CN110854390A - 包括具有传导性聚合物壳的金属纳米粒子和传导性膜的电极及其制备方法 - Google Patents

包括具有传导性聚合物壳的金属纳米粒子和传导性膜的电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包括具有传导性聚合物壳的金属纳米粒子和传导性膜的电极及其制备方法。具体地，本发明公开一种用于燃料电池的电极，其包括：聚合物基质；以及分散在聚合物基质中的催化剂，其中所述催化剂具有核‑壳结构，所述核‑壳结构包括：包含金属纳米粒子的核部；以及包含传导性聚合物的壳部。根据本发明的各种示例性实施方案，可以通过将聚(3‑己基)噻吩(P3HT)之外的其它传导性聚合物与金属纳米粒子组合来形成各种杂化纳米复合材料。例如，该方法可以包括将金属纳米粒子选择性地置于表面改性的传导性聚合物上，所述传导性聚合物包含两种或更多种类型传导性聚合物的嵌段共聚物。

Description

包括具有传导性聚合物壳的金属纳米粒子和传导性膜的电极 及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的包括催化剂和传导性聚合物基质的电极及其制备方法。用于燃料电池的电极可以包括其中分散有催化剂的聚合物基质，所述催化剂包括金属纳米粒子和传导性聚合物。
背景技术
燃料电池通常具有包括阳极、阴极和聚合物电解质膜的基本结构。阳极包括催化剂层以促进燃料的氧化，阴极包括催化剂层以促进氧化剂的还原。例如，在阳极中，使燃料氧化以产生氢离子(质子)和电子，将所产生的质子通过电解质膜传输到阴极，并且将电子通过导线传输到外部电路。在阴极中，通过电解质膜传输的质子和通过导线传输到外部电路的电子与氧结合从而产生水。因此，电子穿过阳极、外部电路和阴极的移动产生电能。如此，燃料电池的阴极和阳极分别含有用以促进燃料的电化学氧化的催化剂和用以促进氧的电化学还原的催化剂。燃料电池的性能可受到阳极和阴极的催化剂性能的很大影响。例如，这种电极的催化剂材料铂(其为贵重金属)是最常用的。最常用于阳极和阴极的贵重金属催化剂包括Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂包括负载在具有高比表面积和优良导电性的碳载体上的铂金属粒子。
在常规燃料电池中，通过还原铂前体与碳载体的组合来制得铂催化剂，而铂会不可避免地无规置于聚合物基质中。
此外，在相关技术中，尝试使用传导性聚合物基嵌段共聚物作为燃料电池的催化剂以改进电子的移动。然而，通过自组装控制纳米结构的合成方法还有不足。包括如下的技术尚未报道：合成具有传导性聚合物壳的无机纳米粒子并将其引入燃料电池的具有嵌段共聚物基质的电极中。
与简单金属纳米粒子不同，具有由有机物质制成的壳的杂化纳米粒子可以很好地分散在有机溶剂中，并因此具有表面积相当宽且加工性优良的优点。常规杂化纳米粒子的壳包括单个分子，并且可以通过配体交换方法用非结晶聚合物(例如聚苯乙烯)进行二次表面改性来合成。
然而，合成具有官能团(其可与金属纳米粒子相互作用)的传导性聚合物的方法会很困难，从而使得无法制成具有传导性聚合物壳的金属纳米粒子。例如，即使传导性聚合物与金属纳米粒子连接，但是还没有开发出用于除去未反应的传导性聚合物部分的纯化方法。此外，在相关技术中，已经使用了诸如与配体稳定结合的金纳米粒子的纳米粒子，但有局限性。
所提供的以上公开于本背景部分的信息仅仅旨在增加对本发明的背景的理解，因此其可以包含未构成已为该国家的本领域一般技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面，尤其提供一种制备电极纳米粒子的方法，所述方法包括用传导性聚合物对具有官能团的纳米粒子(例如金纳米粒子和铂纳米粒子)进行表面改性、以及纯化纳米粒子，并且提供一种可以控制金属纳米粒子在燃料电池电极上的位置的新方法。特别地，所述电极包括含有嵌段共聚物的聚合物基质。
在一个方面，提供一种用于燃料电池的电极，所述电极包括聚合物基质和分散在聚合物基质中的催化剂。所述催化剂可以具有包括核部(core)和壳部(shell)的核-壳结构，所述核部包含金属纳米粒子，所述壳部包含传导性聚合物。
如在本文所用的术语“金属纳米粒子”是指包含一种或多种金属组分并且具有以下尺寸(例如，在最长长度处测量的直径)的粒子，所述尺寸小于约990nm、小于约900nm、小于约800nm、小于约700nm、小于约600nm、小于约500nm、小于约400nm、小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm、或小于约50nm。
如在本文所用的术语“传导性聚合物”是指具有传导特性(例如导电性或导热性)的聚合物。优选地，传导性聚合物可以包含芳族单体，即具有一个或多个芳族基团(例如苯基、吡咯基、萘基等)的单体，其可以任选地被取代。优选地，传导性聚合物可以引起导电性或金属传导性。
术语“聚合物基质”是指包含一种或多种聚合物的组分。
核部可以包含选自铂(Pt)、金(Au)、锡(Sn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铱(Ir)、钽(Ta)、钼(Mo)、铑(Rh)、锇(Os)、铼(Re)、钨(W)、钒(V)、镉(Cd)、硒(Se)、碲(Te)、铟(In)和银(Ag)中的一种或多种金属组分。金属组分可以适当地形成纳米粒子或粒子。核部可以包含合金或金属组分的混合物。
传导性聚合物可以适当地包含选自聚三苯胺、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫茚(polyisothianapthelene)(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯基(polyparaphenylene vinylene)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基(PPP)、聚对苯撑硫醚(polyparaphenylene sulfide)(PPS)、聚庚二烯(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚咔唑和聚苯胺(PANI)中的一种或多种。
以催化剂的总重量计，催化剂可以包括量为约80重量％至90重量％的核部以及量为约10重量％至20重量％的壳部。
聚合物基质可以包含嵌段共聚物。
如在本文所用的术语“嵌段共聚物”可以包含两个或更多个单体簇，每个簇可以为均聚物。例如，嵌段共聚物可以包含由“A”单体组成的第一簇(或嵌段)，即“A嵌段”，以及由“B”单体组成的第二簇(或嵌段)，即“B嵌段”。第一部段和第二部段可以直接连接或经由连接基团连接。
