CN113012944A - 一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用，它涉及一种四硫化二钴合镍复合材料的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有LDH导电性能不佳及NiV‑LDH的离子传输速率和电子电导率差的问题。方法：一、制备NiCo前驱体；二、制备NiCo2S4/NF；三、制备NiCo2S4@NiV‑LDH/NF。本发明制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料，具有较高的比电容，比电容为3072.8F/g～3557.6F/g，可应用于高能量密度的超级电容器。本发明可获得一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种四硫化二钴合镍复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，带来了化石燃料的急剧消耗以及环境污染的加剧的问题，迫使人们开发更高效、清洁、可再生能源。常见的可再生能源，如风能，潮汐能，太阳能等属于间歇式能源，在发电的过程中无法保证连续地输出稳定电流，这也就对电力的储存提出了更高的挑战。因此，储能装置的建设变得尤为重要。而超级电容器由于具有出色的电化学性能，比如：快速充电/放电速率，高的比容量，高功率密度，长循环寿命和绿色环保等优点，因此受到了广泛的关注。
层状双金属氢氧化物(LDH)，作为典型的二维材料，由于其组成，结构和形态的易变性等特点而在电化学能量存储和转换方面凸显了巨大潜力。NiV-LDH由于其优异的氧化还原活性和突出的电化学性能，在LDH领域引起了巨大的研究兴趣。根据以前的报道，镍和钒之间的协同反应将增强LDH的电容性能。尽管NiV-LDH表现出卓越的成就，但它始终遭受着相对缓慢的离子传输速率和差的电子电导率，这些对它的电化学储能性能都会产生影响。
发明内容
本发明的目的是要解决现有LDH导电性能不佳及NiV-LDH的离子传输速率和电子电导率差的问题，而提供一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用。
一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备NiCo前驱体：
①、将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为(1～2):(1～2):6；
②、将大块泡沫镍裁剪成小块泡沫镍，收集小块泡沫镍，得到泡沫镍原料；
步骤一②中所述的小块泡沫镍的厚度为1cm，表面积为3cm2～5cm2；
③、将混合物Ⅰ与泡沫镍原料转移到聚四氟乙烯高压釜中，再进行水热反应，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与泡沫镍原料的表面积比为1mmol:(7cm2～9cm2)；
④、首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗，最后将清洗后的反应产物Ⅰ进行干燥，得到NiCo前驱体；
二、制备NiCo2S4/NF：
①、将硫化钠溶解于去离子水中，再搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
②、将溶液Ⅰ和NiCo前驱体转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
步骤二②中所述的溶液Ⅰ中硫化钠与步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量为(2～6):5；
③、使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗，将清洗后的反应产物Ⅱ进行干燥，得到NiCo2S4/NF；
三、制备NiCo2S4@NiV-LDH/NF：
①、将六水合二氯化镍、三氯化钒和尿素溶解于去离子水中，再搅拌均匀，得到混合物Ⅱ；
步骤三①中所述的三氯化钒、六水合二氯化镍与尿素的摩尔比为(1～2):(3～6):1；
②、将混合物Ⅱ和NiCo2S4/NF转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅲ；
步骤三②中所述的混合物Ⅱ中三氯化钒与步骤二②中所述的溶液Ⅰ中硫化钠的物质的量为(2～6):5；
③、首先使用去离子水对反应产物Ⅲ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物Ⅲ进行清洗，最后将清洗后的反应产物Ⅲ进行干燥，得到四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料能够有效改善LDH材料经常会发生团聚，以及导电性较差的问题现象，且具有核壳结构，可以有效增大材料的比表面积，提供更多的活性位点；较大的层间间隔有利于离子从活性材料到表面的快速扩散，从而显着提高了充电/放电效率；
二、本发明制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料(NiCo2S4@NiV-LDH/NF)作为超级电容器电极材料，具有较高的比电容，比电容为3072.8F/g～3557.6F/g，可应用于高能量密度的超级电容器；
三、本发明制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料(NiCo2S4@NiV-LDH/NF)具有核壳结构，有效的增加了材料整体的比表面积，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性；
四、本发明制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料(NiCo2S4@NiV-LDH/NF)的方法具有工艺简单、易于操作、对设备要求低的特点。
本发明可获得一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。
附图说明
图1为X射线衍射图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
图2为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在不同扫速下的循环伏安曲线图；
图3为在扫描速率为3mV·s-1下的循环伏安曲线图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
图4为在电流密度为1A g-1下的恒电流充电放电图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
图5为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在不同电流密度下的恒电流充电放电图；
图6为根据图5绘制的实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在不同电流密度下的电容性曲线；
图7为阻抗对比图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
图8为NiCo2S4@NiV-LDH/NF在电流密度为1A g-1下的恒电流充电放电图，图中1为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF，2为实施例4制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备NiCo前驱体：
①、将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为(1～2):(1～2):6；
