CN115465899A - 一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法 - Google Patents

一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法，该多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学式为NixMy(OH)2，其中M元素为钴、锰、铝、钙、钨、锆、镁、硼、钛、铜元素中的至少一种，且0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0<x+y≤1。本发明有效掌控高镍前驱体一次颗粒多方向稳定排布生长，从而改善高镍前驱体本身的微裂纹，杜绝前驱体原因导致烧结后的正极材料由微裂纹处破碎或者撕裂问题；表面独特的冠状外观形貌，具有较大的表面吸附能力，有利于后期进行前驱体半成品化学包覆修饰处理，获得高稳定性、高均匀性、高覆盖率的的金属包覆层，其化学式为NixMyB(OH)2，对比正极材料湿法包覆显著降低制造成本，解决锂电池正极材料极片充放电过程中的颗粒破碎成粉现象。

Description

一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包 覆修饰产品及方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极用高镍前驱体技术领域，具体涉及一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法。
背景技术
随着锂电技术的快速发展，电动汽车逐步进入日常家庭，近三年高镍锂电材料爆发性增长。目前全球锂电格局方面来看，锂电应用领域主要集中在3C、电动汽车、储能领域，其中电动汽车领域中高镍系列一直占据未来发展的主流方向，焦点聚集在高能量密度的要求。因此研究球形高镍多元前驱体的微观结构，建立沉淀工艺条件与高镍前驱体物化性能的关系，有效掌控高镍前驱体一次颗粒定向生长，从而改善高镍前驱体的微裂纹，杜绝前驱体原因导致烧结后的正极材料由微裂纹处破碎或者撕裂，最终完善高镍材料的电化学性能具有良好的应用价值。
未来的能源基础设施需要先进的锂离子电池正极材料，终极目标追求能量和功率密度更高、循环寿命更长，安全性能更好。因此探索提高正极材料化学性能、引入掺杂剂以及设计纳米、微和或特异结构有其价值所在。其中前驱体包覆是一种广泛应用的提高材料稳定性的最佳方法，它可以与正极材料修饰策略协同，显著形成高稳定性的包覆层，解决锂电池正极材料在充放电过程中颗粒破碎、掉粉等现象。探究如何形成高稳定性、高覆盖率的金属包覆层是提升高镍正极材料品质的技术核心问题。
目前锂电正极材料传统工艺是正极材料烧结过程中进行干法物理包覆或者湿法化学包覆，通过物理机械混合手段干法包覆法存在包覆层覆盖率偏低、均匀性差、形成包覆性微粉现象，严重时影响电性能的发挥。正极材料增加湿法化学包覆后，将增加水洗、烧结步骤，必然增加制造成本。
因此，需要提供一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法，以解决上述现有存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法，有效掌控高镍前驱体一次颗粒多方向稳定排布生长，从而改善高镍前驱体本身的微裂纹，杜绝前驱体原因导致烧结后的正极材料由微裂纹处破碎或者撕裂问题；结合后期进行前驱体化学包覆修饰处理，获得高稳定性、高均匀性、高覆盖率的的金属包覆层，对比正极材料湿法包覆显著降低制造成本，解决锂电池正极材料极片充放电过程中的颗粒破碎成粉现象。
为达到上述技术效果，本发明提供一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法，采用如下技术方案：
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体，所述多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学式为NixMy(OH)2，其中M元素为钴、锰、铝、钙、钨、锆、镁、硼、钛、铜元素中的至少一种，且0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0<x+y≤1。
进一步的，M元素为钴、锰、铝、锆、铜元素中的至少一种，0.8≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2。
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体的制备方法，制备上述的多冠状多元素球形包覆型前驱体，包括以下步骤：
步骤1、将镍盐、M盐溶于水中，配制成1-4mol/L的金属元素混合液，同时添加1-10g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中；
步骤2、配制10-100g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液；
步骤3、配制4-10mol/L的氢氧化钠溶液和4-10mol/L的氨水溶液；
步骤4、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在4-15g/L，pH值在11.00-14.00，最终得到共占总反应器体积40％-80％的液体做为反应器底液；
步骤5、开启搅拌速度为300-600rmp，通入一定流量的氮气，升温至40-70℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、缓冲剂溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液四种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在4-15g/L，pH值在11.00-14.00，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出NixMy(OH)2前驱体液体；
步骤6、将反应器溢流出的NixMy(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，进行脱水得到水份8-15％的NixMy(OH)2前驱体产品。
进一步的，步骤1中，配制成2-3mol/L的金属元素混合液，同时添加4-8g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中。
进一步的，步骤2中，配制40-60g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液。
