JP6912302B2 - リンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸の炭素熱還元によるリン元素（以下リンと略記）の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）や亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）（以下、本明細書において、リン酸はリン酸と亜リン酸の両者を含むものとする。）を含む原料中の粗リン酸を気化させ、気相のリン酸を固相の炭素により還元反応させるリンの製造方法に関する。

植物の生長には１６種類の必須元素がある。その中でもリン・カリウム・窒素は最も不足しがちな３要素と言われている。現代の食糧生産は肥料としてこれら必須元素を土壌に投入し続けることによって維持されている。中でもリンは人類の生命活動はもちろん、地球上の生命の存続に不可欠な重要な元素である。さらにリンは難燃剤・金属の表面処理剤や洗浄剤・工業用触媒・食品添加物・農薬・殺虫剤・乾燥剤・半導体などにも使用され、工業的にも非常に重要な元素である。

リン酸は現在乾式法と湿式法の２種類の方法によって製造されている。
乾式法は、リン鉱石とケイ石・コークスを混合し、電気炉において１３００〜１５００℃まで加熱し溶融還元された黄リン（Ｐ₄）のガスを冷却捕集する。その後黄リンを酸素と反応させＰ₂Ｏ₅とし、さらに水（Ｈ₂Ｏ）と反応させてリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を得る方法である。乾式法では高純度なリン酸が得られるが大量のエネルギーを要する。現在、リンの生産国はアメリカ・中国・ベトナム・カザフスタンの４カ国に限られ、日本は毎年１．５〜２万トンの黄リンを輸入している。

湿式法はリン鉱石と硫酸を反応槽に入れ、加熱反応させることによりリン酸を溶出させ石膏と分離して直接リン酸を製造する方法である。湿式法では、金属成分が多く含まれるとリン酸の生成及び濃縮が難しくなる。リン酸の純度や濃縮率は原料リン鉱石の品位に依存し、さらにリン酸製造量の約５倍の石膏が副産物として発生する。さらに低品位のリン鉱石には有害重金属や天然放射性物質が含まれ環境汚染を引き起こす恐れがある。環境汚染を起こさず高純度のリン酸を生産することが可能な高品位リン鉱石はすでに枯渇が進行しつつある。
以上のように、リンは代替性がない非常に重要な元素であり、そのリサイクルによる循環サイクルもないため、石油・天然ガス等の化石燃料と並ぶ有限な資源としてその枯渇に対しては真剣に考慮しなければならない。
リンの国内生産及び資源の安定供給のためには黄リン（Ｐ₄）の生産技術の革新は急務である。

そこで、従来のリン鉱石から黄リン（Ｐ₄）を製錬しリン酸にしてから利用するという流れに対し、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃）からの黄リン（Ｐ₄）への変換が注目される。リン酸から黄リンへの還元であれば不純物の多い鉱石を溶融する必要がなく、より低温での還元が可能と考えられ、必要な電力エネルギーを大幅に削減できる。このリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃）からの黄リン（Ｐ₄）への変換による新たな黄リン生成プロセスが確立されれば、製錬コストの大幅な削減が見込め、また国内での製造が実現する可能性がある。さらに、下水汚泥中や鉄鋼スラグ中のリン成分を回収し還元・回収することが可能になれば国内でのリン成分の循環サイクルが発生し、国内での一定量の自給、リン鉱石の枯渇対策にもつながる。

米国特許第６２０７０２４号公報（特許文献１）には、下記反応式（１）に従うリン酸を炭素還元するリンの製造法が提案されている。
４Ｈ₃ＰＯ₄＋１６Ｃ→６Ｈ₂＋１６ＣＯ＋Ｐ₄ （１）
特許文献１では、リン酸と炭素の混合物にマイクロ波を当てて４３０〜６５０℃の温度で加熱することにより還元が可能としているが、具体的開示はリン酸と還元剤である炭素の混合物の質量減少分を示すにとどまり生成物の分析はされておらず、還元で黄リンが得られた証拠は記載されていない。