②、将大块泡沫镍裁剪成小块泡沫镍，收集小块泡沫镍，得到泡沫镍原料；
步骤一②中所述的小块泡沫镍的厚度为1cm，表面积为3cm2～5cm2；
③、将混合物Ⅰ与泡沫镍原料转移到聚四氟乙烯高压釜中，再进行水热反应，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与泡沫镍原料的表面积比为1mmol:(7cm2～9cm2)；
④、首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗，最后将清洗后的反应产物Ⅰ进行干燥，得到NiCo前驱体；
二、制备NiCo2S4/NF：
①、将硫化钠溶解于去离子水中，再搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
②、将溶液Ⅰ和NiCo前驱体转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
步骤二②中所述的溶液Ⅰ中硫化钠与步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量为(2～6):5；
③、使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗，将清洗后的反应产物Ⅱ进行干燥，得到NiCo2S4/NF；
三、制备NiCo2S4@NiV-LDH/NF：
①、将六水合二氯化镍、三氯化钒和尿素溶解于去离子水中，再搅拌均匀，得到混合物Ⅱ；
步骤三①中所述的三氯化钒、六水合二氯化镍与尿素的摩尔比为(1～2):(3～6):1；
②、将混合物Ⅱ和NiCo2S4/NF转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅲ；
步骤三②中所述的混合物Ⅱ中三氯化钒与步骤二②中所述的溶液Ⅰ中硫化钠的物质的量为(2～6):5；
③、首先使用去离子水对反应产物Ⅲ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物Ⅲ进行清洗，最后将清洗后的反应产物Ⅲ进行干燥，得到四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。
与现有技术相比，本实施方式的有益效果是：
一、本实施方式制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料能够有效改善LDH材料经常会发生团聚，以及导电性较差的问题现象，且具有核壳结构，可以有效增大材料的比表面积，提供更多的活性位点；较大的层间间隔有利于离子从活性材料到表面的快速扩散，从而显着提高了充电/放电效率；
二、本实施方式制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料(NiCo2S4@NiV-LDH/NF)作为超级电容器电极材料，具有较高的比电容，比电容为3072.8F/g～3557.6F/g，可应用于高能量密度的超级电容器；
三、本实施方式制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料(NiCo2S4@NiV-LDH/NF)具有核壳结构，有效的增加了材料整体的比表面积，有利于增加活性位点、提高材料的导电性和稳定性；
四、本实施方式制备的四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料(NiCo2S4@NiV-LDH/NF)的方法具有工艺简单、易于操作、对设备要求低的特点。
本实施方式可获得一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与离子水的体积比为(1mmol～2mmol):80mL；步骤一③中所述的水热反应的温度为80℃～120℃，水热反应的时间为5h～10h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一④中首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次，最后将清洗后的反应产物Ⅰ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃～80℃，干燥的时间为10h～12h，得到NiCo前驱体。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的硫化钠的物质的量与去离子水的体积比为(0.2mmol～0.6mmol):20mL；步骤二②中所述的水热反应的温度为110℃～160℃，水热反应的时间为5h～8h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二③中使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗3次～5次，最后将清洗后的反应产物Ⅱ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃～80℃，干燥的时间为10h～12h，得到NiCo2S4/NF。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①中所述的三氯化钒的物质的量与去离子水的体积比为(0.5mmol～1mmol):35mL；步骤三②中所述的水热反应的温度为110℃～140℃，水热反应的时间为10h～15h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三③中首先使用去离子水对反应产物Ⅲ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅲ进行清洗3次～5次，最后将清洗后的反应产物Ⅲ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃～80℃，干燥的时间为10h～12h，得到四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一①中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为2:1:6。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中所述的三氯化钒、六水合二氯化镍与尿素的摩尔比为1:3:1。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料使用。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备NiCo前驱体：
①、将0.5mmol六水合硝酸钴、0.25mmol六水合硝酸镍和3mmol尿素溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
②、将大块泡沫镍裁剪成小块泡沫镍，收集小块泡沫镍，得到泡沫镍原料；
步骤一②中所述的小块泡沫镍的厚度为1cm，表面积为4cm2；
③、将混合物Ⅰ与表面积为4cm2泡沫镍原料转移到聚四氟乙烯高压釜中，再进行水热反应，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为6h，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
④、首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗3次，最后将清洗后的反应产物Ⅰ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到NiCo前驱体；
二、制备NiCo2S4/NF：
①、将0.4mmol硫化钠溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
