CN115896835A - 一种异质结构自支撑电极的制备方法及电解水制氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异质结构自支撑电极的制备方法及电解水制氢应用，所述方法包括：对泡沫金属进行低温磷化处理，得到前驱体，泡沫金属为过渡金属，将前驱体浸入溶解有金属硝酸盐的有机溶剂中，静置后得到金属氧化物与前驱体的复合物；金属氧化物原位形成于前驱体上，金属硝酸盐中金属为过渡金属；将复合物进行氮化处理，得到金属氮化物与磷化物的异质结构自支撑电极。本发明提供的制备方法具有操作简单、性价比高等优点。将本发明制备的自支撑电极作为阳极进行电解水析氧反应时，在大电流密度下具备优良的催化活性和稳定性，可解决工业电解水制氢耗能高的难题。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢领域，更具体地，涉及一种异质结构自支撑电极的制备方法及电解水制氢应用。
背景技术
氢能因为具有清洁无污染、燃烧热值高、原料来源丰富等优点，被认为是一种最有应用前景的清洁能源。制氢的主要方法有生物制氢、光解水制氢和电解水制氢等。其中，电解水制氢因为制氢纯度高、转化效率高且绿色环保等优点，被广泛认为是一种理想的制氢方法。电解水的过程主要由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应构成，因为OER反应过程中具有过电位高、大电流密度下电催化剂稳定差等问题，电催化剂在工业电解水制氢领域难以取得有效进展。因此，开发一种可应用于工业电解水领域的高活性以及大电流密度稳定工作(＞500mA cm-2)的析氧电极材料仍是一项巨大的挑战。
目前电解水性能最好的材料是铂、铑、钌系贵金属催化剂，但贵金属催化剂价格昂贵并不能满足工业需求。相比之下，非贵金属自支撑电催化剂如过渡金属氮化物、磷化物、碳化物和硫化物等，因为具有成本低廉且性能优异等特点，有望替代传统贵金属催化剂成为更为理想的电解水催化剂。相较于粉末催化剂，自支撑催化剂因为不需要使用导电粘结剂更适用于实际应用。自支撑异质结电极因为具有丰富的异质界面从而可以提供更多的活性位点和物质传输，最终往往表现出优异的电化学活性和稳定性。因此形成晶格匹配的异质结，可以发挥过渡金属氮化物和磷化物的共同优势，通过异质界面与自支撑催化剂之间的协同作用来提高其催化活性和稳定性，这一举措在工业电解水领域极具应用前景。
目前电解水制氢领域的OER电极仍具有低活性和大电流稳定性差等问题，大部分OER电极只能在10mA cm-2或者100mA cm-2电流密度下稳定工作。
可见，目前现有技术制备的自支撑异质结电极催化活性和大电流稳定性均有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种异质结构自支撑电极的制备方法及电解水制氢应用，其目的在于通过低温磷化、离子交换法和氮化处理制备自支撑异质结构电极，从而提高自支撑异质结构电极的比表面积，促进活性位点的暴露，进而增强催化剂的电化学活性和稳定性。由此解决目前电解水制氢领域的OER电极活性差和大电流稳定性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种异质结构自支撑电极的制备方法，包括下列步骤：
(1)对泡沫金属进行低温磷化处理，得到前驱体，所述泡沫金属为过渡金属，所述低温磷化处理的温度为300-400℃；
(2)将所述前驱体浸入溶解有金属硝酸盐的有机溶剂中，静置后得到金属氧化物与前驱体的复合物；所述金属氧化物原位形成于前驱体上，所述金属硝酸盐中金属为过渡金属；
(3)将所述复合物进行氮化处理，得到金属氮化物与磷化物的异质结构自支撑电极。
优选地，所述金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁；所述的金属硝酸盐溶液浓度为0.6-1g/mL；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述低温磷化处理为将磷源材料和泡沫金属分别置于石英舟的上游和下游，并置于管式炉中进行低温磷化，管式炉以1-5℃/min的升温速率升至300-400℃。
优选地，所述氮化处理的气氛为氨气和氩气的混合气氛，以1-5℃/min的升温速率升至400-500℃；氮化处理时间为1-2h。
优选地，所述低温磷化处理的磷化时间为1-3h；所述磷源材料为次亚磷酸钠；对于泡沫铁而言，每1.5g/cm3的泡沫铁，次亚磷酸钠的质量为0.3-1.5g。
优选地，所述步骤(2)中静置时间为5-8h。
优选地，所述泡沫金属为泡沫铁或泡沫铜，在进行所述低温磷化处理之前，对泡沫金属进行前处理，所述前处理为将泡沫金属依次浸入盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水中超声清洗，随后进行干燥处理。
按照本发明另一个方面，提供了一种异质结构自支撑电极。
优选地，所述异质结构自支撑电极包括泡沫金属、原位生长于泡沫金属上树枝状的金属磷化物以及原位生长于金属磷化物上的颗粒状金属氮化物。