进一步的，所述镍盐、M盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰产品，采用上述的多冠状多元素球形包覆型前驱体制得，所述多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰产品的化学式为NixMyB(OH)2，其中B元素为钴、锰、铝、钙、钨、锆、镁、硼、钛、铜元素中的一种，B元素化学包覆百分含量为0.5-3.5％。
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰方法，制备上述的多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰产品，包括以下步骤：
步骤1、在包覆器中加入占总体积40-80％的纯水后，加入一定量水份在8-15％的NixMy(OH)2前驱体，配制为固含量100-300g/L包覆底液；
步骤2、添加1.0-10g/L的固体无水硫酸钠作为凝固剂溶解于包覆底液中；
步骤3、添加0.1-1.0g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
步骤4、添加0.1-1.0g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
步骤5、将金属元素B盐溶于水中，配制成1-3mol/L的B元素溶液；
步骤6、配制4-10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤7、开启搅拌速度为200-400rmp，升温至40-60℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入B元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在10.00-11.00，当泵入的金属B元素百分含量达到0.5-3.5％时，结束化学包覆反应；
步骤8、将包覆得到的NixMyB(OH)2前驱体液体,经过水洗10-20min后，进行100-120℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到NixMyB(OH)2前驱体产品。
进一步的，B盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
进一步的，步骤2中，添加4-6g/L的固体无水硫酸钠作凝固剂溶解于包覆底液中；
步骤3中，添加0.3-0.5g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
步骤4中，添加0.4-0.8g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
步骤5中，金属元素B盐溶于水中，配制成1.5-2mol/L的B元素溶液。
本发明多冠状多元素球形包覆型前驱体化学式为NixMy(OH)2，其中M为钴、锰、铝、钙、钨、锆、镁、硼、钛、铜元素中的至少一种；金属元素混合溶液中溶解一定量的无水硫酸钠作为聚凝剂，提升合成过程中一次颗粒的凝聚速度；另外单独配制无水硫酸钠为缓冲剂溶液，按一定流量同时泵入金属元素混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、缓冲剂溶液，增加反应器反应过程中pH稳定性，有利于一次颗粒多方向稳定排布凝聚成为多冠形状二次颗粒；反应液中再次补加缓冲剂溶液，起到一定的助溶剂作用，该方法得到NixMy(OH)2前驱体比常规方法合成的前驱体比表面积提高3-5倍，表面独特的多冠状具有较大的附着面积和凹凸结构，助溶剂的作用下消除高镍前驱体微裂纹，更有利于进行物理及化学表面包覆修饰处理；
NixMy(OH)2前驱体成品制备过程中，使副产品无水硫酸钠有效利用，作为助溶剂用于合成沉淀反应起到络合作用，显著减少反应过程中氨水的用量，节能环保，降低氨含量排放；
多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰方法是NixMy(OH)2前驱体采用化学包覆生成NixMyB(OH)2前驱体，其中金属包覆层B为钴、锰、铝、钙、钨、锆、镁、硼、钛、铜元素中的至少一种，在包覆器中反应液中溶解一定量的凝固剂无水硫酸钠固体、赋形剂甘露醇、还原剂葡萄糖，更有利于前驱体二次包覆金属元素量的提高和包覆层的牢固性，进而显著改善正极材料充放电后颗粒破碎问题。
本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、提供一种调控高镍前驱体一次颗粒多方向结构排布及独特形状二次颗粒的新方法；
2、表面独特的多冠状二次颗粒，具有较大的附着面积和凹凸结构，比表面积是常规高镍前驱体的3-5倍，消除高镍前驱体微裂纹，更有利于后续进行物理及化学表面包覆修饰处理；
3、多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰方法，包覆液中加入凝固剂、赋形剂、还原剂对高镍前驱体进行化学表面包覆修饰处理，形成高稳定性、高均匀性、高覆盖率的的金属包覆层，解决锂电池正极极片充放电过程中的颗粒破碎成粉现象；
4、有效利用前驱体制备过程中产生的副产品硫酸钠的助溶特点，减少合成反应络合剂氨水用量，节能环保、降低氨含量排放，同时更提高了高镍前驱体的化学包覆效果；
5、在高镍前驱体制作阶段进行形貌、比表面积调控以及化学表面修饰金属层，为正极材料的烧结奠定基础，缩短流程、可操作性强，便于实现工业化。
附图说明
图1多冠状多元素球形包覆型前驱体制备及其化学包覆修饰方法流程示意图；
图2本发明实施例2制备多冠状多元素球形包覆型前驱体NixMy(OH)2产品SEM图；
图3对比例常规多元素球形前驱体NixMy(OH)2产品SEM图；
图4本发明实施例2制备多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰产品NixMyB(OH)2烧结正极材料产品SEM图；
图5对比例常规多元素球形前驱体包覆NixMyB(OH)2烧结正极材料产品SEM图；
图6本发明实施例2制备NixMyB(OH)2产品烧结正极材料充放电后正极极片SEM图；
图7对比例常规多元素球形前驱体包覆NixMyB(OH)2产品烧结正极材料充放电后正极极片SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-7，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体制备及其化学包覆修饰方法，包括以下步骤：
1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照0.80:0.10:0.10比例溶于水中，配制成2mol/L的金属元素混合液，同时添加8g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中；
2、配制40g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液；
3、配制6mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水溶液；
