CN112044469B - 一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明总体地涉及有机/无机复合薄膜材料制备技术领域，提供了一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，以导电聚合物和脱氧胆酸钠剥离的MoS2纳米片为组装单元，利用静电吸附在基底材料表面交替进行导电聚合物层和MoS2层自组装，制备(导电聚合物/MoS2)n复合薄膜，其中n为导电聚合物/MoS2膜在基底材料上的层数，n的取值为3～30之间的整数，所述导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯。本发明方法制备工艺简单，能够解决电催化材料实际应用中存在的电催化剂界面固定的重要问题，是大规模、重复制备、回收利用及环保节约的关键。此外，将基底材料转换为导电性能优越的柔性多孔基底碳布，从而进一步提高复合薄膜电催化材料的产氢性能。
Description
技术领域
本发明总体地涉及有机/无机复合薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法及应用。
背景技术
现代经济社会不断的进步与发展使得传统的能源材料(如煤炭、石油等) 日趋稀缺，因此，人们逐渐转变传统的能源结构，投入更多的精力探究新型能源的开发。此外，全球都面临着环境污染的严峻挑战，新型可持续的环境友善能源成为人们追求的目标。在新型能源探究中，H2具有能量密度高以及零碳排放的特性，成为绿色能源结构的重要组成部分，它被誉为未来最理想的能源载体。现在研究的制氢方法主要有电催化制氢、光催化制氢等。
其中，电解水制氢是以电催化剂为载体，通过降低初始电势且随着电势增加不断提高反应效率，且能够使得H+在催化剂表面迅速得到电子的方式制备H2的过程，该过程被称为制氢反应(HER,Hydrogen evolution reaction)。这一过程以地球上丰富的水资源为原料，经过H2的氧化还原反应，得到的产物仍为水，因此，这一反应过程可视为循环进行的。电催化析氢技术主要有环境友好和效率高等特点，在这些以非贵金属的电催化析氢催化剂中，钼基催化剂因其低廉的价格、丰富的资源储备量等优点，使其成为析氢催化剂研究的热点。
然而，电催化剂的界面固定是电催化材料实际应用中存在的重要问题，是大规模、重复制备、回收利用及节约环保的关键。以MoS2基催化剂为例，催化剂本身必须固定到电极表面才能进行电催化产氢反应，由于MoS2对环境高度敏感，催化剂表面的固定化可能会严重影响其催化效率。然而，表面修饰的过程如何影响其催化性能仍有待研究，因此，深入了解和掌握MoS2界面结构参数和组分参数对催化性能的影响，不仅有利于基础研究，而且有利于催化剂的实际应用，对实验设计有一定的指导意义。
越来越多的研究表明，界面工程是一门新兴学科，界面构建是优化材料催化活性的有效途径。层层自组装法(Layer by Layer,LbL)是指通过层间结合力(如静电引力或氢键等)逐层交替沉积构筑界面结构的方法。这是一种被广泛应用于功能器件构建的纳米级制造方法，与其它大多数界面工程相比，LbL 技术能精确地控制纳米尺度界面结构，使得该方法具有很大的吸引力。同时，它是一种不需要复杂设备的制备方法，在垂直于衬底表面的方向上，各种各样的功能组件可以方便地包含在LbL结构中，此外，LbL技术还可以扩展到工业规模。由于LbL技术的灵活性和高相容性，它是一种极具潜力的可控制备电催化剂的方法。然而，在LbL结构制备过程中，通常需要使用有机聚合物作为建筑构件，由于这些有机物质通常是不导电的，它们通常被认为是影响催化剂性能的障碍，这些传统的观点阻碍了LbL技术在构筑电催化结构界面的应用。
发明内容