嵌段共聚物可以包含以下i)和ii)的共聚物：i)选自聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚异戊二烯、SBS橡胶、聚二环戊二烯、聚四氟乙烯、聚(苯硫醚)(poly(phenylene sulfide))、硅氧烷、芳族聚酰胺、纤维素、人造丝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、碳纤维、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(亚芳基亚乙炔基)(poly(arylene ethynylene))、聚(亚苯基亚乙炔基)(poly(phenylene ethynylene))、聚苯胺、聚亚苯基、乙烯-乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚丁烯、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚丙交酯中的一种或多种，以及ii)选自聚三苯胺、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫茚(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基(PPP)、聚对苯撑硫醚(PPS)、聚庚二烯(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚咔唑和聚苯胺(PANI)中的一种或多种。
聚合物基质可以包含含A嵌段的第一部段和含B嵌段的第二部段。优选地，聚合物基质可以具有第一部段和第二部段交替置于其中的层状结构。
如在本文所用的术语“层状结构”是指包括两个或更多个经线性连接的平面结构或薄片的结构，所述平面结构或片可以相同或不同。优选地，两个或更多个平面结构可以交替地和/或重复地包括各自的薄片。
催化剂可以置于第一部段和第二部段之间的界面处。
例如，第一部段可以适当地包含选自聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚异戊二烯、SBS橡胶、聚二环戊二烯、聚四氟乙烯、聚(苯硫醚)、硅氧烷、芳族聚酰胺、纤维素、人造丝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、碳纤维、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(亚芳基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚苯胺、聚亚苯基、乙烯-乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚丙烯酸酯、聚丁烯、氯化聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚丙交酯中的一种或多种；并且第二部段可以适当地包含选自聚三苯胺、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫茚(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基(PPP)、聚对苯撑硫醚(PPS)、聚庚二烯(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚咔唑和聚苯胺(PANI)中的一种或多种。
以电极的总重量计，电极可以包括量为约80重量％至90重量％的聚合物基质，以及量为约10重量％至20重量％的催化剂。
在另一方面，提供一种制备用于燃料电池的电极的方法。所述方法可以包括：使用包含叠氮基和硫醇基的前体以及由下式1表示的第一聚合物来制备传导性聚合物：
[式1]
R1-C≡C，其中传导性聚合物由下式2表示：
[式2]
Figure BDA0001904493120000052
其中式1或式2中的R1为包含嵌段共聚物的聚合物；制备具有核-壳结构的纳米粒子，所述核-壳结构包括金属纳米粒子的核部以及含传导性聚合物的壳部；通过纯化纳米粒子来制备催化剂；以及将催化剂和嵌段共聚物混合，从而制备其中分散有催化剂的聚合物基质。
前体可以适当地包括3-叠氮基-1-丙硫醇。
优选地，可以使用格氏复分解(GRIM)聚合方法来制备式1的传导性聚合物。
聚合物基质可以适当地包含：包含A嵌段的第一部段；以及包含B嵌段的第二部段。优选地，聚合物基质可以具有第一部段和第二部段交替置于其中的层状结构。催化剂可以置于第一部段和第二部段之间的界面处。
例如，第一部段可以适当地包含选自聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚异戊二烯、SBS橡胶、聚二环戊二烯、聚四氟乙烯、聚(苯硫醚)、硅氧烷、芳族聚酰胺、纤维素、人造丝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、碳纤维、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(亚芳基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚苯胺、聚亚苯基、乙烯-乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚丙烯酸酯、聚丁烯、氯化聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚丙交酯中的一种或多种；并且第二部段可以适当地包含选自聚三苯胺、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫茚(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基(PPP)、聚对苯撑硫醚(PPS)、聚庚二烯(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚咔唑和聚苯胺(PANI)中的一种或多种。
优选地，R1可以适当地包括选自聚三苯胺、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫茚(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基(PPP)、聚对苯撑硫醚(PPS)、聚庚二烯(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚咔唑和聚苯胺(PANI)中的一种或多种。