4、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在13g/L，pH值在12.00，最终得到共占总反应器体积60％的液体做为反应器底液；
5、开启搅拌速度为300rmp，通入一定流量的氮气，升温至50℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、缓冲剂溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液四种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在13.0g/L，pH值在12.00，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体液体；
6、将反应器溢流出的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，进行脱水得到水份8-15％的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体产品。
7、在包覆器中加入占总体积50％的纯水后，加入一定量水份在8-15％的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体，配制为固含量100g/L包覆底液；
8、添加4g/L的固体无水硫酸钠作为凝固剂溶解于包覆底液中；
9、添加0.3g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
10、添加0.4g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
11、将硫酸铝溶于水中，配制成1mol/L的铝元素溶液；
12、配制6mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
13、开启搅拌速度为200rmp，升温至40℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入铝元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在10.50，根据投入底锅的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体质量，计算出金属铝元素百分含量达到1.0％时，应该泵入包覆器内的硫酸铝溶液体积数，结束化学包覆反应；
14、通过化学包覆铝元素后，得到铝元素百分含量为1.0％的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体液体,经过水洗10min后，进行110℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到包覆铝型Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体产品。
实施例2
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体制备及其化学包覆修饰方法，包括以下步骤：
1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照0.82:0.11:0.07比例溶于水中，配制成3mol/L的金属元素混合液，同时添加6g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中；
2、配制50g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液；
3、配制4mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液；
4、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在15g/L，pH值在13.00，最终得到共占总反应器体积70％的液体做为反应器底液；
5、开启搅拌速度为600rmp，通入一定流量的氮气，升温至60℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、缓冲剂溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液四种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在15.0g/L，pH值在13.00，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体液体；
6、将反应器溢流出的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，进行脱水得到水份8-15％的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体产品。
7、在包覆器中加入占总体积60％的纯水后，加入一定量水份在8-15％的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体，配制为固含量200g/L包覆底液；
8、添加5g/L的固体无水硫酸钠作为凝固剂溶解于包覆底液中；
9、添加0.4g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
10、添加0.6g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
11、将硫酸铜溶于纯水中，配制成2mol/L的铜元素溶液；
12、配制8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
13、开启搅拌速度为300rmp，升温至50℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入铜元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在10.70，根据投入底锅的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体质量，计算出金属铜元素百分含量达到1.5％时，应该泵入包覆器内的硫酸铜溶液体积数，结束化学包覆反应；
14、通过化学包覆铜元素后，得到铜元素百分含量为1.5％的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体液体,经过水洗10min后，进行100℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到包覆铜型Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体产品。
实施例3
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体制备及其化学包覆修饰方法，包括以下步骤：