按照本发明再一个方面，提供了一种异质结构自支撑电极的应用，将异质结构自支撑电极作为析氧电极用于电解水制氢。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明以金属硝酸盐和泡沫金属为原料，通过低温磷化法、离子交换法和氮化处理制备自支撑异质结构电极，使得其相对于普通的自支撑催化剂而言，具有金属氮化物和磷化物的异质界面，因此具有特殊的界面效应。这一举措提高了自支撑异质结构电极的比表面积，促进活性位点的暴露。用作工业碱性电解水条件(30wt％KOH)下的电催化析氧催化剂时，自支撑电极表现出优异的析氧活性与大电流稳定性(800mA cm-2可以稳定工作120h)。
(2)本发明基于泡沫金属原位生长的催化剂可以直接被用作工作电极，这一改进不仅避免了粘结剂的使用，同时极大地增强了催化剂的电化学活性和稳定性。
附图说明
图1中(a)和(b)分别为实施例1所制备的磷化物前驱体(FexP/FF)在不同倍数下的扫描电子显微镜SEM图；
图2中(a)和(b)分别为实施例1所制备的金属氮化物/磷化物异质结自支撑高性能析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)在不同倍数下的扫描电子显微镜SEM图；
图3为实施例1所制备的金属氮化物/磷化物异质结自支撑高性能析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)的透射电子显微镜TEM图；
图4中(a)和(b)分别为对比例2所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF-4)的扫描电子显微镜SEM图；
图5为实施例1所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)和对比例1两种不同电极在1M KOH的电催化析氧线性伏安曲线；
图6为实施例1所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/NF)和对比例2两种不同电极在1M KOH的电催化析氧线性伏安曲线；
图7为实施例1所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/NF)和对比例1两种不同电极在30wt％KOH的电催化析氧线性伏安曲线；
图8为实施例1制备的异质结构自支撑析氧电极在30wt％KOH的计时电流曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种具有异质结构的自支撑电极的制备方法，该方法包括：
(1)裁剪一定大小的泡沫铁(2*2cm2,95PPI,1mm)，依次置于盐酸(0.1M)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
(2)将次亚磷酸钠与步骤(1)所得泡沫铁分别置于石英舟的上游和下游。其中次亚磷酸钠的质量为1g。随后将其转移至管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至350℃，控制氩气气体流速为50sccm，并在350℃下保温2h。待反应冷却至室温后取出，取得FexP/FF前驱体。
(3)称取6g硝酸镍溶解于10ml DMF溶液中搅拌均匀形成溶液A；
(4)取步骤(2)中制得的FexP/FF浸入步骤(3)中获得的溶液A中，室温条件下静置5h。反应完成后，取出电催化剂自然风干12h，获得NiOx|FexP/FF前驱体催化剂；
(5)将NiOx|FexP/FF前驱体催化剂置于管式炉中，于NH3和Ar的混合氛围下，其中NH3气体流速为120sccm，NH3与Ar的气流比为3:1，以5℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下保温1h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物Ni3N|NiFeP/FF自支撑电极。
实施例2
本实施例提供一种具有异质结构的自支撑电极的制备方法，该方法包括：
(1)裁剪一定大小的泡沫铁(2*2cm2,95PPI,1mm)，依次置于盐酸(0.1M)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
(2)将次亚磷酸钠与步骤(1)所得泡沫铁分别置于石英舟的上游和下游。其中次亚磷酸钠的质量为1g。随后将其转移至管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至350℃，控制氩气气体流速为50sccm，并在350℃下保温2h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物FexP/FF前驱体；
(3)称取10g硝酸镍溶解于10ml DMF溶液中搅拌均匀形成溶液A；
(4)取步骤(2)中制得的FexP/FF浸入步骤(3)中获得的溶液A中，室温条件下静置5h。反应完成后，取出电催化剂自然风干12h，获得NiOx|FexP/FF前驱体催化剂；