②、溶液Ⅰ和NiCo前驱体转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为6h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
③、使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗3次，将清洗后的反应产物Ⅱ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到NiCo2S4/NF；
三、制备NiCo2S4@NiV-LDH/NF：
①、将1.5mmol六水合二氯化镍、0.5mmol三氯化钒与0.5mmol尿素溶解于35mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合物Ⅱ；
②、将混合物Ⅱ和NiCo2S4/NF转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为12h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅲ；
③、首先使用去离子水对反应产物Ⅲ进行清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅲ进行清洗3次，最后将清洗后的反应产物Ⅲ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料(NiCo2S4@NiV-LDH/NF)。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一③中水热反应的温度为110℃，水热反应的时间为6h，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三②中将混合物Ⅱ和NiCo2S4/NF转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为11h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅲ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二①中将0.2mmol硫化钠溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀，得到溶液Ⅰ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二①中将0.6mmol硫化钠溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀，得到溶液Ⅰ。其它步骤及参数与实施例1均相同。
对比实施例一：NiV-LDH/NF是按以下步骤制备的：
①、将1.5mmol六水合二氯化镍、0.5mmol三氯化钒与0.5mmol尿素溶
于35mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合物I；
②、将大块泡沫镍裁剪成小块泡沫镍，收集小块泡沫镍，得到泡沫镍原料；
步骤一②中所述的小块泡沫镍的厚度为1cm，表面积为4cm2；
③、将混合物Ⅰ与表面积为4cm2泡沫镍原料转移到聚四氟乙烯高压釜中，再进行水热反应，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为12h，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
④、首先使用去离子水对反应产物I进行清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物I进行清洗3次，最后将清洗后的反应产物I进行干燥，所述的干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到NiV-LDH/NF。
下面结合附图及实施例1，对本发明做进一步的说明：
如图1所示，对比实施例一制备的NiCo2S4/NF、对比实施例二制备的NiV-LDH/NF，实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在5°-70°的典型XRD图谱，见图1；
图1为X射线衍射图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
从图1可知，所有样品在44.5°和51.8°处的衍射峰均属于(111)和(200)，这是泡沫镍的反射(JCPDS no.04-0850)。从图1中可以看出，NiCo2S4/NF在31.61°、38.36°、50.43°和55.57°处的衍射峰可以与NiCo2S4的(JCPDS no.20-0782)平面(311)，(400)，(511)，(440)对应。此外，泡沫镍与硫化钠溶液反应生成少量Ni3S2，形成21.7°的峰值。在11.25°、22.79°、33.54°、60.72°和61.96°处出现衍射峰，分别指向NiV-LDH的(003)、(006)、(101)、(110)和(113)面(JCPDS no.52-1627)。NiCo2S4@NiV-LDH/NF的XRD图谱可以清晰地观察到NiCo2S4/NF和NiV-LDH/NF的特征峰，说明NiCo2S4@NiV-LDH/NF的形成是成功的。NiCo2O4@NiV-LDH/NF的特征峰可以很好地反映NiCo2O4(JCPDS no.20-0781)和NiV-LDH(JCPDS no.52-1627)的晶相。
如图2所示，实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF作为超级电容器电极材料在3-15mV·s-1的扫描速度下，以6mol·L-1KOH为电解质溶液的循环伏安曲线，电位窗口为0-0.5V，见图2；
图2为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在不同扫速下的循环伏安曲线图；
从图2可知，循环曲线图中的有一对氧化还原峰，说明材料主要依靠氧化还原反应来存储能量。
如图3所示，实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF、对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF这三种物质在3mV·s-1的扫描速度下，以6mol·L- 1KOH为电解质溶液的循环伏安曲线，见图3；
图3为在扫描速率为3mV·s-1下的循环伏安曲线图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
从图3可知，NiCo2S4/NF、NiV-LDH/NF和NiCo2S4@NiV-LDH/NF的面积依次增大，证明相应的电容性依次增大。
如图4所示，实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF、对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF这三种物质在1A g-1的电流密度下，以6mol·L-1KOH为电解质溶液的充放电性能测试曲线，见图4；
图4为在电流密度为1A g-1下的恒电流充电放电图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
从图4可以明显看到放电时间NiCo2S4/NF、NiV-LDH/NF和NiCo2S4@NiV-LDH/NF依次增大，与循环伏安曲线结论一致。
如图5所示，为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在1-20Ag-1的电流密度下，以6mo·L-1KOH为电解质溶液的充放电性能测试曲线，见图5；
