CN114808005A - 一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料及其制备方法和应用，所述电极材料是采用电沉积法将铁沉积在泡沫镍上，然后在高温下磷化制备得到。本发明提出的制备方法简单易行，原料成本低廉，制备的二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料，可高效催化电解水氧析出反应，有望降低电解水制氢设备关键材料的成本。

Description

一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电解水催化材料领域，具体涉及一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展可再生能源制氢对于我国能源转型具有重要意义，电解水可将可再生能源转化为高能量密度的氢气。目前，电解水制氢的阴极和阳极反应普遍采用贵金属催化剂，储量少、成本高，实际应用受限。因此，开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂对电解水制氢发展具有重要意义。
中国专利申请CN201810403811.4公开了一种镍磷化物、其制备方法及电解水制氢的方法，包括：a)将镍源化合物、磷源化合物和乙酸盐溶解于水中，得到溶解液；b)对所述溶解液进行电沉积处理，得到镍磷化物。
中国专利申请CN202011443702.9公开了一种金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途。制备方法包括(1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底混合物在第一温度下混合反应；和(2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括使预处理后的金属基底与磷源混合，在第二温度下混合反应，得到金属磷化物催化剂。
近年来，过渡金属磷化物因具有特的物理化学性质、可调的电子结构、低价格等优点，被认为是有前景替代贵金属的一类电解水氧析出催化剂，对其进行的研究也很多。但目前，金属磷化物作为电催化剂仍存在活性位点暴露不充分、反应物传质受阻等问题，限制了电解水氧析出性能的进一步提升。
发明内容
为了解决现有技术中存在的电解水制氢贵金属电极材料成本高、储量稀少等问题，本发明提供一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法以经过预处理后的泡沫镍为前体，采用电沉积法制备镍铁双金属材料，在此基础上，以红磷为磷源，采用固相合成法在高温条件下对镍铁双金属进行磷化，制备得到具有二维片层形貌的镍铁双金属磷化物。通过对反应温度和沉积电流密度进行优化，获得具有最优性能的镍铁双金属磷化物电极材料。本发明采用的制备方法简单易行，可控性强，原料成本低廉且储备丰富，制备得到的二维片层形貌的镍铁双金属磷化物电极材料具有高效的氧析出性能，可降低电解水的贵金属用量，解决电解水制氢材料成本高问题。
为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案，一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料，该电极材料呈现规则排列的二维片层形貌，二维片层长约5-10 μm，二维片层厚度为2-5 nm，二维片层表面上分布着大量高度分散的镍磷化合物纳米颗粒。
在本发明的优选的实施方式中，该电极材料呈现致密的二维片层结构，二维片层表面分散有直径大小约为3 nm的镍磷化合物纳米颗粒。
本发明还保护所述的二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料的制备方法，以电沉积法将铁沉积到泡沫镍基底，然后在惰性气氛下在高温下与红磷反应，获得二维片层结构的镍铁双金属磷化物电解水氧析出电极材料。
在本发明的优选的实施方式中，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍预先超声清洗、干燥后备用，然后称取一定质量的铁盐分散于去离子水中，超声5-15 min，配成一定浓度的铁盐溶液；
（2）将步骤（1）中预处理后泡沫镍作为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，配置的铁盐溶液为电解液，在三电极体系下，采用电化学工作站进行电沉积，在一定的电流密度下恒电流运行一定时间，沉积后经去离子水、乙醇润洗，获得镍铁双金属电极材料；
（3）将步骤（2）中获得的镍铁双金属电极材料与磷源置于管式炉中，在惰性气氛下高温磷化，首先以一定速率升温至第一设定温度，保温一定时间，再以一定速率降温到第二设定温度，并保温一定时间，然后，经自然降温，获得所述的镍铁双金属磷化物电极材料。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述的铁盐为硝酸铁，硝酸铁溶液的浓度为5-15 mM。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，所述的一定电流密度为0.005-5 mAcm-2，沉积运行时间为2-8 min。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中，所述磷源为红磷；所述的惰性气氛为氮气或氩气；所述第一设定温度为 500-700 oC，升温速率为 5-8 oC min-1，保温时间为1-3h，第二设定温度为200-300 oC，降温速率为5-8 oC min-1，保温时间为0.5-3 h。