1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜按照0.85:0.12:0.03比例溶于水中，配制成4mol/L的金属元素混合液，同时添加5g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中；
2、配制60g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液；
3、配制10mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水溶液；
4、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在4g/L，pH值在11.50，最终得到共占总反应器体积80％的液体做为反应器底液；
5、开启搅拌速度为500rmp，通入一定流量的氮气，升温至70℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、缓冲剂溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液四种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在4g/L，pH值在11.50，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出Ni0.85Co0.12Cu0.03(OH)2前驱体液体；
6、将反应器溢流出的Ni0.85Co0.12Cu0.03(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，进行脱水得到水份8-15％的Ni0.85Co0.12Cu0.03(OH)2前驱体产品；
7、在包覆器中加入占总体积70％的纯水后，加入一定量水份在8-15％的Ni0.85Co0.12Cu0.03(OH)2前驱体，配制为固含量300g/L包覆底液；
8、添加6g/L的固体无水硫酸钠作为凝固剂溶解于包覆底液中；
9、添加0.5g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
10、添加0.8g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
11、将硫酸锆溶于纯水中，配制成3mol/L的锆元素溶液；
12、配制4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
13、开启搅拌速度为400rmp，升温至60℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入锆元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在11.00，根据投入底锅的Ni0.85Co0.12Cu0.03(OH)2前驱体质量，计算出金属锆元素百分含量达到2.5％时，应该泵入包覆器内的硫酸锆溶液体积数，结束化学包覆反应；
14、通过化学包覆锆元素后，得到锆元素百分含量为2.5％的Ni0.85Co0.12Cu0.03(OH)2前驱体液体,经过水洗10min后，进行100℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到包覆锆型Ni0.85Co0.12Cu0.03(OH)2前驱体产品。
实施例4
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体制备及其化学包覆修饰方法，包括以下步骤：
1、将硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝按照0.80:0.06:0.14比例溶于水中，配制成2mol/L的金属元素混合液，同时添加5g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中；
2、配制40g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液；
3、配制4mol/L的氢氧化钠溶液和4-10mol/L的氨水溶液；
4、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在12g/L，pH值在13.00，最终得到共占总反应器体积68％的液体做为反应器底液；
5、开启搅拌速度为600rmp，通入一定流量的氮气，升温至60℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、缓冲剂溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液四种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在12g/L，pH值在13.00，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出Ni0.80Mn0.06Al0.14(OH)2前驱体液体；
6、将反应器溢流出的Ni0.80Mn0.06Al0.14(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，进行脱水得到水份8-15％的Ni0.80Mn0.06Al0.14(OH)2前驱体产品。
7、在包覆器中加入占总体积50％的纯水后，加入一定量水份在8-15％的Ni0.80Mn0.06Al0.14(OH)2前驱体，配制为固含量180g/L包覆底液；
8、添加5g/L的固体无水硫酸钠作为凝固剂溶解于包覆底液中；
9、添加0.5g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
10、添加0.5g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
11、将硫酸镁溶于水中，配制成1.5mol/L的镁元素溶液；
12、配制5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
13、开启搅拌速度为300rmp，升温至55℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入镁元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在10.6，根据投入底锅的Ni0.80Mn0.06Al0.14(OH)2前驱体质量，计算出金属镁元素百分含量达到2.8％时，应该泵入包覆器内的硫酸镁溶液体积数，结束化学包覆反应；
14、通过化学包覆镁元素后，得到镁元素百分含量为2.8％的Ni0.80Mn0.06Al0.14(OH)2前驱体液体,经过水洗10min后，进行100℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到包覆镁型Ni0.80Mn0.06Al0.14(OH)2前驱体产品。