(5)将NiOx|NiFeP/FF前驱体催化剂置于管式炉中，于NH3和Ar的混合氛围下，其中NH3气体流速为120sccm，NH3与Ar的气流比为3:1，以5℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下保温1h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物Ni3N|NiFeP/FF自支撑电极。
实施例3
本实施例提供一种具有异质结构的自支撑电极的制备方法，该方法包括：
(1)裁剪一定大小的泡沫铁(2*2cm2,95PPI,1mm)，依次置于盐酸(0.1M)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
(2)将次亚磷酸钠与步骤(1)所得泡沫铁分别置于石英舟的上游和下游。其中次亚磷酸钠的质量为0.3g。随后将其转移至管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至400℃，控制氩气气体流速为50sccm，并在400℃下保温2h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物FexP/FF前驱体。
(3)称取6g硝酸镍溶解于10ml DMF溶液中搅拌均匀形成溶液A；
(4)取步骤(2)中制得的FexP/FF浸入步骤(3)中获得的溶液A中，室温条件下静置5h。反应完成后，取出电催化剂自然风干12h，获得NiOx|FexP/FF前驱体催化剂；
(5)将NiOx|FexP/FF前驱体催化剂置于管式炉中，于NH3和Ar的混合氛围下，其中NH3气体流速为120sccm，NH3与Ar的气流比为3:1，以5℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下保温1h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物Ni3N|NiFeP/FF自支撑电极。
实施例4
本实施例提供一种具有异质结构的自支撑电极的制备方法，该方法包括：
(1)裁剪一定大小的泡沫铁(3*3cm2,95PPI,1mm)，依次置于盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
(2)将次亚磷酸钠与步骤(1)所得泡沫铁分别置于石英舟的上游和下游。其中次亚磷酸钠的质量为1g。随后将其转移至管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至400℃，控制氩气气体流速为50sccm，并在400℃下保温2h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物FexP/FF前驱体。
(3)称取4g硝酸钴并溶解于20ml DMF溶液中搅拌均匀形成溶液A；
(4)取步骤(2)中制得的FexP/FF浸入步骤(3)中获得的溶液A中，室温条件下静置5h。反应完成后，取出电催化剂自然风干12h，获得CoOx|FexP/FF前驱体催化剂；
(5)将CoOx|FexP/FF前驱体催化剂置于管式炉中，于NH3和Ar的混合氛围下，其中NH3气体流速为120sccm，NH3与Ar的气流比为3:1，以5℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下保温1h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物Co2N|FeCoP/FF自支撑电极。
实施例5
本实施例提供一种具有异质结构的自支撑电极的制备方法，该方法包括：
(1)裁剪一定大小的泡沫铜(3*3cm2,95PPI,1mm)，依次置于盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
(2)将次亚磷酸钠与步骤(1)所得泡沫铜分别置于石英舟的上游和下游。其中次亚磷酸钠的质量为1g。随后将其转移至管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至350℃，控制氩气气体流速为50sccm，并在350℃下保温2h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物CuxP/FF前驱体。
(3)称取4g硝酸镍并溶解于20ml DMF溶液中搅拌均匀形成溶液A；
(4)取步骤(2)中制得的CuxP/FF浸入步骤(3)中获得的溶液A中，室温条件下静置5h。反应完成后，取出电催化剂自然风干12h，获得NiOx|CuxP/CF前驱体催化剂；
(5)将NiOx|CuxP/CF前驱体催化剂置于管式炉中，于NH3和Ar的混合氛围下，其中NH3气体流速为120sccm，NH3与Ar的气流比为3:1，以5℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下保温1h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物Ni3N|CoCuP/CF自支撑电极。
对比例1