图5为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在不同电流密度下的恒电流充电放电图；
从图5可知，通过曲线计算得到在1Ag-1时比电容为3557.6F g-1。
如图6所示，根据图5绘制的电容性与电流密度的对应关系，见图6；
图6为根据图5绘制的实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF在不同电流密度下的电容性曲线；
从图6可知，随着电流密度的增加材料比电容减小，但下降势平缓说明电极材料有优秀的倍率特性。
如图7所示，为NiCo2S4/NF、NiV-LDH/NF和NiCo2S4@NiV-LDH/NF三种物质在0.01Hz至100kHz的频率范围内进行电化学阻抗测试，见图7；
图7为阻抗对比图，图中1为实施例1步骤二③制备的NiCo2S4/NF，2为对比实施例一制备的NiV-LDH/NF，3为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF；
从图7中看出，NiCo2S4@NiV-LDH/NF电极材料的内电阻比较小，有快速的离子和电子转移，展现出良好的电化学性能。
如图8所示，实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF和实施例4制备的在1Ag-1的电流密度下，以6mol·L-1KOH为电解质溶液的充放电性能测试曲线，见图8；
图8为NiCo2S4@NiV-LDH/NF在电流密度为1Ag-1下的恒电流充电放电图，图中1为实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF，2为实施例4制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF。
从图8中看出，实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF电极材料的放电时间更长，电化学性能更好，说明实施例1优于实施例4。
综上所述：实施例1制备的NiCo2S4@NiV-LDH/NF复合材料具有较高的电容器性能，并且具有优良的稳定性，可以作为超级电容器的活性材料。
Claims (10)
1.一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备NiCo前驱体：
①、将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为(1～2):(1～2):6；
②、将大块泡沫镍裁剪成小块泡沫镍，收集小块泡沫镍，得到泡沫镍原料；
步骤一②中所述的小块泡沫镍的厚度为1cm，表面积为3cm2～5cm2；
③、将混合物Ⅰ与泡沫镍原料转移到聚四氟乙烯高压釜中，再进行水热反应，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与泡沫镍原料的表面积比为1mmol:(7cm2～9cm2)；
④、首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗，最后将清洗后的反应产物Ⅰ进行干燥，得到NiCo前驱体；
二、制备NiCo2S4/NF：
①、将硫化钠溶解于去离子水中，再搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
②、将溶液Ⅰ和NiCo前驱体转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
步骤二②中所述的溶液Ⅰ中硫化钠与步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量为(2～6):5；
③、使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗，将清洗后的反应产物Ⅱ进行干燥，得到NiCo2S4/NF；
三、制备NiCo2S4@NiV-LDH/NF：
①、将六水合二氯化镍、三氯化钒和尿素溶解于去离子水中，再搅拌均匀，得到混合物Ⅱ；
步骤三①中所述的三氯化钒、六水合二氯化镍与尿素的摩尔比为(1～2):(3～6):1；
②、将混合物Ⅱ和NiCo2S4/NF转移到聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅲ；
步骤三②中所述的混合物Ⅱ中三氯化钒与步骤二②中所述的溶液Ⅰ中硫化钠的物质的量为(2～6):5；
③、首先使用去离子水对反应产物Ⅲ进行清洗，再使用无水乙醇对反应产物Ⅲ进行清洗，最后将清洗后的反应产物Ⅲ进行干燥，得到四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与离子水的体积比为(1mmol～2mmol):80mL；步骤一③中所述的水热反应的温度为80℃～120℃，水热反应的时间为5h～10h。
3.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤一④中首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次，最后将清洗后的反应产物Ⅰ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃～80℃，干燥的时间为10h～12h，得到NiCo前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的硫化钠的物质的量与去离子水的体积比为(0.2mmol～0.6mmol):20mL；步骤二②中所述的水热反应的温度为110℃～160℃，水热反应的时间为5h～8h。
5.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗3次～5次，最后将清洗后的反应产物Ⅱ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃～80℃，干燥的时间为10h～12h，得到NiCo2S4/NF。
6.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的三氯化钒的物质的量与去离子水的体积比为(0.5mmol～1mmol):35mL；步骤三②中所述的水热反应的温度为110℃～140℃，水热反应的时间为10h～15h。
7.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤三③中首先使用去离子水对反应产物Ⅲ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅲ进行清洗3次～5次，最后将清洗后的反应产物Ⅲ进行干燥，所述的干燥的温度为70℃～80℃，干燥的时间为10h～12h，得到四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料。
8.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为2:1:6。
9.根据权利要求1所述的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的三氯化钒、六水合二氯化镍与尿素的摩尔比为1:3:1。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料的应用，其特征在于一种四硫化二钴合镍@镍钒双金属氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料使用。
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