CN102417209B - 一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法 - Google Patents

一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)按照预定合成产物Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2化学式中0≤x、y、z＜1的x、y、z原子比例计算并称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物，并利用双螺旋锥形混料机将原料初步混合；原料初混时间为0.5-5h；(2)利用高速气流将初混后的原料送入密闭气槽中，原料在密闭气槽内部相互撞击，相互摩擦，得到充分粉碎、混合和活化；高速气流流速为150-200m/s；(3)将高速气流粉碎活化后的前驱体置于高温隧道炉窑中，在空气或氧气气氛下，以1-10℃/min的速度升至650-850℃保温4-12h，再以相同速度冷却至室温，快速制得多元正极材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2粉体，经气流粉碎分级后即得最终合成产品。

Description

一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法
技术领域
本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及多元正极材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2(0≤x、y、z＜1)的合成方法。
技术背景
目前，锂离子电池用正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。LiCoO2是最早工业化生产并商业化的正极材料，但是钴资源稀少昂贵，对环境不友好，并且安全性能较次，其应用受到限制。LiNiO2虽然具有放电容量高的优点，但是循环性能差，合成困难，因而难于被商业化大规模应用。LiMn2O4原料来源丰富，价格低廉。但是尖晶石型LiMn2O4存在Jahn-Teller效应和锰溶解导致电池容量衰减快，循环寿命短。因此，充分综合各种正极材料优点，利用分子水平混合、掺杂和表面修饰等方法对目前正极材料进行改性研究，以求得到安全性能、容量和循环性能都较好的复合正极材料成为研究的热点。其中开发出的系列多元正极材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2(0≤x、y、z＜1)存在明显的多元协同效应，表现出优良的电化学性能，且价格便宜、合成容易，被认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料。
Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2(0≤x、y、z＜1)的工业化合成通常采用高温固相法和共沉淀法，这两种方法都需要将过渡金属前驱体与锂盐混合。目前，多元材料的合成多采用球磨混料方式，这种工艺虽然操作简单，但是球磨时间长，耗能高，而且原料混合均匀程度有限，由此需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，产品在组成、结构等方面也存在较大差别。针对以上问题，本发明采用高速气流活化技术，在实现物料均匀快速混合的同时，使前驱体得到活化，可降低合成温度和缩短合成时间，且所得到的产品均一性好，电化学性能优异。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种锂离子电池多元正极材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2(0≤x、y、z＜1)制备方法。
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、性能优良的锂离子电池多元正极材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2(0≤x、y、z＜1)的制备方法。
本发明为一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1).按照预定合成产物Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2化学式中0≤x、y、z＜1的x、y、z原子比例计算并称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物，并利用双螺旋锥形混料机将原料初步混合；原料初混时间为0.5-5h；
(2).利用高速气流将初混后的原料送入密闭气槽中，原料在密闭气槽内部相互撞击，相互摩擦，得到充分粉碎、混合和活化；高速气流流速为150-200m/s；
(3).将高速气流粉碎活化后的前驱体置于高温隧道炉窑中，在空气或氧气气氛下，以1-10℃/min的速度升至650-850℃保温4-12h，再以相同速度冷却至室温，快速制得多元正极材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2粉体，经气流粉碎分级后即得最终合成产品。
根据本发明所述的一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法，其特征在于，所述镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物选自为镍、钴、锰的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物或符合产物化学计量比的NixCoyMn1-x-y-zO、NixCoyMn1-x-y-z(OH)2、NixCoyMn1-x-y-zCO3。
根据本发明所述的合成方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
根据本发明所述的合成方法，其特征在于，所述的原料初混时间为1-4h。所述的高速气流流速为170-190m/s。
根据本发明所述的合成方法，其特征在于，所述的密闭气槽是高速气流磨、气流粉碎机、喷射磨成套设备，或者是方形、圆柱形的自制气槽；所述气槽上部有旋风集尘器或粉尘收集袋。