金属纳米粒子可以适当地包括选自铂(Pt)、金(Au)、锡(Sn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铱(Ir)、钽(Ta)、钼(Mo)、铑(Rh)、锇(Os)、铼(Re)、钨(W)、钒(V)、镉(Cd)、硒(Se)、碲(Te)、铟(In)和银(Ag)中的一种或多种。
所述方法可以进一步包括添加包含四氢呋喃(THF)和己烷的溶剂组分以除去传导性聚合物副产物。传导性聚合物副产物不会参与与金属纳米粒子的合成反应。此外，溶剂组分可以用于纯化作为合成反应产物的催化剂。
溶剂组分的THF与己烷的比例可以为约1:1.2至1:2.0。
通过在约150至200℃的温度下对嵌段共聚物和催化剂两者进行微波退火约5分钟至30分钟(例如通过使用微波)，从而可以使催化剂分散在聚合物基质中。
以下讨论本发明的其它方面。
附图说明
现在将参考附图中所示的某些示例性实施方案来详细描述本发明的上述和其它特征，附图在下文中仅以说明的方式给出，因此不对本发明有限制性，在附图中：
图1示出根据本发明示例性实施方案制备包括聚合物基质和催化剂的示例性电极的示例性方法，所述催化剂具有核-壳结构并且分散在聚合物基质中；
图2示出根据本发明示例性实施方案制备具有核-壳结构的示例性催化剂的示例性过程；
图3示出制备具有示例性嵌段共聚物和铁-铂(FePt)纳米粒子的膜的示例性方法以及微波退火的示例性过程；
图4示出基于2g的P3HT单体的在具有烷烃末端的P3HT聚合物的分子量与镍(Ni)催化剂的量之间的相关性；
图5示出具有硫醇末端的聚噻吩(P3HT)的核磁共振(1H-NMR)光谱的分析结果；
图6示出具有硫醇末端的聚噻吩(P3HT)的基质辅助激光解吸/电离(MALDI)光谱的分析结果；
图7A为就在FePt合成之前和之后的FePt-OA的TEM图像；
图7B为配体交换之后的FePt-P3HT的TEM图像；
图8示出根据溶剂组分中四氢呋喃(THF)与己烷的比例的离心结果；
图9为配体交换之前和之后的FePt的动态光散射(DLS)图；
图10为配体交换之前和之后的FePt的热重分析(TGA)图；
图11示出示例性P3HT-b-P2VP嵌段共聚物的形态的TEM图像；
图12示出示例性FePt-OA催化剂在示例性P3HT-b-P2VP嵌段共聚物中的分散的TEM图像；以及
图13示出示例性FePt-P3HT催化剂在示例性P3HT-b-P2VP嵌段共聚物中的分散的TEM图像。
具体实施方式
从以下参考附图的优选实施方案中将清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本发明并不限于这些实施方案，并且其将以不同的形式来体现。这些实施方案被提出来仅仅是为了提供对所公开上下文的全面和完整的理解，并且向本领域技术人员充分地传达本发明的技术思想。
将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包括/包含”和/或“具有”时，指明存在所述的特征、数量、步骤、操作、元件、组分或其组合，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数量、步骤、操作、元件、组分或其组合。此外将理解的是，当诸如层、膜、区域或衬底的元件被称为是在另一元件“上面”时，其能够直接在另一元件上，或者也可以存在介入中间的元件。还将理解的是，当诸如层、膜、区域或衬底的元件被称为是在另一元件“下面”时，其能够直接在另一元件下面，或者也可以存在介入中间的元件。
如在本文所用的，单数形式“一种”、“一个”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文另有清楚的说明。将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包含”、“包括”、“具有”等时，指明存在所述的特征、区域、数值、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、区域、数值、步骤、操作、元件、组分和/或其组合。
此外，除非特别声明或者从上下文显而易见的，如在本文所用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准偏差内。“约”可被理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文明确表明，否则本文提供的所有数值均通过术语“约”来进行修饰。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、实施例和附图。
本发明涉及一种用于燃料电池的电极，其所包括的催化剂具有包括金属纳米粒子和传导性聚合物的核-壳结构。催化剂可以以受控位置分散在包含A-b-B型嵌段共聚物的传导性聚合物基质上。
本发明的催化剂可以包括作为核部的金属纳米粒子核以及作为壳部的传导性聚合物。
构成催化剂的金属纳米粒子可以适当地包括选自铂(Pt)、金(Au)、锡(Sn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铱(Ir)、钽(Ta)、钼(Mo)、铑(Rh)、锇(Os)、铼(Re)、钨(W)、钒(V)、镉(Cd)、硒(Se)、碲(Te)、铟(In)和银(Ag)中的一种或多种。金属纳米粒子可以包括合金或金属组分的混合物。优选地，金属纳米粒子可以适当地包括选自CuPt、CoPt3、PtNi、CuPd、FePt和CuAu中的一种或多种。优选地，金属纳米粒子可以包括铁-铂(FePt)。然而，纳米粒子不限于此，并且可以使用任何物质，只要其可以用作燃料电池的催化剂即可。
根据本发明，取决于金属前体的还原温度和配体的量，金属纳米粒子的尺寸可以适当地在约2至约30nm的范围内。
传导性聚合物可以适当地包含选自聚三苯胺、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫茚(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基(PPP)、聚对苯撑硫醚(PPS)、聚庚二烯(PHT)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚咔唑和聚苯胺(PANI)中的一种或多种。优选地，可以优选使用噻吩聚合物，例如聚噻吩[聚(3-己基噻吩)，P3HT]。然而，传导性聚合物不限于此，并且可以使用任何物质，只要其从根本上具有导电性并且包括根据本发明的纳米粒子和核-壳结构。