实施例5
一种多冠状多元素球形包覆型前驱体制备及其化学包覆修饰方法，包括以下步骤：
1、将硫酸镍、硫酸铜、硫酸铝按照0.89:0.06:0.05比例溶于水中，配制成4mol/L的金属元素混合液，同时添加7g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中；
2、配制60g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液；
3、配制7mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水溶液；
4、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在13g/L，pH值在12.00，最终得到共占总反应器体积72％的液体做为反应器底液；
5、开启搅拌速度为550rmp，通入一定流量的氮气，升温至60℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、缓冲剂溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液四种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在13g/L，pH值在12.00，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出Ni0.89Cu0.06Al0.05(OH)2前驱体液体；
6、将反应器溢流出的Ni0.89Cu0.06Al0.05(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，进行脱水得到水份8-15％的Ni0.89Cu0.06Al0.05(OH)2前驱体产品。
7、在包覆器中加入占总体积62％的纯水后，加入一定量水份在8-15％的Ni0.89Cu0.06Al0.05(OH)2前驱体，配制为固含量220g/L包覆底液；
8、添加6g/L的固体无水硫酸钠作为凝固剂溶解于包覆底液中；
9、添加0.6g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
10、添加0.7g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
11、将硫酸锰溶于水中，配制成2mol/L的锰元素溶液；
12、配制8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
13、开启搅拌速度为260rmp，升温至45℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入锰元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在10.50，根据投入底锅的Ni0.89Cu0.06Al0.05(OH)2前驱体质量，计算出金属锰元素百分含量达到0.8％时，应该泵入包覆器内的硫酸锰溶液体积数，结束化学包覆反应；
14、通过化学包覆锰元素后，得到锰元素百分含量为0.8％的Ni0.89Cu0.06Al0.05(OH)2前驱体液体,经过水洗10min后，进行100℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到包覆锰型Ni0.89Cu0.06Al0.05(OH)2前驱体产品。
对比例
常规多元素球形包覆型前驱体制备及其化学包覆修饰方法，包括以下步骤：
1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照0.82:0.11:0.07比例溶于水中，配制成3mol/L的金属元素混合液；
2、配制4mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液；
3、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在15g/L，pH值在13.00，最终得到共占总反应器体积70％的液体做为反应器底液；
4、开启搅拌速度为600rmp，通入一定流量的氮气，升温至60℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在15.0g/L，pH值在13.00，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体液体；
5、将反应器溢流出的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，脱水后物料进入鼓风烘箱中120℃烘干12h，得到水份≤1.0％的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体产品。
6、包覆器中加入占总体积60％的纯水后，氮气保护的情况下，将水份在≤1.0％的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体，配制为固含量200g/L包覆底液；
7、将硫酸铜溶于纯水中，配制成2mol/L的铜元素溶液；
8、配制8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
9、开启搅拌速度为300rmp，升温至50℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入铜元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在10.70，根据投入底锅的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体质量，计算出金属铜元素百分含量达到1.5％时，应该泵入包覆器内的硫酸铜溶液体积数，结束化学包覆反应；
14、通过化学包覆铜元素后，得到铜元素百分含量为1.5％的Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体液体,经过水洗10min后，进行100℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到包覆铜型Ni0.82Co0.11Al0.07(OH)2前驱体产品。
备注说明：以上所述实施例1、实施例2、实施例3、对比例所得到的高镍前驱体产品与氢氧化锂在高速混料机中按比例混合均匀，按一定厚度均匀摊至高镍专用匣钵中，在高温窑炉中高温烧结一定时间，颚破机破碎进入粉碎工序，筛分包装后为正极材料成品。以上为正极材料常规工艺流程，在实施例及对比例中就不再一一列举。
实施例2与对比例比较所得结论：
1、图2图3对比SEM图，明显看出图2球体外观为多冠状球体，表面凹凸结构。
2、图4图5对比SEM图，本发明图4包覆层烧结后表面均匀光滑、无脱落、掉粉现象，图5常规前驱体包覆层烧结后出现脱落白色粉粒现象。
