味する。
【００２７】
なお、負極の優れた充放電サイクル特性を得るためには、負極活物質のＴＧ測定における第一段目の重量減少の開始温度は３５０℃以上が好ましく、また、第二段目の重量減少の開始温度は８００℃以下が好ましい。
【００２８】
また、本発明は、負極活物質の熱重量測定における、第一段目の重量減少が昇温開始前の重量の３〜３０重量％、第二段目の重量減少が昇温開始前の重量の５〜６５重量％であることを特徴とする。
【００２９】
本発明のように、負極活物質を昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、第一段目および第二段目の重量減少を上記範囲とすることによって、負極の充放電サイクル特性が向上する理由は、明確には解明できていないが、これらの炭素がケイ素粒子の膨張・収縮を緩和し、負極活物質粒子内の粒子間の接触を維持し、負極板内での接触導電性が保持されるものと推定される。
【００３０】
なお、第一段目の重量減少とは、第一段目の重量減少の開始温度から第一段目の重量減少の終点温度まで昇温した間の重量減少量を意味する。また、第二段目の重量減少とは、第二段目の重量減少の開始温度から第二段目の重量減少の終点温度まで昇温した間の重量減少量を意味する。また、本発明における重量減少とは、昇温前の負極活物質の重量に対する重量減少量を示す。
【００３１】
本発明の負極活物質であるケイ素と炭素との複合体の、ＴＧ測定における重量減少開始温度および重量減少量の制御は、つぎのような方法を用いておこなうことができる。
【００３２】
ケイ素粉末に炭素粉末を加え、ボールミルで混合粉砕し、ケイ素と炭素の造粒体を得る。この造粒体粒子をステンレス製容器に入れ、撹拌しながら、ステンレス製容器内を完全に窒素雰囲気下にした後に、内部温度を１０００℃近くまで昇温し、その後、前記ステンレス製容器内にベンゼン蒸気を導入し、ＣＶＤ処理をおこなう。その後、窒素雰囲気下で室温まで冷却し、負極活物質を得る。ケイ素材料として、ケイ素粉末のほかにケイ素酸化物やそれらの混合物を用いることもできる。
【００３３】
ケイ素材料の平均粒径、炭素粉末の平均粒径、比表面積、および平均層間距離ｄ００２、ケイ素粉末と炭素粉末の混合割合、ボールミルでの混合粉砕時間、ＣＶＤ処理の容器内導入有機成分蒸気の種類、温度、および時間を変えて、ＴＧ測定における重量減少開始温度および重量減少量の異なる、種々の負極活物質を作製することができる。
【００３４】
さらに本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質として、炭素と、上記のケイ素と炭素との複合体との混合物を用いることを特徴とする。
【００３５】
このような負極活物質を用いることによって、負極の充放電サイクル特性が向上する理由は、明確には解明できていないが、活物質粒子間の接触導電性が、ケイ素と炭素との複合体単独の場合よりも、炭素を加えることにより、さらに向上したことによるものと推定される。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。さらに、固体電解質との組み合わせでも使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００３７】
なお、本発明においては、有機溶媒に溶解する軽金属の塩としてはリチウム塩を使用することが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。これらのリチウム塩の濃度は、１．０〜２．０Ｍとするのが好ましい。
【００３８】
さらに、負極活物質の結着剤として、ＳＢＲ、カルボキシ変性ＳＢＲ、ＰＶｄＦ、カルボキシ変性ＰＶｄＦ等あるいはこれらの混合物を用い、さらに、他の結着剤を適宜混合することができる。他の結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ化ビニリデンークロロトリフルオロエチレン共重合体を用いることができる。
【００３９】
また、本発明の非水電解質二次電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００４０】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも出来る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２であるで表される複合酸化物）、あるいはリチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２で表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素でも良い。さらにｐ＋ｑ＋ｒ＝１である）などを用いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルトの複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００４２】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００４４】
［実施例１］
正極活物質にコバルト酸リチウムを使用した、角型非水電解質二次電池を作製した。図２は角型非水電解質二次電池の断面構造を示した図である。図２において、１は角型非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は正極リード線、１１は負極リード線である。
【００４５】
巻回型電極群２は電池ケース６に収納されており、電池蓋７と電池ケース６はレーザー溶接で密閉されている。電池蓋７には安全弁８が設けられている。負極端子９は、負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は電池ケース６の内壁と接触により接続され、さらに、正極リード１０を介して、電池蓋７と接続されている。
【００４６】