在下文中，将参考化学式和附图描述制备根据本发明的催化剂的方法。在示例性实施方案中，用于制备催化剂的方法使用FePt作为可以构成催化剂的核部的金属纳米粒子，并且使用P3HT作为可以构成壳部的传导性聚合物。这仅仅是为了更好的理解而提供的，不应该被解释为限制本发明的范围。
图1示出阐明制备其中可以适当地分散有催化剂的聚合物基质的示例性方法的流程图，所述催化剂具有核-壳结构。
在第一催化剂制备步骤(S'1)中，制备环绕用作催化剂的金属纳米粒子的传导性聚合物。在该步骤中，可以形成末端由炔烃取代的传导性聚合物R1。
在第二催化剂制备步骤(S'2)中，可以形成前体材料R2，所述前体材料R2与在步骤(S'1)中形成的R1的末端上取代的炔烃反应以用硫醇代替R1的末端。
在第三催化剂制备步骤(S'3)中，步骤(S'1)的具有由炔烃取代的末端的传导性聚合物R1可以与步骤(S'2)的前体材料R2反应，从而形成末端由硫醇取代的传导性聚合物R1。
在第四催化剂制备步骤(S'4)中，可以制备用油酸和油胺稳定的金属纳米粒子(例如FePt)。
在催化剂形成步骤(S'5)中，在步骤(S'4)中稳定的金属纳米粒子可以与在步骤(S'3)中形成的末端由硫醇取代的传导性聚合物R1反应，从而合成具有核-壳结构的金属催化剂，所述核-壳结构具有传导性聚合物环绕金属纳米粒子的结构；然后可以纯化金属催化剂。
在聚合物基质制备步骤(S'6)中，可以制备嵌段共聚物，所述嵌段共聚物用作提供基质(将在步骤(S'5)中形成的金属催化剂分散在其中)的基本物质并且包括传导性聚合物。
在将催化剂分散在聚合物基质中的步骤(S'7)中，可以将步骤(S'5)的金属催化剂与步骤(S'6)的嵌段共聚物混合，而后可以使用微波退火方法来提供其中分散有金属催化剂的基质，例如对嵌段共聚物和催化剂两者进行微波退火。
在下文中，将参考其中金属纳米粒子为FePt并且传导性聚合物为P3HT的实施例来描述各个步骤的细节。
步骤1：2,5-二溴-3-己基噻吩单体的制备
可以制备2,5-二溴-3-己基噻吩单体作为起始材料以获得作为传导性聚合物的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(下文中称为“P3HT”)。
取决于所用传导性聚合物的类型，可以可变地选择本发明的单体。例如，使用2,5-二溴-吡咯、2,5-二溴-1-辛基-吡咯等作为单体以获得聚吡咯等。可以使2,5-二溴衍生物单体聚合，以便在下一步骤中用烷烃取代。
步骤2：末端由烷烃取代的聚合物的聚合
为了活化聚合物末端的官能团，可以使用溶解在溶剂中的镍催化剂溶液进行格氏复分解(下文中称为“GRIM”)聚合。
对称单体的GRIM聚合可以描述于例如以下文献中：Campos等人，PhotovoltaiActivity of a PolyProDOT Derivative in a Bulk Heterojunction Solar Cell,SolarEnergy Materials&Solar Cells,2006年8月以及Iovu,M.C.等人，Macromolecules 2005,38,(21),8649-8656、Macromolecules 2009,42,30-32和Adv.Funct.Mater.2006,16,2263-2273。
可以在氮气气氛和约0℃的温度下将高纯度四氢呋喃(下文中称为“纯度99.9％THF”)与步骤1中制备的单体混合。可以将异丙基氯化镁缓慢添加至混合物中，而后可以将所得的混合物在室温下静置3小时以进行充分反应。
可以将二氯(1,3-双(二苯基膦基)丙烷)镍(下文中称为“Ni(dppp)Cl2”)在THF中的分散体快速添加至反应混合物中，然后反应约30分钟。
P3HT链的长度(分子量)可以通过镍催化剂的使用量来控制。
对于末端取代反应，反应溶液可以与炔烃氯化镁(下文中称为“乙炔基MgCl”)反应，并且可以通过加入过量甲醇来停止该反应以获得由炔烃取代的聚(3-己基噻吩)(下文中称为“P3HT”)。
聚合反应可以通过以下反应方案描述。
Figure BDA0001904493120000111
步骤3：具有叠氮和硫醇两个末端的前体的合成
可以将作为起始材料的氯丙硫醇(3-氯-1-丙硫醇，下文中称为“CClS”)加入并溶解在二甲基甲酰胺(下文中称为“DMF”)中，然后进行脱气。
叠氮化钠(下文中称为“NaN3”)与DMF的混合物可以在约50W下进行超声分解约30分钟以彻底溶解NaN3，然后溶液可以与溶解在DMF中的CClS反应。此时，优选地，反应可以在约60℃的温度下进行约8小时。
为了除去反应后留下的过量NaN3，可以用二氯甲烷(下文中称为“DCM”)提取反应溶液，从而获得具有叠氮和硫醇两个末端的叠氮基丙硫醇(3-叠氮基-1-丙硫醇，C3H7N3S)前体。
该过程可以通过以下反应方案描述。
Figure BDA0001904493120000121
步骤4：具有硫醇末端的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(下文中称为“P3HT”)传导性聚合物的合成
可以将在步骤2中聚合的具有由烷烃取代的末端的P3HT与步骤3中获得的C3H7N3S前体以约4:1至6:1的比例混合，可以将高浓度的THF添加至所得的混合物中，可以向其中加入一当量溴化铜(I)(CuBr)和一当量N"-五甲基二亚乙基三胺(下文中称为“PMDETA”)，进行氮气鼓泡，并可以在微波反应器中进行反应。优选可以在微波反应器中在约60℃的温度下进行约2小时。
反应之后，可以除去作为反应催化剂所加入的CuBr和PMDETA，并且可以除去未反应的C3H7N3S，从而获得末端由硫醇取代的P3HT传导性聚合物。
该过程可以通过以下反应方案描述。
Figure BDA0001904493120000122
步骤5：FePt金属纳米粒子的合成
高温热解纳米粒子合成可以用于合成具有均匀尺寸的铁-铂(FePt)金属纳米粒子。
可以将2,4-戊二酮铂(II)(下文中称为“Pt(acac)2”)、1,2-十六烷二醇和苄基醚((C6H5CH2)2O)混合，并且在真空下加热的同时进行反应。此时，在加热至约100℃的温度之后，可以保持真空条件约30分钟，从而最大程度地除去水分和氧气。
反应之后，可以加入油酸和油胺，并可以在高温下回流约30分钟。此时，施加的温度可以优选为约280至300℃。
在热处理之后，可以将反应混合物冷却至室温，而后可以用乙醇进行离心以获得沉淀物。