本发明具有的优点和积极效果是：
1.采用高速气流活化技术，利用高速气流产生的动能，使物料与物料之间、物料与气槽之间反复高速冲击、碰撞、剪切、摩擦，短时间内即可得到准分子级的均匀粉碎和混合，大大缩短混料时间，降低生产成本。
2.本技术物料混合均匀，工艺简单，保证了批次稳定性。产品结晶度好，从而改善了材料的结构稳定性和电化学特性。
3.在混合的同时，物料之间的相互撞击、摩擦也可起到活化的作用，从而使合成活化能降低，经较低温度短时间烧结即可得到性能优良的多元正极材料，生产能耗和合成成本低。
附图说明
图1是实例1制备的多元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线；
图2是实例1制备的多元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能曲线；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：
本实例制备的多元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。首先按金属原子比例称取碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰和锂源。其中锂源为氢氧化锂和硝酸锂的混合物(氢氧化锂∶硝酸锂＝1∶2)。为弥补高温合成造成的锂损失，锂源过量3％。将称取后的原料置入双螺旋锥形混料机，初混1h。将初混后的原料通过文丘里喷嘴喷入密闭气槽，进气压力0.9Mpa，空气流量10m3/min，进料速度200kg/h。物料通过旋风集尘器收集。将混合活化后的原料置入隧道窑中，在空气气氛中750℃保温6h，经气流粉碎分级后，即可得到高性能多元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。其扣式电池的放电容量170.1mAh/g(图1)，循环100次容量保持率88％(图2)。
实施例2：
本实例制备的多元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。首先按金属原子比例称取醋酸镍、硝酸钴、醋酸锰和氢氧化锂，其中氢氧化锂过量2％。将所称取的原料置入双螺旋锥形混料机，初混0.5h。将初混后的原料通过拉瓦尔喷嘴喷入密闭气槽，进气压力0.8Mpa，空气流量8m3/min，进料速度100kg/h。物料通过旋风集尘器收集。将混合活化后的原料置入隧道窑中，在空气气氛中800℃保温4h，即可得到高性能多元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。其扣式电池的放电容量174.3mAh/g，循环100次容量保持率84％。
实施例3：
本实例制备的多元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。首先按金属原子比例称取Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和碳酸锂，其中碳酸锂过量3％。将所称取的原料置入双螺旋锥形混料机，初混0.5h。将初混后的原料通过高压喷嘴喷入密闭气槽，进气压力0.8Mpa，空气流量10m3/min，进料速度200kg/h。物料通过无纺布收集袋收集。将混合活化后的原料置入隧道窑中，在空气气氛中450℃煅烧2h，冷却后再次高速气流活化混合，再于氧气气氛中850℃煅烧4h，经气流粉碎分级后，即可得到高性能多元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。其扣式电池的放电容量172.3mAh/g，循环100次容量保持率85％。
对比例1：
本对比例制备的多元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。首先按金属原子比例称取碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰和氢氧化锂，其中氢氧化锂锂过量3％。将原料置于球磨机内高速球磨24h得前驱体，将前驱体于850℃煅烧16h，冷却后经气流粉碎分级后，得到多元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。其扣式电池的放电容量158.3mAh/g，循环100次容量保持率75％。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1).按照预定合成产物Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2化学式中0≤x、y、z＜1的x、y、z原子比例计算并称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物，并利用双螺旋锥形混料机将原料初步混合；原料初混时间为0.5-5h；
2).利用高速气流将初混后的原料送入密闭气槽中，所述的密闭气槽是高速气流磨、气流粉碎机、喷射磨成套设备；所述气槽上部有旋风集尘器或粉尘收集袋；原料在密闭气槽内部相互撞击，相互摩擦，得到充分粉碎、混合和活化；高速气流流速为150-200m/s；
3).将高速气流粉碎活化后的前驱体置于高温隧道炉窑中，在空气或氧气气氛下，以1-10℃/min的速度升至650-850℃保温4-12h，再以相同速度冷却至室温，快速制得多元正极材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2粉体，经气流粉碎分级后即得最终合成产品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物选自为镍、钴、锰的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物或符合产物化学计量比的NixCoyMn1-x-y-zO、NixCoyMn1-x-y-z(OH)2、NixCoyMn1-x-y-zCO3。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的原料初混时间为1-4h；所述的高速气流流速为170-190m/s。
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