3、图6图7对比SEM图，图6本发明正极材料充放电后正极极片无颗粒破碎成粉现象，图7常规前驱体包覆层烧结后出现大量颗粒破碎成粉现象。
上述实施例仅为解释说明本发明的技术构思及特点，仅为使熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能由此限制本发明的保护范围。特别提示凡根据本发明技术思路和原理，作的等效变化或修饰，都应属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多冠状多元素球形包覆型前驱体，其特征在于，所述多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学式为NixMy(OH)2，其中M元素为钴、锰、铝、钙、钨、锆、镁、硼、钛、铜元素中的至少一种，且0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0<x+y≤1。
2.根据权利要求1所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体，其特征在于，M元素为钴、锰、铝、锆、铜元素中的至少一种，0.8≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2。
3.一种多冠状多元素球形包覆型前驱体的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1或2所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体，包括以下步骤：
步骤1、将镍盐、M盐溶于水中，配制成1-4mol/L的金属元素混合液，同时添加1-10g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中；
步骤2、配制10-100g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液；
步骤3、配制4-10mol/L的氢氧化钠溶液和4-10mol/L的氨水溶液；
步骤4、将反应器中依次加入一定量的纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，调控三种液体的加入体积量，调节氨含量在4-15g/L，pH值在11.00-14.00，最终得到共占总反应器体积40％-80％的液体做为反应器底液；
步骤5、开启搅拌速度为300-600rmp，通入一定流量的氮气，升温至40-70℃，通过精密计量泵按照一定流量同时泵入金属元素混合液、缓冲剂溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液四种溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量和氨水溶液流量控制反应器溶液氨含量在4-15g/L，pH值在11.00-14.00，使反应器形成持续泵入反应前溶液，达到反应器液位恒定于溢流口位置并连续溢流出NixMy(OH)2前驱体液体；
步骤6、将反应器溢流出的NixMy(OH)2前驱体液体，进入离心机固液分离后，进行纯水冲洗至洗涤液pH≤9.8时，进行脱水得到水份8-15％的NixMy(OH)2前驱体产品。
4.根据权利要求3所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，配制成2-3mo l/L的金属元素混合液，同时添加4-8g/L的无水硫酸钠作为聚凝剂溶解于金属元素混合液中。
5.根据权利要求3所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2中，配制40-60g/L的无水硫酸钠溶液作为缓冲剂溶液。
6.根据权利要求3所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐、M盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
7.一种多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰产品，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体制得，所述多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰产品的化学式为NixMyB(OH)2，其中B元素为钴、锰、铝、钙、钨、锆、镁、硼、钛、铜元素中的一种，B元素化学包覆百分含量为0.5-3.5％。
8.一种多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰方法，其特征在于，制备如权利要求7所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰产品，包括以下步骤：
步骤1、在包覆器中加入占总体积40-80％的纯水后，加入一定量水份在8-15％的NixMy(OH)2前驱体，配制为固含量100-300g/L包覆底液；
步骤2、添加1.0-10g/L的固体无水硫酸钠作为凝固剂溶解于包覆底液中；
步骤3、添加0.1-1.0g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
步骤4、添加0.1-1.0g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
步骤5、将金属元素B盐溶于水中，配制成1-3mol/L的B元素溶液；
步骤6、配制4-10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤7、开启搅拌速度为200-400rmp，升温至40-60℃，通过精密计量泵同时按照一定流量同时泵入B元素溶液、氢氧化钠溶液，通过微调氢氧化钠溶液流量控制pH值在10.00-11.00，当泵入的金属B元素百分含量达到0.5-3.5％时，结束化学包覆反应；
步骤8、将包覆得到的NixMyB(OH)2前驱体液体,经过水洗10-20min后，进行100-120℃烘干至水份≤0.5％，进行筛分包装，得到NixMyB(OH)2前驱体产品。
9.根据权利要求8所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰方法，其特征在于，B盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的多冠状多元素球形包覆型前驱体的化学包覆修饰方法，其特征在于，步骤2中，添加4-6g/L的固体无水硫酸钠作凝固剂溶解于包覆底液中；
步骤3中，添加0.3-0.5g/L的甘露醇作为赋形剂溶解于包覆底液中；
步骤4中，添加0.4-0.8g/L的葡萄糖作为还原剂溶解于包覆底液中；
步骤5中，金属元素B盐溶于水中，配制成1.5-2mol/L的B元素溶液。
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