正極板は以下のように作製した。活物質としてＬｉＣｏＯ_２９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより正極ペーストを製造した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極板を作製した。正極板の寸法は厚さ１６０μｍ、幅１８ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。
【００４７】
負極活物質は次のようにして作製した。ケイ素材料として、ケイ素粉末（純度９９％、平均粒径５μｍ）５００ｇに炭素粉末（平均粒径９μｍ、比表面積４ｍ^２／ｇ、平均層間距離ｄ００２＝０．３３６０ｎｍ）を４００ｇ加え、ボールミルで６０分間混合粉砕し、ケイ素と炭素の造粒体を得た。この造粒体粒子５００ｇをステンレス製容器に入れ、撹拌しながら、ステンレス製容器内を完全に窒素雰囲気下にした後に、内部温度を１０００℃に昇温した。その後、前記ステンレス製容器内にベンゼン蒸気を導入し、ＣＶＤ処理を１２０分間おこなった後、窒素雰囲気下で室温まで冷却し、負極活物質を得た。
【００４８】
得られた負極活物質は、ＴＧ測定で、昇温速度１０±２℃／分にて昇温した際に、第一段目の重量減少の開始温度（以下「Ｔ１」とする）が５７０℃で、重量減少量（以下「Ｗ１」とする）が１５重量％、かつ第二段目の重量減少の開始温度（以下「Ｔ２」とする）が７００℃で、重量減少量（以下「Ｗ２」とする）が３０重量％である二段階の重量減少を示した。
【００４９】
負極板は、上記の負極活物質９０重量％と、結着剤としてのカルボキシ変性ポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより負極ペーストとし、この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布して１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。負極板の寸法は厚さ１８０μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６３０ｍｍとした。
【００５０】
セパレータとしては、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１で混合したものにＬｉＰＦ_６を１．０Ｍ溶解したものを用いた。
【００５１】
そして、正極板と負極板とをセパレータを介して重ね合わせて、ポリエチレン製の巻芯を中心にして、その周囲に長円渦巻状に巻いて、巻回型発電要素とし、この巻回型発電要素を鉄製角型電池ケースに収納し、電解液を注液後、注液口を封口することにより、電池を得た。電池の寸法は、長さ４７ｍｍ、幅２３ｍｍ、厚さ８ｍｍであり、定格容量は６００ｍＡｈとした。これを電池Ａとした。
【００５２】
この非水電解質二次電池を、２５℃において、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の充電をおこなって満充電状態とした。続いて６００ｍＡの定電流で２．４５Ｖまで放電させた。これを１サイクルとし、初期放電容量とした。その後、上記と同様の条件において、充放電を合計１００サイクルおこない、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）、１サイクル目の充電時における電池の厚さ、および充放電サイクルにともなう放電容量の推移を測定した。なお、ここで、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比（％）を「容量保持率」とする。
【００５３】
［比較例１］
昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、重量減少を示さない負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池Ｍを作製した。
【００５４】
［比較例２および３］
昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、重量減少を示す回数が１回の負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。負極活物質の重量減少開始温度が５５０℃の場合を電池Ｎ、重量減少開始温度が６５０℃の場合を電池Ｏとした。
【００５５】
［実施例２および３］
昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、Ｔ１が異なる負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。Ｔ１が３７０℃の場合を電池Ｂ、５９０℃の場合を電池Ｃとした。
【００５６】
［実施例４および５］
昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、Ｔ２が異なる負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。Ｔ２が６２０℃の場合を電池Ｄ、７８０℃の場合を電池Ｅとした。
【００５７】
［実施例６および７、比較例４および５］
昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、Ｔ１およびＴ２が異なる負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。Ｔ１が３４０℃、Ｔ２が７００℃の場合を電池Ｆ、Ｔ１が５７０℃、Ｔ２が８１０℃の場合を電池Ｇ、Ｔ１が６２０℃、Ｔ２が７００℃の場合を電池Ｐ、Ｔ１が５７０℃、Ｔ２が５８０℃の場合を電池Ｑとした。
【００５８】
［実施例８〜１１］
昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、Ｗ１およびＷ２が異なる負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。Ｗ１が５％、Ｗ２が３０％の場合を電池Ｈ、Ｗ１が２５％、Ｗ２が３０％の場合を電池Ｉ、Ｗ１が１５％、Ｗ２が１０％の場合を電池Ｊ、Ｗ１が１５％、Ｗ２が６０％の場合を電池Ｋとした。
【００５９】
［比較例６〜９］