特開２０００−２４７６１６号公報(特許文献２)は、廃棄物中に含まれる燐化合物と炭素源とを含む粒状物を形成する造粒手段、前記造粒手段から供給される前記粒状物を還元性雰囲気下で加熱して気化されたリンを含む高温ガスを発生させる加熱炉、及び前記高温ガスから前記気化されたリンを黄リン或いはリン酸として回収するリン回収手段を備えた廃棄物からリンを回収する設備と方法を開示するが、原料中のリン酸を気化させて炭素源で還元することについては記載されていない。

ＷＯ２０１０／０２９５７０号公報(特許文献３)は、黒鉛製の円筒状反応器を用い、まずリン酸と炭素粉末との混合物を反応器に入れ、混合物の上にさらに反応温度まで予熱した炭素粉末を添加し、加熱を反応器の上部から下方向に行うことにより、炭素とリン酸の反応効率を上げ、生成したリンを水中に導き回収する方法が提案されている。反応は８５０℃で開始し、８５％リン酸６８ｇと炭素粉末１００ｇから８．７ｇのリンを回収している。特許文献３にも原料中のリン酸を気化させて炭素源で還元することについての記載はない。

米国特許第６２０７０２４号公報 特開２０００−２４７６１６号公報 ＷＯ２０１０／０２９５７０号公報

このように、リンは従来よりリン鉱石の高温炭素還元等により生産され、肥料やリン化合物等の原料として各種分野で広く利用されているが、最終的にはごく一部が焼却後に建材などとして利用されているにすぎず、その多くが製鋼スラグ等の未利用リン資源として廃棄され、また肥料経由の土壌蓄積や河川・海域に流れてしまう。リン鉱石は有限であるがリサイクルして利用されていない。わが国同様にリン資源を持たないＥＵでは、早くから下水汚泥焼却灰等からの黄リン製造技術について様々な基礎研究が行われているが莫大な電気エネルギーを消費する高温炭素熱還元法によるものであり、リン危機に対応できる新技術の開発は達成できていない。
本発明の課題は、従来法より遥かに低エネルギー消費で容易にリンを製造でき、リン資源のない日本をその制約から解放できる技術を開発することにある。

本発明者らは、リン酸を気化させ固相の炭素と反応させる気固反応によりリンを製造することを目的として基礎的研究を重ねた結果新たな知見を得て本発明を完成した。

本発明は以下の［１］〜［４］のリンの製造方法に関する。
［１］非酸化雰囲気下で、リン酸を２００〜５００℃に加熱してリン酸を気化させ、得られたリン含有ガスを８５０℃以上で炭素材と接触させ反応させることを特徴とするリンの製造方法。
［２］一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気下で、リン酸を２００〜５００℃に加熱してリン酸を気化させ、得られたリン含有ガスを８２５〜１０００℃で炭素材と接触させ反応させることを特徴とするリンの製造方法。
［３］アルゴンまたは窒素雰囲気下で、リン酸を２００〜５００℃に加熱してリン酸を気化させ、得られたリン含有ガスを８５０〜１０００℃で炭素材と接触させ反応させることを特徴とするリンの製造方法。
［４］リン酸が粗リン酸及び／または粗亜リン酸である前項１〜３のいずれかに記載のリンの製造方法。

本法によれば、国内に豊富に存在する製鋼スラグ等の未利用リン資源・廃棄物から世界の常識を逆転する発想でリンを製造するものである。本法は従来のようなリン鉱石の高温炭素還元によらない方法であり、未利用リン資源・廃棄物からリンを製造することが可能となる。本法は、従来法より遥かに低エネルギー消費で容易にリンを製造でき、「リン資源のない」日本をその資源制約から解放できる端緒となるものである。

リン酸ポリマー（Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1）の存在比を質量比で示すグラフである。 リン酸の加熱時における質量変化を調べた器具の概要図である。 リン酸加熱時の質量変化を示すグラフである。 縦軸を温度、横軸は右を１００ｗｔ％Ｐ₂Ｏ₅、左を１００ｗｔ％Ｈ₂Ｏにとった場合のリン酸２元系状態図である。 リン酸の熱炭素還元実験に使用した装置の概要図である。 実験Ｎｏ．７で９５０℃において生成したオレンジ色（Ａ）と白色（Ｂ）の付着物の様子を示す写真である。 表２及び３における生成物が黄リンであると同定したラマンスペクトル分光分析の結果を示す。 黄リン、酸化リン、リン酸などの温度とＣＯ分圧に応じた安定相を示すグラフである。 図８をＯ₂分圧にして計算し直した結果を示すグラフである。