首先裁剪一定大小的泡沫铁(2*2cm2,95PPI,1mm)，然后依次置于盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水中超声，每次超声时间为20min，随后置于60℃的真空烘箱中干燥12h，最终获得泡沫铁对比样。
对比例2
本发明提供一种与实施例1相同方法制备但是硝酸镍浓度过低，制备方法如下：
(1)裁剪一定大小的泡沫铁(2*2cm2,95PPI,1mm)，依次置于盐酸(0.1M)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
(2)将次亚磷酸钠与步骤(1)所得泡沫铁分别置于石英舟的上游和下游。其中次亚磷酸钠的质量为1g。随后将其转移至管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至350℃，控制氩气气体流速为50sccm，并在350℃下保温2h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物FexP/FF前驱体；
(3)称取4g硝酸镍溶解于10ml DMF溶液中搅拌均匀形成溶液A；
(4)取步骤(2)中制得的FexP/FF浸入步骤(3)中获得的溶液A中，室温条件下静置5h。反应完成后，取出电催化剂自然风干12h，获得NiOx|FexP/FF-4前驱体催化剂；
(5)将NiOx|NiFeP/FF-4前驱体催化剂置于管式炉中，于NH3和Ar的混合氛围下，其中NH3气体流速为120sccm，NH3与Ar的气流比为3:1，以5℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下保温1h。待反应冷却至室温后取出，取得目标产物Ni3N|NiFeP/FF-4自支撑电极。
应用例1
采用实施例1与对比例1中所得到的自支撑电极作为工业电解水析氧反应(OER)的催化剂，并评价催化剂的活性。
采用三电极体系在室温条件下进行电化学性能测试，具体实施步骤如下：剪取实施例1中所得自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF 0.5*0.5cm2)。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将电催化剂在氧气饱和的1M KOH溶液中以50mV/s扫速从1V初始电位扫至2V(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。随后在氧气饱和的1M KOH溶液中，以10mV/s的速度扫描1-1.9V，即得自支撑异质结电极(Ni3N|NiFeP/FF)的线性扫描伏安曲线，实例1所得催化剂的线性伏安曲线对应图4中虚线。
应用例2
采用实施例1与对比例2中所得到的自支撑电极作为工业电解水析氧反应(OER)的催化剂，并评价催化剂的活性。
采用三电极体系在室温条件下进行电化学性能测试，具体实施步骤如下：剪取实施例1中所得自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF 0.5*0.5cm2)。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将电催化剂在氧气饱和的1M KOH溶液中以50mV/s扫速从1V初始电位扫至2V(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。随后在氧气饱和的1M KOH溶液中，以10mV/s的速度扫描1-1.9V，即得自支撑异质结电极(Ni3N|NiFeP/FF)的线性扫描伏安曲线，实例1所得催化剂的线性伏安曲线对应图5中虚线。
应用例3
采用实施例1与对比例1中所得到的自支撑电极作为工业碱性电解水析氧反应(OER)的催化剂，并评价催化剂的活性。
采用三电极体系在室温条件下进行电化学性能测试，具体实施步骤如下：剪取实施例1中所得自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF 0.5*0.5cm2)。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将电催化剂在氧气饱和的30wt％KOH溶液中以50mV/s扫速从1V初始电位扫至2V(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。随后在氧气饱和的30wt％KOH溶液中，以10mV/s的速度扫描1-1.9V，即得自支撑异质结电极(Ni3N|NiFeP/FF)的线性扫描伏安曲线，实例1所得催化剂的线性伏安曲线对应图6中虚线。并且在800mA cm-2电流密度下稳定工作120h，实例1所得催化剂的计时电流曲线如图7所示。
结果分析
对于上述实施例所制备的自支撑异质结电极，主要通过扫描电子显微镜以及三电极体系下的电化学测试分别对其形貌和电化学性能进行表征。
从图1中(a)和(b)可以看出本发明实施例1所制备的前驱体(FexP/FF)中，树枝状的FexP填充在泡沫铁的孔隙中，为后续镍基颗粒的生长提供生长平台。
从图2中(a)和(b)可以看出本发明实施例1所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)中镍基颗粒与FexP片紧密相连且均匀的生长在泡沫铁表面上。