昇温速度１０±２℃／分でＴＧ測定した場合、Ｗ１およびＷ２が異なる負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。Ｗ１が１％、Ｗ２が３０％の場合を電池Ｒ、Ｗ１が４０％、Ｗ２が３０％の場合を電池Ｓ、Ｗ１が１５％、Ｗ２が３％の場合を電池Ｔ、Ｗ１が１５％、Ｗ２が７０％の場合を電池Ｕとした。
【００６０】
［実施例１２］
負極活物質として、実施例１で使用した負極活物質８０ｗｔ％と、炭素材料としての天然黒鉛２０ｗｔ％の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池Ｌを作製した。
【００６１】
これらの実施例２〜１１、および比較例１〜９に対しても、実施例１と全く同様の測定をおこなった。作製した電池の負極活物質の内容を表１に示し、測定結果を表２にまとめた。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
表１および表２から、つぎのようなことが明らかとなった。まず、実施例１の電池Ａと比較例１、２、３の電池Ｍ、Ｎ、Ｏの測定結果を比較した場合、昇温速度１０±２℃／分でのＴＧ測定において、二段階の重量減少を示す負極活物質を用いた電池Ａの場合、充電時の電池の厚さが小さく、容量保持率は９０％で、充放電サイクル特性が良好となることがわかった。
【００６５】
一方、ＴＧ測定において重量減少を示さない負極活物質を用いた電池Ｍの場合、充電に伴う負極活物質粒子の膨張が大きく、粒子が崩壊するものと推察され、その結果、充電時の電池の厚みが大きくなり、活物質粒子内の導電性や極板内の活物質粒子同士の接触導電性が損なわれ、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。
【００６６】
また、ＴＧ測定において、一段階の重量減少を示す負極活物質を用いた電池Ｎおよび電池Ｏの場合も、容量保持率は５０％以下となり、充放電サイクル特性が低下した。電池Ｎおよび電池Ｏの場合は、ＴＧにおいて重量減少を示さない負極活物質を用いた電池Ｍと比較して、充電時の電池の厚み増加が若干抑制されるが、充電に伴う負極活物質粒子の膨張抑制が不十分であり、充電に伴い粒子が崩壊するものと推察され、活物質粒子内のケイ素粒子とケイ素粒子間の導電性、極板内の活物質粒子同士の接触導電性が損なわれるものと考えられる。
【００６７】
つぎに、実施例１〜７の電池Ａ〜Ｇと比較例４および５の電池Ｐおよびを比較した場合、ＴＧ測定におけるＴ１が６００℃より高い電池ＰおよびＴ２が６００℃より低い電池Ｑでは、電池Ａ〜Ｇに比べて、充電時の電池の厚さはやや大きく、また、容量保持率は５０％以下となり、充放電サイクル特性は劣っていた。
【００６８】
電池Ａ〜Ｇの中では、Ｔ１が６００℃以下で、Ｔ２が６００℃以上の負極活物質を用いた電池Ａ〜Ｄでは、容量保持率は８６％以上となり、きわめて優れた充放電サイクル特性を示したが、Ｔ１が６００℃を越えた電池ＰおよびＴ２が６００℃以下の電池Ｑでは、容量保持率は６３％以下となり、充放電サイクル特性がやや低下していることがわかった。
【００６９】
さらに、実施例１の電池Ａ、実施例８〜１１の電池Ｈ〜Ｋと比較例６〜９の電池Ｒ〜Ｕを比較した場合、ＴＧ測定におけるＷ１が昇温開始前の重量の３〜３０重量％、Ｗ２が昇温開始前の重量の５〜６５重量％である負極活物質を用いた電池Ａおよび電池Ｈ〜Ｋでは、充電後の電池の膨れも小さく、容量保持率は８６％以上となり、きわめて優れた充放電サイクル特性を示したが、Ｗ１が３〜３０％の範囲を外れた電池ＲおよびＳ、また、Ｗ２が５〜６５％の範囲を外れた電池ＴおよびＵでは、容量保持率は６０％以下となり、充放電サイクル特性が低下していることがわかった。
【００７０】
また、実施例１の電池Ａと実施例１１の電池Ｌの比較から、負極活物質に、炭素と、ケイ素と炭素との複合体との混合物を用いた電池Ｌでは、初期放電容量は電池Ａに比べてやや低下するが、容量保持率は９６％となり、さらなる充放電サイクル特性の向上が確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
非水電解質二次電池の負極活物質として、昇温速度１０±２℃／分で熱重量測定した場合、３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示す、ケイ素と炭素との複合体を使用することにより、負極活物質中におけるケイ素粒子の膨張・収縮を緩和し、負極活物質粒子内における、ケイ素粒子とケイ素粒子間やケイ素粒子と炭素粒子間の接触を維持し、負極板内での接触導電性が保持され、その結果、充放電サイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。よって、本発明の工業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ケイ素と炭素の複合体の、ＴＧ測定結果の一例を示す図。
【図２】角型非水電解質二次電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
１　非水電解質二次電池
２　電極群
３　正極板
４　負極板
５　セパレータ
６　電池ケース
７　電池蓋
８　安全弁
９　負極端子
１０　正極リード線
１１　負極リード線

Claims

ケイ素と炭素との複合体を負極活物質とする非水電解質二次電池において、前記負極活物質を昇温速度１０±２℃／分で熱重量測定した場合、３０〜１０００℃の範囲で二段階の重量減少を示すことを特徴とする非水電解質二次電池。
負極活物質の熱重量測定における、第一段目の重量減少開始温度が６００℃以下で、第二段目の重量減少の開始温度が６００℃を越えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
負極活物質の熱重量測定における、第一段目の重量減少が昇温開始前の重量の３〜３０重量％、第二段目の重量減少が昇温開始前の重量の５〜６５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
負極活物質が、炭素と、請求項１、２または３記載記載のケイ素と炭素との複合体との混合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池。