本発明のリンの製造方法は、非酸化雰囲気下でリン酸を加熱してリンを含む高温ガスを発生させ、リンを含む高温ガスを炭素材と接触させ反応させることを特徴とする。ここで、リン酸を加熱する温度は、２００℃以上、好ましくは２００〜５００℃の範囲がよく、また、リンを含む高温ガスを炭素材と接触させる温度は、６３０℃以上、好ましくは７３０℃以上であり、さらに好ましくは６３０℃〜１０００℃の範囲（Ｐ_CO＝０．１ａｔｍ条件下）または７３０℃〜１０００℃（Ｐ_CO＝１ａｔｍ）の範囲であり、望ましくは８００〜１０００℃の範囲がよい。リン酸を加熱する温度が２００℃未満だと、リン酸がガス化せず、本発明のリンの製造方法では好ましくない。また、リンを含む高温ガスを炭素材と接触させる温度が６３０℃未満だと生成物のリンが生成しにくくなる。
本発明のリンの製造方法において使用されるリン酸（次式の誘導体を総称して指すことがある。）は、Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1の示性式で表される化合物が使用できる。式Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1を例示すると、ｎ＝１のオルトリン酸、ｎ＝２のピロリン酸（二リン酸）、ｎ＝３のトリポリリン酸（三リン酸）またはｃｙｃｌｏ−三リン酸、ｎ＝４のテトラポリリン酸（四リン酸）が挙げられる。ｎがさらに大きなリン酸化合物はリン酸ポリマーと俗称され、学術的にはメタリン酸（またはポリリン酸）とも呼ばれる。ｎが２以上のリン酸は、複数のオルトリン酸が縮合してＨ₂Ｏを脱水して生成する。詳細な脱水反応は後述する。

また、本発明で使用されるリン酸は、リン酸と水以外の不純物を含んでいてもよい。例えば、本発明のリンの製造方法では、鉄鋼業から得られる製鋼スラグから酸で浸出して得られる粗リン酸及び／または粗亜リン酸が使用できる。例えば、粗リン酸及び／または粗亜リン酸の浸出液Ａとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃−８％Ｐ₂Ｏ₅−ＭｇＯ系スラグをＫ₂Ｏ改質しｐＨ＝６でクエン酸浸出したもの、浸出液Ｂとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃−８％Ｐ₂Ｏ₅−ＭｇＯ系スラグをＮａ₂Ｏ改質しｐＨ＝６でクエン酸浸出したもの、浸出液ＣとしてはＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃−３％Ｐ₂Ｏ₅−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系スラグをｐＨ＝３で硝酸浸出したものを例示できる。
一方、本発明において使用される炭素材は、リン酸を還元できる炭素材なら何でもよく、例えば公知の黒鉛（グラファイト）、無定形炭素、ダイヤモンドから選ばれる。無定形炭素には、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、石炭、コークス、すす等が挙げられる。また炭素材の形態としては、粉末または多孔質の炭素材成形物が使用される。

ところで、リン酸と炭素との反応からリンを工業的に製造するにはプロセス的に多くの固有な問題があり、例えばリン酸が加熱されるとピロリン酸が生成し次いでメタリン酸に転化され、そのメタリン酸が高温では昇華性が高いので、炭素とリン酸を反応させるのが難しいとされる（特許文献３、２頁、第２パラグラフ）。また、リン酸は典型的にいくつかの水を含んでいるためにリン酸と炭素と反応させると、Ｈ₂Ｏ＋Ｃ→Ｈ₂＋ＣＯに従い、水が減少して水素とＣＯが生成してしまう（特許文献１、カラム２欄、４７〜５２行）。そこで、発明者らはリン酸からポリリン酸（明細書中リン酸ポリマーともいう。）の複雑な熱挙動を以下のように調べた。