可以将获得的沉淀物分散在己烷中，并且可以再次用乙醇进行离心。此时，离心可以优选以约3000rpm的转速进行约2分钟，并且该过程可以优选重复两次或更多次。
可以将通过该过程获得的沉淀物最终分散在己烷或甲苯中，而后可以向其中加入油酸和油胺以稳定FePt纳米粒子。
该过程对应于图2的(M1)，其示出FePt纳米粒子可以通过油胺壳稳定。
步骤6：催化剂的合成和纯化
可以将步骤5中稳定的FePt纳米粒子(下文中称为“FePt-OA”或“FePt-OA纳米粒子”)和步骤4中获得的P3HT各自分散在THF中。
可以通过注射器在氮气氛下将P3HT溶液添加至FePt-OA纳米粒子溶液中。此时，反应可以优选在约40℃的温度下进行约12小时。
该过程示于图2的(M1)和(M2)中。例如，可以通过将具有硫醇末端的P3HT添加至稳定的FePt纳米粒子中来获得FePt-P3HT。
反应之后，为了除去未反应的P3HT残留物，可以加入具有比例为1:1.2至1:2.0的THF和己烷的溶液，并且可以使用离心机以约8000rpm的转速离心约10分钟来除去P3HT，从而获得FePt-P3HT核-壳结构纳米复合材料(下文中称为“催化剂”、“FePt-P3HT纳米粒子”或“FePt-P3HT催化剂”)。在步骤2中添加的镍催化剂可以确定构成FePt-P3HT纳米粒子的传导性聚合物P3HT的分子量。由于与一个核部连接的壳部的传导性聚合物的数量有限，随着分子量的增加，壳部的重量也会增加。
以催化剂的总重量计，根据本发明示例性实施方案的核部，例如FePt，可以以约70至95重量％的量存在，并且根据本发明示例性实施方案的壳部P3HT可以以约5至30重量％的量存在。当适当地控制P3HT的分子量时，以催化剂的总重量计，P3HT可以以约10至20重量％的量存在，并且FePt可以以约85至90重量％的量存在，P3HT以10至15重量％的量存在。优选地，THF与己烷的比例可以为约1:1.3至1:1.8，或特别为约1:1.4至1:1.6。当THF与己烷的比例小于约1:1.2时，无法产生彻底的沉淀，这导致分离效果变差，而当该比例大于约1:2.0时，作为未反应的传导性聚合物材料的P3HT会一起沉淀，这使得无法分离。
从图2的(M2)和(M3)可以看出，可以通过离心除去未反应的P3HT。
可以根据常规方法用乙醇进行纯化。在另一方面，根据本发明的示例性实施方案，离心可以在包含THF和己烷的溶剂组分中进行，以便分离和纯化与FePt反应的传导性聚合物3以及与FePt未反应的传导性聚合物3'。
用于形成电极的传导性聚合物基质可以包含A-b-B型嵌段共聚物。
在嵌段共聚物中，A可以适当地包括聚(2-乙烯基吡啶)(下文中称为“P2VP”)，并且B可以适当地包括与构成本发明催化剂的传导性聚合物相同的材料。
用于形成电极的传导性聚合物基质可以具有这样的结构，即其中可以分为包含A(＝A嵌段或第一部段)的区域和包含B(＝B嵌段或第二部段)的区域。优选地，传导性聚合物基质可以具有分层(层状)结构，其中包含A的区域和包含B的区域可以交替地置于该分层状结构中。
将详细描述根据本发明的制备传导性聚合物基质的方法。
本发明的传导性聚合物基质可以具有某一形状的区域。当使用嵌段共聚物的自组装时，可以获得具有数纳米级微小区域尺寸的基质。优选地，退火可以诱导嵌段共聚物的自组装。常规已知的退火方法包括热退火、溶剂退火和溶剂热退火。
例如，可以使用作为溶剂热退火的一种形式的微波退火。当使用除溶剂热退火之外的另一种方法用于诱导传导性聚合物基嵌段共聚物(例如P3HT)的自组装的过程时，无法满足使传导性聚合物的链自由移动的条件，因此无法形成期望的传导性聚合物基质。
例如，在热退火期间，可以将构成嵌段共聚物的两种聚合物长时间加热至熔点或更高。由于传导性聚合物的熔点相对较高，特别是高于其它嵌段的降解温度，因此会使除传导性聚合物之外的其它聚合物分解，这使得实验不可行。
基于该原因，根据本发明，可以使用作为一种溶剂热退火方法的微波退火，其可以在无需加热到高温的情况下诱导自组装。用于微波退火的溶剂可以使聚合物溶胀从而增加链的自由度以加宽加工窗口，大大减少常规的长退火时间，并且能够实现相对低温的工艺以大大降低形态中的结构缺陷率。
包括催化剂的传导性聚合物基质
图3示出制备示例性传导性聚合物基质的示例性过程以及在示例性传导性聚合物基质中分散示例性催化剂的步骤。
首先，可以将用作隔层材料以使硅晶片与聚合物样品分离的聚(磺酰基硫酸酯)(poly(sulfonyl sulfate))(PSS)溶解在蒸馏水中，而后可以将所得的混合物搅拌一天。
可以通过氧等离子体处理将硅晶片羟基化(S1)，然后可以用制备的隔层材料涂料对其进行旋涂(S2)。
可以将用作传导性聚合物基质的嵌段共聚物溶解在氯仿中，并且可以将上面合成的催化剂(＝FePt-P3HT纳米粒子)与该溶液混合。此时，以共聚物的总重量计，催化剂可以以嵌段共聚物的约5至20重量％，或特别地约10至15重量％的量存在(S3)。当氧化铂的比例小于约5重量％时，作为催化剂的反应性会不足，而当该比例大于约20重量％时，由于催化剂之间的相互作用，分散性会变差。
可以将步骤(S3)中制备的反应混合物滴涂在经PSS涂布的硅晶片上(S4)。
可以将步骤(S4)中获得的硅晶片浸入含有1ml四氢呋喃(THF)(其能够有效地溶解构成嵌段共聚物的材料)的微波小瓶中，而后在约180℃的温度下退火约10分钟，从而获得含有催化剂的传导性聚合物基质。
根据本发明，完成的传导性聚合物基质可以具有层状结构，在该层状结构中两个部段即包含P3HT传导性聚合物的区域(第一部段)和包含P2VP聚合物的区域(第二部段)可以以层的形式交替地置于其中。优选地，催化剂可以置于第一部段和第二部段之间的界面处。
关于燃料电池，最基本的发电单元为膜电极组件(MEA)，其包括电解质膜以及形成在电解质膜的两个表面处的阳极和阴极。在阳极处，氢或甲醇、燃料如碳氢化合物(例如丁烷)之间发生氧化以产生氢离子(H+)和电子(e-)，并且氢离子通过电解质膜移动到阴极。在阴极处，通过电解质膜传输的氢离子与氧化剂(例如氧和电子)反应以产生水。通过该反应，电子移动到外部电路。
用于燃料电池的膜电极组件包括电解质膜、以及经由电解质膜彼此面对的阴极和阳极。阴极包括阴极催化剂层和从电解质膜顺序设置的阴极气体扩散层，阳极包括阳极催化剂层和从电解质膜顺序设置的阳极气体扩散层。
根据本发明示例性实施方案，催化剂分散于其中的聚合物基质可以包含在膜电极组件中的阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一者中，其可以提供具有以下所述结构的电极材料，在所述结构中包括能够使电子移动的P3HT、能够使离子移动的P2VP和用作催化剂的FePt的三相与彼此接触。
实施例