本发明还保护所述的二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明制备的电解水氧析出电极材料，选用具有较高表面积的泡沫镍作为基底，原位构建一体化电极结构，有利于电化学反应过程的反应物传输，可显著降低催化剂和电极基体之间的电阻。
（2）本发明制备的电解水氧析出电极材料，制备得到的一体化电极呈现出规则排列的二维片层结构，该二维片层结构有利于暴露更多催化活性位点，同时促进反应物质传输，进而提升整体电极材料的电催化性能。
（3）本发明提出的方法简单易行，原料成本低廉，制备的二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料，可高效催化电解水氧析出反应，有望降低电解水制氢设备关键材料的成本。
附图说明
下面结合附图做进一步的说明。
图1是实施例1中二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料扫描电子显微镜照片；
图2是实施例2中镍铁双金属磷化物电极材料析氧LSV曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
实施例1：
将泡沫镍裁剪成所需的电极形状（2 cm × 4 cm），置于烧杯中，加入乙醇，超声处理10 h，干燥后备用；称取九水合硝酸铁0.3232 g，分散于去离子水中配成溶液，超声溶解分散10 min后备用；然后采用电化学工作站进行电沉积，选用预处理后泡沫镍为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，配置的铁盐溶液为电解液，在三电极体系下以0.5 mAcm-2的电流密度下沉积300 s，沉积后经去离子水、乙醇润洗，获得镍铁双金属电极材料。将制沉积好的镍铁双金属电极材料与100mg红磷放置于瓷舟中进行高温磷化，管式炉温度程序为先在室温（20 ℃）下保温 30 min，然后以5 ℃ min-1升温至500℃，此后保温240 min，然后20 min降温至250 ℃后保温60 min，最后降至室温，经洗涤后获得样品。
将二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料进行物理化学表征。图1是沉积电流密度为0.5 mA cm-2时样品的扫描电镜图，由图1可见，制备的双金属磷化物电极材料为规整的二维片层形貌，二维片层薄且致密，二维片层长约5-10 μm，二维片层厚度约为几个纳米，该一体化电极材料表现出较好的氧析出催化活性，在100 mA cm-2电流时的过电位仅为169 mV。
实施例2
操作条件如同实施例1，不同之处在于在双金属的沉积过程中，沉积电流密度为0.005 mA cm-2。
将电极材料进行与实施例1相同的物理化学表征，结果显示，得到的一体化电极材料仍具有规整的二维片层形貌。图2是沉积电流为0.005 mA cm-2时NiFe-P的析氧LSV曲线，图2中显示镍铁双金属磷化物电极材料的析氧性能曲线，在100 mA cm-2电流时的过电位仅为 152 mV，析氧性能优异。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种二维片层结构的镍铁双金属磷化物电极材料，其特征在于，该电极材料呈现规则排列的二维片层形貌，二维片层长约5-10 μm，二维片层厚度为2-5 nm，二维片层表面上分布着大量高度分散的镍磷化合物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，该电极材料呈现致密的二维片层结构，二维片层表面分散有直径大小约为3 nm的镍磷化合物纳米颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，以电沉积法将铁沉积到泡沫镍基底，然后在惰性气氛下在高温下与红磷反应，获得二维片层结构的镍铁双金属磷化物电解水氧析出电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将泡沫镍预先超声清洗、干燥后备用，然后称取一定质量的铁盐分散于去离子水中，超声5-15 min，配成一定浓度的铁盐溶液；
（2）将步骤（1）中预处理后泡沫镍作为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，配置的铁盐溶液为电解液，在三电极体系下，采用电化学工作站进行电沉积，在一定的电流密度下恒电流运行一定时间，沉积后经去离子水、乙醇润洗，获得镍铁双金属电极材料；
（3）将步骤（2）中获得的镍铁双金属电极材料与磷源置于管式炉中，在惰性气氛下高温磷化，首先以一定速率升温至第一设定温度，保温一定时间，再以一定速率降温到第二设定温度，并保温一定时间，然后，经自然降温，获得所述的镍铁双金属磷化物电极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的铁盐为硝酸铁，硝酸铁溶液的浓度为5-15 mM。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的一定电流密度为0.005-5 mA cm-2，沉积运行时间为2-8 min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述磷源为红磷；所述的惰性气氛为氮气或氩气；所述第一设定温度为 500-700 oC，升温速率为5-8 oC min-1，保温时间为1-3 h，第二设定温度为200-300 oC，降温速率为5-8 oC min-1，保温时间为0.5-3 h。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的电极材料，以及权利要求3-7中任一项所述的制备方法制备得到的电极材料在电解水制氢中的应用。
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