[１]リン酸の熱挙動実験
リン酸はＨ₂Ｏを含んでおり、最も純度の高い物でも８５ｗｔ％程度である。さらにリン酸Ｈ₃ＰＯ₄は加熱によって容易に脱水やポリマー化（メタリン酸）を起こし、リン酸はＨ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1に準じたポリマーとなる。ｎ＝１のものはポリマー化した時に他と別するため、オルトリン酸とも呼ばれる。加熱されたリン酸はＨ₂Ｏを分離して以下のような反応を生じ、より高次のポリマーになっていくと考えられる。
ｎ＝２ ２Ｈ₃ＰＯ₄＝Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇＋Ｈ₂Ｏ （２）
ｎ＝３ ３Ｈ₃ＰＯ₄＝Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀＋２Ｈ₂Ｏ （３）
ｎ＝４ ４Ｈ₃ＰＯ₄＝Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃＋３Ｈ₂Ｏ （４）
ｎ＝５ ５Ｈ₃ＰＯ₄＝Ｈ₇Ｐ₅Ｏ₁₆＋４Ｈ₂Ｏ （５）
さらに、ポリマー化したリン酸は以下式の様にＰ₂Ｏ₅とＨ₂Ｏに分離し、その質量比でその重合度を表すことができる。例えば重合度１（ｎ＝１）であるオルトリン酸の単体ではＰ₂Ｏ₅とＨ₂Ｏは１：２で、その分子量を考慮するとＨ₂Ｏ＝２０．２ｗｔ％、Ｐ₂Ｏ₅＝７９．８ｗｔ％と表せる。
ｎ＝１ Ｈ₃ＰＯ₄＝Ｐ₂Ｏ₅＋２Ｈ₂Ｏ （６）
ｎ＝２ Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇＝Ｐ₂Ｏ₅＋２Ｈ₂Ｏ （７）
ｎ＝３ Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀＝３／２Ｐ₂Ｏ₅＋５／２Ｈ₂Ｏ （８）
ｎ＝４ Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃＝２Ｐ₂Ｏ₅＋３Ｈ₂Ｏ （９）
ｎ＝５ Ｈ₇Ｐ₅Ｏ₁₆＝５／２Ｐ₂Ｏ₅＋ ７／２Ｈ₂Ｏ （１０）
ただし、各リン酸ポリマーの蒸気圧等の諸物性は現状では不明である。

図１はCanadian Journal of Chemistry, 1956, 34, 785-793から引用した図である。リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）は加熱脱水されると、一部はｎ＝２のピロリン酸（pyro体）、ｎ＝３のトリポリリン酸（tripoly体）に脱水されて存在する。図１は、そのリン酸の加熱脱水時に存在する各種リン酸の存在比とその時のＰ₂Ｏ₅の質量％を示す。すなわち、式Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1においてｎ＝１〜７とそれ以上のリン酸ポリマーの存在比（縦軸）をＰ₂Ｏ₅の質量％で表したものである。リン酸は加熱によりＨ₂Ｏを分離し縮合してｎの値を高めて存在する。これよりリン酸のポリマーはＨ₂ＯとＰ₂Ｏ₅の質量比から加熱しＨ₂Ｏを分離していくことでＰ₂Ｏ₅の比重が高まっていくことを意味し、図１において右に移動していくことを意味する。したがって図１よりリン酸を加熱するとよりｎの値の大きいリン酸ポリマーの値が増えていくことを示す。図１の横軸に記載の「pyro」はｎ＝２のpyro体、「tripoly」はｎ＝３のtripoly体、「meta」はｎ＝１０以上のHigh-poly体を表す。また、図１の曲線上、「１」は式Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1におけるｎ＝１、「２」はｎ＝２、「３」はｎ＝３と順次ｎの高次のリン酸を表す。これよりリン酸は加熱によってその重合度を上げ、ポリマー化が進行して存在することがわかる。しかし同時にリン酸は加熱によって重合してＨ₂Ｏは放出するが、リンを含む成分は気化しない可能性があり、気化させたリン酸（もしくはリンを含む成分）を炭素還元し黄リンを得るためにはリン成分の挙動を調べる必要がある。そこで、加熱時のリン酸の挙動をリン酸もしくはＰ₂Ｏ₅などリンを含む物質の揮発をリン酸の加熱時の質量変化で調べた。