在下文中，将参考制备例和实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下制备例和实施例。
<制备例1>FePt-P3HT催化剂的制备
制备例1-1：末端由烷烃取代的聚噻吩[(聚(3-己基噻吩)，P3HT)]的聚合
将2g的2,5-二溴-3-己基噻吩单体装入两颈圆底(RB)烧瓶中，施加真空30分钟以除去氧气和水分，并且产生氮气气氛。
然后，在约0℃的温度下在40mL的蒸馏高纯度四氢呋喃(THF)(纯度99.9％或更高)中搅拌残留物。此外，向其中缓慢加入3mL(0.98当量)的异丙基氯化镁(2M)。
为了引起与单体进行充分反应，在室温下进行反应3小时，而后将73.1mg二氯(1,3-双(二苯基膦基)丙烷)镍(Ni(dppp)Cl2)催化剂在3mL的THF中的分散体迅速添加至该反应溶液中。反应30分钟之后，向其中迅速加入4mL炔烃氯化镁(0.5M)以进行封端。5分钟之后，加入过量甲醇以终止反应，而后通过过滤得到聚合物。为了除去未反应的单体和催化剂残留物，进行数次用甲醇的洗涤。通过该步骤，可以获得832mg(产率81.6％)的具有烷烃末端的P3HT，其分子量为1.5kg/mol。
此时，基于2g的2,5-二溴-3-己基噻吩单体的在P3HT的分子量与镍催化剂的量之间的相关性示于图4中。从图4中可以看出，随着镍催化剂的量增加，P3HT的分子量也增加。
制备例1-2：具有叠氮和硫醇两个末端的前体的合成
将500mg的3-氯-1-丙硫醇溶解在10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，为了脱气，将长注射器施用至烧瓶并注入氮气30分钟。通过在50W下超声分解30分钟，将8当量(1.2g)叠氮化钠充分溶解在20mL的DMF中。此外，将溶解有叠氮化钠的DMF添加至溶解有3-氯-1-丙硫醇的DMF中，然后在60℃的温度下进行反应80小时。
为了除去反应后留下的过量叠氮化钠，进行以下提取。
首先，为了从DMF变为另一种溶剂，将所得产物溶解在300mL的过量二氯甲烷(DCM)中，加入100mL的少量DI水，而后仅提取DCM。重复该过程三次或更多次以除去叠氮化钠。蒸发DCM残留物，从而获得透明液体产物。
制备例1-3：具有硫醇末端的P3HT传导性聚合物的合成
将预先在(制备例1-1)中聚合的200mg的具有由烷烃取代的末端的P3HT以及在(制备例2)中聚合的35.3mg的具有叠氮和硫醇两个末端的前体浸入20mL微波小瓶中。此外，加入量为1当量的溴化铜(I)(CuBr)(其与P3HT的烷烃的摩尔数相同)，向所得混合物中加入10mL四氢呋喃(THF)，将小瓶的入口密封并进行氮气鼓泡1小时以最大程度地除去溶剂中的氧气和水分。然后，加入1当量的N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，进一步进行氮气鼓泡5分钟，在微波反应器中在60℃的温度下进行反应约2小时，然后停止反应。为了除去CuBr，将反应混合物在过量THF中稀释，通过氧化铝柱过滤，进行浓缩并用甲醇沉淀，从而获得产物，并同时除去残留的催化剂和过量的3-叠氮基-1-丙硫醇。可以从图5的核磁共振(NMR)的分析结果中看出合成和纯化的完成。此外，图6中所示的基质辅助激光解吸/电离(MALDI)的测量结果示出分子量为约1.5kg/mol。
制备例1-4：FePt纳米粒子合成
高温热解纳米粒子合成用于合成具有均匀尺寸的FePt纳米粒子。
在三颈烧瓶中搅拌197mg(0.5mmol)乙酰丙酮铂(II)、20mml苄基醚和390mg(1.5mmol)1,2-十六烷二醇。将所得混合物在真空下加热至100度，在保持真空条件约30分钟的同时尽可能地除去水分和氧气。然后，向烧瓶中充入氮气，并在0.16mL(0.5mmol)油酸和0.17L(0.5mmol)油胺中进行回流直至290℃的高温。在290℃的温度下静置30分钟后，除去加热套。当温度降至室温时，将40mL乙醇装入离心管中，并以3000rpm进行离心2分钟以收集纳米粒子沉淀物。将沉淀物再次分散在约10mL己烷中，并将分散体在15mL乙醇中以3000rpm离心2分钟。该过程进一步进行约两次，将最终的沉淀物最后分散在5mL己烷或甲苯中，并将所得分散体保持在50μl油酸和50μl油胺中。所得FePt(＝FePt-OA)的透射电子显微镜(TEM)图像示于图7A中，其示出所得FePt以约3nm纳米粒子的形式存在。
制备例1-5：核-壳结构(杂化)催化剂的合成和纯化
为了对在(制备例1-4)中合成并用油胺和油酸稳定的FePt(＝FePt-OA)纳米粒子进行表面改性，通过以下过程进行配体交换。
将20mg的FePt(＝FePt-OA)纳米粒子分散在10mL的THF中，然后通过氮气鼓泡30分钟来除去氧气。此外，将200mg的在(制备例1-3)中合成的具有硫醇-丙基末端的P3HT溶解在20mL的THF中，并进行氮气鼓泡30分钟。在氮气气氛下通过注射器将P3HT溶液添加至FePt(＝FePt-OA)纳米粒子溶液中，并在40℃的温度下进行反应12小时，从而制备FePt-P3HT催化剂。
为了除去反应后留下的P3HT，将FePt-P3HT催化剂在比例为1:1.5的THF和己烷中以8000rpm离心10分钟，从而分离出沉淀物。
示出在各种THF比率(ΨTHF)下是否良好地进行分离的图8表明在0.3至0.4的ΨTHF下良好地进行分离。
通过反应制备的FePt-P3HT催化剂的TEM图像示于图7B中。
当考虑图7A和图7B中所示的纳米粒子的分散结构时，图7A示出了纳米粒子部分具有六边密堆积结构，而图7B示出了纳米粒子之间的距离较宽且纳米粒子无规分布。
为了确认FePt-OA通过(制备例1-5)中的配体交换很好地转化为FePt-P3HT，进行DLS(动态光散射)和TGA(热重分析)，结果示于图9和图10中。
从图9中可以看出，反应后流体动力学半径增加，这意味着进行了配体交换成聚合物。当进行从FePt-OA配体交换为FePt-P3HT时，流体动力学半径为10nm到30nm。
从图10中可以看出，重量(曲线)在P3HT开始分解的约450℃的温度处下降，这表明P3HT以催化剂的成分的20重量％的量存在。
<制备例2>包含FePt-b-P3HT嵌段共聚物的传导性聚合物基质的制备
将用作隔层材料以使硅晶片与聚合物样品隔开的聚(磺酰基硫酸酯)(PSS)以10mg/mL的浓度溶解在蒸馏水中，将所得混合物搅拌一天。
通过氧等离子体处理将硅晶片羟基化5分钟(S1)，然后用制备的隔层材料涂料以3000rpm对其进行旋涂40秒(S2)。