从图3可以看出，本发明实施例1所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)具有双金属磷化物的片状结构和镍基颗粒状两种微观形貌，这种杂化异质结构为优异的电化学性能提供了丰富的异质界面，最终有效地提高了电极的电化学活性。
从图4中(a)和(b)可以看出本发明对比例2中所制备的Ni3N|NiFeP/FF-4中镍基颗粒相较于图2更为稀少分散，因此表现出的电化学性能稍弱。
从图5可以看出，在碱性电解液中(1M KOH)，本发明实施例1中所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)在较低电位便可达到500mA/cm2，表明所制备的自支撑异质结电极在工业电解水体系中具有高的电化学析氧活性。
从图6可以看出，在碱性电解液中(1M KOH)，本发明实施例1中所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)在100mA/cm2时，对应的可逆氢电极电势小于对比例2，表明制备过程中金属硝酸盐的浓度不宜过低。
从图7可以看出，在工业碱性电解液中(30wt％KOH)，本发明实施例1中所制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)在500mA/cm2时，对应的可逆氢电极电势小于对比例1，表明所制备的自支撑异质结电极在工业电解水体系中具有高的电化学析氧活性。
从图8可以看出，在工业碱性电解液中(30wt％KOH)，本发明实施例1制备的异质结构自支撑析氧电极(Ni3N|NiFeP/FF)在800mA/cm2时可稳定工作120h，在大电流密度下具有高的电化学稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种异质结构自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)对泡沫金属进行低温磷化处理，得到前驱体，所述泡沫金属为过渡金属，所述低温磷化处理的温度为300-400℃；
(2)将所述前驱体浸入溶解有金属硝酸盐的有机溶剂中，静置后得到金属氧化物与前驱体的复合物；所述金属氧化物原位形成于前驱体上，所述金属硝酸盐中金属为过渡金属；
(3)将所述复合物进行氮化处理，得到金属氮化物与磷化物的异质结构自支撑电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁；所述的金属硝酸盐溶液浓度为0.6-1g/mL；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温磷化处理为将磷源材料和泡沫金属分别置于石英舟的上游和下游，并置于管式炉中进行低温磷化，管式炉以1-5℃/min的升温速率升至300-400℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的气氛为氨气和氩气的混合气氛，以1-5℃/min的升温速率升至400-500℃；氮化处理时间为1-2h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低温磷化处理的磷化时间为1-3h；所述磷源材料为次亚磷酸钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静置时间为5-8h。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属为泡沫铁或泡沫铜，在进行所述低温磷化处理之前，对泡沫金属进行前处理，所述前处理为将泡沫金属依次浸入盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水中超声清洗，随后进行干燥处理。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的异质结构自支撑电极。
9.如权利要求8所述的异质结构自支撑电极，其特征在于，包括泡沫金属、原位生长于泡沫金属上树枝状的金属磷化物以及原位生长于金属磷化物上的颗粒状金属氮化物。
10.一种如权利要求8或9所述的异质结构自支撑电极的应用，其特征在于，作为析氧电极用于电解水制氢。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202211337328.3A Pending CN115896835A (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种异质结构自支撑电极的制备方法及电解水制氢应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN115896835A (zh) |
-
2022
- 2022-10-28 CN CN202211337328.3A patent/CN115896835A/zh active Pending
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