１−１ リン酸の加熱時の質量変化を調べる実験と装置
図２に熱天秤による実験装置を示す。この装置を用いてリン酸サンプルの加熱による質量変化を調べた。
使用器具：熱天秤、石英管、Ｋ型熱電対、Ｎｉ線、アルミホイル、Ｎｉ容器、
サンプル：８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄ ０．３ｍｌ（０．５４ｇ）
Ｎｉ容器にリン酸を入れ、アルミホイルで固定して電子天秤から吊るした。

１−２ 実験結果
図３はリン酸の重量（質量）変化を示す。リン酸は加熱温度上昇と反比例して質量が減少することがわかる。前記式（１０）の様にすべてリン酸からＨ₂Ｏが蒸発しＰ₂Ｏ₅のみになったと仮定した場合、質量比にして初期質量の４８％が減少する。図３においてはサンプルの初期質量より質量変化ΔＷ＝０．２１ｇがこれに相当する。しかし実験結果より、サンプルのリン酸の質量はこの値を超えて減少し続けていることからサンプル中Ｐ₂Ｏ₅成分、もしくはリン酸のポリマーも蒸発していることが予測される。なおＰ₂Ｏ₅は昇華性の物質であり３５０℃で昇華するためΔＷ＝−０．１２あたりからＰ₂Ｏ₅も昇華していると考えられる。以上より、リン酸は加熱するとＨ₂Ｏを分離して様々なポリマーの混合体となるが、加熱を続けるとリンを含む成分（Ｐ₂Ｏ₅、ポリマー）の混合体も気化するという知見が得られた。

１−３ Ｐ₄Ｏ₁₀-Ｈ₂Ｏ系の状態図
図４にリン酸２元系状態図を示す（Industrial and Engineering Chemistry, 1952, 44(3), 615-618））。ここで図４において縦軸は温度を、横軸はＰ₄Ｏ₁₀（Ｐ₂Ｏ₅と同等）の重量％を示し、右端が１００ｗｔ％Ｐ₂Ｏ₅、左端が１００ｗｔ％Ｈ₂Ｏに相当する。左から順に気相・液相・固相であり、気相はＰ₂Ｏ₅とＨ₂Ｏのガスの混合体、液相はＰ₂Ｏ₅とＨ₂Ｏの液体の混合体、固相はＰ₂Ｏ₅単体の領域を表す。リン酸は重合して様々なポリマーの混合体となり、重合度は前記式（６）〜（１０）のようにＰ₂Ｏ₅とＨ₂Ｏに分けられることから、Ｐ₂Ｏ₅とＨ₂Ｏのｗｔ％で表すことができる。
図４より、リン酸を３００℃以上に加熱することでリン酸やＰ₂Ｏ₅やその他ポリマーなどの形でリン元素（Ｐ）を含むガスが発生し炉内還元環境に供給することが可能であることがわかる。

［２］リン酸の熱炭素還元反応実験
リン酸からの還元反応による黄リン製造は現行の高純度黄リンの製造法である乾式製錬法とは全く異なる方法である。本発明においては黄リン製造に必要なエネルギーは乾式製錬法と比べて大幅に削減でき、本実験においては、第一に黄リン製造が可能かどうかの確認、第二に黄リンが還元可能な温度ＣＯ分圧等の条件の特定を目的とし様々な条件下で還元実験を行った。

２−１実験方法と装置
本実験においては図５に示す装置を使用し、横型電気炉内で様々な条件において式（１）の反応を起こしリン酸の還元を行った。
横型電気炉の内部に２種類の径の石英管を２重にして通し、内部の石英管内は外界とは遮断してＡｒ雰囲気もしくはＣＯ雰囲気とした。内部の石英管は穴をあけてガスの入口・出口用の管を刺したゴム栓で蓋をした。横型電気炉よりも上流側にリン酸を入れたグラファイトるつぼを設置し、グラファイトロッドはちょうど横型電気炉内にあって加熱されるように設置した。黄リンは非水溶性であるため、水中での黄リン回収のためにガスの出口はイオン交換水で満たした水槽中を通り冷却・回収されるようにした。最後に２重になっている石英管の外側にリボンヒーターを巻きグラファイトるつぼに入ったリン酸を加熱した。