将用作聚合物基质的P3HT-b-P2VP嵌段共聚物以50mg/mL溶解在氯仿中，并将上述制备例1-4和1-5中制备的氧化铂(FePt-OA纳米粒子和FePt-P3HT催化剂)以嵌段共聚物的10重量％的比例添加至该溶液中(S3)。
将步骤(S3)中制备的反应混合物滴涂在经PSS涂布的硅晶片上(S4)。
将步骤(S4)中获得的硅晶片浸入含有1ml四氢呋喃(THF)(其能够有效地溶解P3HT和P2VP)的微波小瓶中，而后在180℃的温度下退火10分钟，从而获得传导性聚合物基质。用碘蒸气选择性地对P2VP染色以用于观察(S5)。
图11为在未添加氧化铂的情况下仅由嵌段共聚物制备的传导性聚合物基质的TEM图像，其示出P3HT-b-P2VP以层状结构的形式排列。
具有层状形状的P3HT区域和P2VP区域具有约36nm的厚度。相对明亮的部段表示未用碘染色的P3HT部分，暗的部段表示用碘染色的P2VP部分。
催化剂在传导性聚合物基质中的位置的控制
实施例1
使用在(制备例1-5)中合成的FePt-P3HT作为(制备例2)的步骤(S3)中的氧化铂来制备传导性聚合物基质。
将制备的传导性聚合物基质的块状样品与硅晶片分离，然后用环氧树脂模塑。
使用超微切片机从模塑的环氧树脂制备厚度为50nm的薄切片，所述超微切片机为用于制备超薄切片的机器，用碘蒸气选择性地对P2VP染色并通过TEM观察形态。
从图13中可以看出，大部分FePt-P3HT分布在构成传导性聚合物基质的亮P3HT区域和暗P2VP区域之间的界面处，从而形成三相结构，其中用作电子移动通道的P3HT、用作离子移动通道的P2VP和用作催化剂的FePt与彼此完全接触，这可以使得用作电极的可用性最大化。
这是由于以下的事实，即P3HT与FePt-P3HT催化剂(其具有与构成传导性聚合物基质的P3HT相同的化学结构)之间的界面处的张力接近0，并且在它们之间发生的范德华力等抑制催化剂FePt与构成传导性聚合物基质的P2VP之间的静电相互作用。
比较例1
使用在(制备例1-4)中合成的FePt-OA作为(制备例2)的步骤(S3)中的氧化铂来制备传导性聚合物基质。
将制备的传导性聚合物基质的块状样品与硅晶片分离，然后用环氧树脂模塑。
使用超微切片机从模塑的环氧树脂制备厚度为50nm的薄切片，所述超微切片机为用于制备超薄切片的机器，用碘蒸气选择性对P2VP染色并通过TEM观察形态。
从图12中可以看出，大部分FePt-OA在暗P2VP区域中附聚，因此不适合用作电极。
这可能是由构成传导性聚合物基质的P2VP的氮原子(其在静电上可与无机物质相互作用)与FePt-OA的FePt粒子之间的相互作用引起的。此外，附聚可能是由于FePt-OA粒子之间的相互作用。
根据本发明的各种示例性实施方案，可以提供通过传导性聚合物的末端取代和表面改性而具有传导性聚合物壳的金属纳米粒子。当使用该方法时，可以通过将P3HT之外的其它传导性聚合物与金属纳米粒子组合来形成各种杂化纳米复合材料。
特别地，具有普通聚合物或单体壳的常规纳米复合材料由于绝缘效应而无法具有电性质。用作金属的铂可有助于燃料电池中的催化活性。此外，可以提供在两种或更多种形状的传导性聚合物基嵌段共聚物中使金属纳米粒子选择性地置于仅传导性聚合物区域中的方法。
已经参考本发明的各种示例性实施方案详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方案中进行改变，本发明的范围由所附权利要求及其等等效形式限定。

Claims (20)

1.一种用于燃料电池的电极，其包括：
聚合物基质；以及
分散在聚合物基质中的催化剂，
其中所述催化剂具有核-壳结构，所述核-壳结构包括：
包含金属纳米粒子的核部；以及
包含传导性聚合物的壳部。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述核部包含选自铂Pt、金Au、锡Sn、铜Cu、镍Ni、铁Fe、钴Co、锌Zn、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铱Ir、钽Ta、钼Mo、铑Rh、锇Os、铼Re、钨W、钒V、镉Cd、硒Se、碲Te、铟In和银Ag中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述传导性聚合物包含选自聚三苯胺、聚乙炔PA、聚噻吩PT、聚(3-烷基)噻吩P3AT、聚吡咯PPY、聚异硫茚PITN、聚乙烯二氧噻吩PEDOT、聚对亚苯基亚乙烯基PPV、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基PPP、聚对苯撑硫醚PPS、聚庚二烯PHT、聚(3-己基)噻吩P3HT、聚咔唑和聚苯胺PANI中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述催化剂包括：
量为80重量％至90重量％的核部；以及
量为10重量％至20重量％的壳部，
所有重量％均以催化剂的总重量计。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述聚合物基质包含嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的用于燃料电池的电极，其中，所述嵌段共聚物为包含以下的共聚物：
i)选自聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚异戊二烯、SBS橡胶、聚二环戊二烯、聚四氟乙烯、聚(苯硫醚)、硅氧烷、芳族聚酰胺、纤维素、人造丝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、碳纤维、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(亚芳基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚苯胺、聚亚苯基、乙烯-乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚丙烯酸酯、聚丁烯、氯化聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚丙交酯中的一种或多种；以及
ii)选自聚三苯胺、聚乙炔PA、聚噻吩PT、聚(3-烷基)噻吩P3AT、聚吡咯PPY、聚异硫茚PITN、聚乙烯二氧噻吩PEDOT、聚对亚苯基亚乙烯基PPV、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基PPP、聚对苯撑硫醚PPS、聚庚二烯PHT、聚(3-己基)噻吩P3HT、聚咔唑和聚苯胺PANI中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述聚合物基质包括：