グラファイトるつぼに入ったリン酸は横型電気炉の外側でリボンヒーターによって３００℃程度まで加熱され、るつぼ内のリン酸をリン酸もしくはポリマーやＰ₂Ｏ₅等の物質として気化させる。気化されたこれらの物質は石英管内を流れるガスによって横型電気炉内へ運ばれ、中で加熱されていたグラファイトロッドと接触することで還元される。るつぼにグラファイトロッドを使用した理由はリン酸が別な反応を起こさないためであり、横型電気炉内に設置したグラファイトロッドは還元剤として使用した。
使用器具：横型電気炉、石英管（φ２２×１０００ｍｍ、φ３２×１２００ｍｍ）、ゴム栓、リボンヒーター、グラファイトるつぼ、グラファイトロッド（φ１５×２５０ｍｍ）、イオン交換水、メスフラスコ
実験雰囲気：Ａｒ１００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｃｃｍ）もしくはＣＯ１００ｃｃｍ
サンプル：８５ｗｔ％Ｈ₃ＰＯ₄ １．０ｍｌ（１．８ｇ）
実際に行った７種類の実験条件をまとめたものを表１に示す。

２−２実験結果
すべての温度設定において水槽内に変化はなく、黄リンの生成は見られなかったが、一定温度以上において石英管内にオレンジ色及び白色の生成物の付着が確認された。実験Ｎｏ．７（８２５℃）において生成した付着物の写真を図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す（Ａがオレンジ色、Ｂが白色の生成物である）。さらに水槽内はＩＣＰ分光分析にて、生成物はラマンススペクトル分光分析にてそれぞれ分析を行った。これらはそれぞれ実験Ｎｏ．７（８２５℃）の生成物を分析した。
オレンジ色の付着物の有無にかかわらず、すべての反応において白い付着物が石英管内全部分において発生した。白い付着物は特にグラファイトるつぼの周辺において多く、次いでグラファイトロッドと石英管の接触部分に多く見られた。黄リンと考えられるオレンジ色の付着物はわずかではあるが回収することができたが、白い付着物についてはこそぎ取ることは困難で、水につけても溶け出すことはなく変化は見られなかった。

２−３ 生成物の分析
表２及び３における生成物のラマンスペクトル分光分析結果を図７に示す。図７において上のスペクトル変化は一般的な黄リンのスペクトル変化を、下のスペクトル変化は実験での生成物を分析した結果である。これより生成物のスペクトル分光は公知の黄リンのものとほぼ一致し、生成物は黄リンであることが確認され、本発明の方法による黄リン生産が可能であることが確認された。黄リンの回収量は、反応前後の物質収支から概算すると、反応物質であるリン酸中の全リンに対して約５０％であった。ポリリン酸ガスと炭素との接触面積を拡大すれば、収率は向上すると思われる。

２−４ 黄リン生成条件
アルゴン（Ａｒ）雰囲気においてリン生成温度をまとめたものを表２に、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気において黄リン生成がされた温度をまとめたものを表３に示す。これよりＡｒ雰囲気においては８５０℃以上の温度において、ＣＯ雰囲気においては８２５℃以上の温度において黄リンの還元が可能であることがわかった。

２−５ リン酸の反応についての熱力学的考察
図８は黄リン（Ｐ₄）、酸化リン、リン酸などの温度（Ｔ（Ｋ））とＣＯ分圧（対数値）に応じた安定相を示している。図８より、純ＣＯ雰囲気（Ｐ_CO＝１ａｔｍ）であるとき、約１０００Ｋにおいて式（１）の反応が生じ、黄リン（Ｐ₄）が生成することがわかる
さらに図９は図８をＯ₂分圧にして計算し直した結果である。図９中、点線はＣＯ分圧１ａｔｍ（Ｐ_CO＝１ａｔｍ）、一点破線はＣＯ分圧０．１ａｔｍ（Ｐ_CO＝０．１ａｔｍ）とした時の（２０）式の反応を、実線は式（１）と式（２０）を合わせて式（２１）としたものの計算結果をそれぞれ示した。
Ｃ＋１／２Ｏ₂＝ＣＯ（ｇ） （２０）
Ｈ₃ＰＯ₄（ｌ）＝Ｐ₄（ｇ）＋Ｏ₂（ｇ）＋６Ｈ₂Ｏ（ｇ） （２１）
Ｐ_CO＝１ａｔｍ条件下においては実線と点線の交点で、Ｐ_CO＝０．１ａｔｍ条件下においては実線と一点破線の交点で式（２１）は右に移動する。したがって、交点の温度が計算上黄リンの還元反応の生じる温度ということになり、これよりＰ_CO＝１ａｔｍにおいては１０００Ｋ（７２７℃）、Ｐ_CO＝０．１ａｔｍにおいては９００Ｋ（６２７℃）で黄リンは還元できることがわかった。

２−６ 実験結果と計算結果の比較
次に実験結果と計算結果について考察する。まず実験結果より、Ａｒ雰囲気において８５０℃以上で、ＣＯ雰囲気では８２５℃以上で黄リンの還元が確認された。計算結果と対応させるためにＣＯ雰囲気においてはＰ_CO＝１ａｔｍであるとすると、前項より計算上７２７℃で還元可能であり、約１００℃の差異が見られた。原因としてはまず、実験における還元環境が十分でなかったことが考えられる。例えば、活性炭や炭素粒子充填層等を用いれば、還元反応の効率を大幅に向上させることができる。

２−７ リン酸と活性炭とを用いたリンの製造実験
炭素源として活性炭を用い、その他の反応条件として表４に記載の予備温度条件及び最終加熱温度、加熱時間を用いたリンの生成実験を実施した。表４には、活性炭１０ｇとリン酸１０ｇの混合物を、載置距離を離して２０ｇの活性炭を加熱反応管に挿入した原料を記載した。その結果、リンが約３５％の収率で得られた。

２−７ 製鋼スラグから酸で浸出して得た粗リン酸及び／または粗亜リン酸からリンを製造する実験
本発明で使用されるリン酸の代わりに、リン酸と水以外の不純物を多く含んでいる粗リン酸及び／または粗亜リン酸が使用できる。例えば、本実験を容易に試験するために、鉄鋼業から得られる製鋼スラグから酸で浸出して得られる浸出液Ａとして、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃−８％Ｐ₂Ｏ₅−ＭｇＯ系スラグをＫ₂Ｏ改質しｐＨ＝６でクエン酸浸出したもの、浸出液Ｂとして、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃−８％Ｐ₂Ｏ₅−ＭｇＯ系スラグをＮａ₂Ｏ改質しｐＨ＝６でクエン酸浸出したもの、浸出液Ｃとして、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃−３％Ｐ₂Ｏ₅−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系スラグをｐＨ＝３で硝酸浸出したものを試薬ベースで合成した当該系スラグから、発明のリンの製造実験を行った。なお、本リンの製造実験では、前述のリン酸からのリンの製造実験の条件を適合した、また、本各スラグ系の浸出液には、表５に記載の不純物（単位はｍｇ／Ｌ）がそれぞれ含有されていた。

その結果、本発明のリンの製造実験では、不純物を多く含む粗リン酸原料でもリンの生成が確認された。

以上の実験を通し、リン酸は容易に重合して様々なポリマーの混合体となりやすく、非常に扱いが難しい物質であるが、２００℃以上に加熱することで気化させて還元環境に供給することが可能である。本発明のリンの製造方法によると、リン酸の黄リンへの還元は６３０℃（理論値）以上の温度にて可能である。将来の工業的スケールによる実用化までには、エネルギーを含めた還元反応コストの観点から還元温度は可能な限り低い方が好ましく、理論値と同程度の低い温度でも還元可能な還元環境を実現する必要がある。

Claims (4)

1. 非酸化雰囲気下で、リン酸を２００〜５００℃に加熱してリン酸を気化させ、得られたリン含有ガスを８５０℃以上で炭素材と接触させ反応させることを特徴とするリンの製造方法。
2. 一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気下で、リン酸を２００〜５００℃に加熱してリン酸を気化させ、得られたリン含有ガスを８２５〜１０００℃で炭素材と接触させ反応させることを特徴とするリンの製造方法。
3. アルゴンまたは窒素雰囲気下で、リン酸を２００〜５００℃に加熱してリン酸を気化させ、得られたリン含有ガスを８５０〜１０００℃で炭素材と接触させ反応させることを特徴とするリンの製造方法。
4. リン酸が粗リン酸及び／または粗亜リン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
   

Images