包含A嵌段的第一部段；以及
包含B嵌段的第二部段，
其中所述聚合物基质具有所述第一部段和所述第二部段交替地置于其中的层状结构。
8.根据权利要求7所述的用于燃料电池的电极，其中：
所述第一部段包含选自聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚异戊二烯、SBS橡胶、聚二环戊二烯、聚四氟乙烯、聚(苯硫醚)、硅氧烷、芳族聚酰胺、纤维素、人造丝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、碳纤维、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(亚芳基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚苯胺、聚亚苯基、乙烯-乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚丙烯酸酯、聚丁烯、氯化聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚丙交酯中的一种或多种；以及
所述第二部段包含选自聚三苯胺、聚乙炔PA、聚噻吩PT、聚(3-烷基)噻吩P3AT、聚吡咯PPY、聚异硫茚PITN、聚乙烯二氧噻吩PEDOT、聚对亚苯基亚乙烯基PPV、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基PPP、聚对苯撑硫醚PPS、聚庚二烯PHT、聚(3-己基)噻吩P3HT、聚咔唑和聚苯胺PANI中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的用于燃料电池的电极，其中，所述催化剂置于所述第一部段和所述第二部段之间的界面处。
10.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述电极包括：
量为80重量％至90重量％的聚合物基质；以及
量为10重量％至20重量％的催化剂，
重量％均以电极的总重量计。
11.一种制备用于燃料电池的电极的方法，其包括：
使用包含叠氮基和硫醇基的前体以及由下式1表示的第一聚合物来制备传导性聚合物：
[式1]
Rl——C≡C
其中所述传导性聚合物由下式2表示：
[式2]
其中式1或式2中的R1为包含芳族单体的聚合物，
制备具有核-壳结构的纳米粒子，所述核-壳结构包括含金属纳米粒子的核部和含传导性聚合物的壳部；
通过纯化纳米粒子来制备催化剂；以及
将催化剂和嵌段共聚物混合，从而制备其中分散有催化剂的聚合物基质。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述前体包含3-叠氮基-1-丙硫醇。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，使用格氏复分解GRIM聚合方法来制备式1的第一聚合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物基质包含：
包含A嵌段的第一部段；以及
包含B嵌段的第二部段，
其中所述聚合物基质具有所述第一部段和所述第二部段交替地置于其中的层状结构，以及
催化剂置于所述第一部段和所述第二部段之间的界面处。
15.根据权利要求14所述的方法，其中：
所述第一部段包含选自聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚异戊二烯、SBS橡胶、聚二环戊二烯、聚四氟乙烯、聚(苯硫醚)、硅氧烷、芳族聚酰胺、纤维素、人造丝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、碳纤维、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(亚芳基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚苯胺、聚亚苯基、乙烯-乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚丙烯酸酯、聚丁烯、氯化聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚丙交酯中的一种或多种；以及
所述第二部段包含选自聚三苯胺、聚乙炔PA、聚噻吩PT、聚(3-烷基)噻吩P3AT、聚吡咯PPY、聚异硫茚PITN、聚乙烯二氧噻吩PEDOT、聚对亚苯基亚乙烯基PPV、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基PPP、聚对苯撑硫醚PPS、聚庚二烯PHT、聚(3-己基)噻吩P3HT、聚咔唑和聚苯胺PANI中的一种或多种。
16.根据权利要求11的方法，其中，R1包括选自聚三苯胺、聚乙炔PA、聚噻吩PT、聚(3-烷基)噻吩P3AT、聚吡咯PPY、聚异硫茚PITN、聚乙烯二氧噻吩PEDOT、聚对亚苯基亚乙烯基PPV、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基PPP、聚对苯撑硫醚PPS、聚庚二烯PHT、聚(3-己基)噻吩P3HT、聚咔唑和聚苯胺PANI中的一种或多种。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属纳米粒子包括选自铂Pt、金Au、锡Sn、铜Cu、镍Ni、铁Fe、钴Co、锌Zn、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铱Ir、钽Ta、钼Mo、铑Rh、锇Os、铼Re、钨W、钒V、镉Cd、硒Se、碲Te、铟In和银Ag中的一种或多种。
18.根据权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括加入包含四氢呋喃THF和己烷的溶剂组分以除去传导性聚合物副产物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述溶剂组分的THF与己烷的比例为1:1.2至1:2.0。
20.根据权利要求11的方法，其中，通过在150至200℃的温度下对嵌段共聚物和催化剂两者进行微波退火5分钟至30分钟，从而将催化剂分散在聚合物基质中。
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