为了解决现有技术中电催化剂的界面固定问题，本发明提供了一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，该方法以导电聚合物和MoS2纳米片为组装单元，以ITO为基底材料，通过静电吸引在基底材料表面交替进行导电聚合物层和MoS2层自组装，以层层自组装方式制备导电聚合物/MoS2复合多层膜，该方法能够微观调控复合薄膜的产氢效率，本发明制备工艺简单，能够大规模、重复制备复合催化结构，并且复合催化薄膜可以回收利用，这是节约环保的关键。
本申请中，PANI为聚苯胺，Ppy为聚吡咯，SC为脱氧胆酸钠，ITO为导电玻璃，DMF为二甲基甲酰胺，CC为碳布。
本发明的技术方案是，一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，以导电聚合物和脱氧胆酸钠剥离的MoS2纳米片为组装单元，通过静电吸引在基底材料表面交替进行导电聚合物层和MoS2层自组装，制备(导电聚合物 /MoS2)n复合薄膜，其中n为导电聚合物/MoS2膜在基底材料上的层数，n的取值为3-30范围内的整数，所述导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯。
进一步的，上述方法包括以下步骤：
S1、分别配制聚苯胺和聚吡咯溶液；
S2、脱氧胆酸钠剥离制备MoS2纳米片分散液；
S3、基底材料表面进行前处理以丰富表面基团；
S4、将步骤S3得到的基底材料置入聚苯胺或聚吡咯溶液中静置，然后用去离子水洗涤，氮气吹干；
S5、将步骤S4得到的基底材料置入MoS2纳米片分散液中静置，然后用去离子水洗涤，氮气吹干；
S6、重复步骤S4～S5多次，得到导电聚合物/MoS2复合多层膜。
更进一步的，上述基底材料为导电玻璃或碳布。
更进一步的，上述步骤S1中，聚苯胺溶液配制方法为：将聚苯胺分散在二甲基甲酰胺中，配置成10mg/mL的分散液，搅拌过夜，再超声处理10h；将得到的混合均匀的分散液以5500rpm转速离心15min，取上层溶液，将上层溶液用pH 3.0的HCl稀释10倍，然后用1.0MHCl将稀释后的溶液pH值调制2.0左右；所述聚苯胺溶液在使用前24小时内配制；聚吡咯溶液配制方法为：称量聚吡咯分散于水溶液中，配置成0.2mg/mL的分散液，超声2h，搅拌过夜。
更进一步的，上述步骤S2中，脱氧胆酸钠剥离制备MoS2纳米片分散液的方法为：称取按质量比计为5:3的MoS2和脱氧胆酸钠加入锥形瓶，即，称取200mg MoS2,120mg脱氧胆酸钠加入150mL超纯水，依次玻璃棒搅拌均匀、超声10h、超细胞粉碎30min，将得到的黑色液体以3000rpm转速离心 20min，取上层溶液，上层溶液再用13000rpm转速离心分离，得到MoS2纳米片，将MoS2纳米片重新分散在水溶液中配制成70ug/mL的溶液。
更进一步的，上述步骤S4中，基底材料浸入以1000rpm转速搅拌的聚苯胺或聚吡咯溶液中10-20min，所述步骤S5中，基底材料浸入以1000rpm 转速搅拌的MoS2分散液中10-20min。
更进一步的，上述步骤S6中，重复步骤S4～S5使基底材料交替浸入聚苯胺溶液或聚吡咯和MoS2分散液，总计重复的次数分别为3-30次，所得的总层数为3-30层。
还更进一步的，上述步骤S3中，当所述基底材料为导电玻璃时，先用导电玻璃清洗液清洗，再用等离子清洗机进行表面处理；当所述基底材料为碳布时，先将裁剪好的碳布置入乙醇中超声震荡处理20-30min；再将碳布置入蒸馏水中超声震荡处理20-30min。
本发明同时提供了上述导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法和所得导电聚合物/MoS2复合多层膜的应用，即用作电催化产氢的催化剂。
本发明方法所得的导电聚合物/MoS2复合多层膜用于电催化产氢的催化剂，能够解决现有技术中电催化材料存在的电催化剂界面固定的重要问题，是大规模、重复制备、回收利用及环保节约的关键。
本发明的优点是：
1)本发明制备工艺简单；
2)本发明的导电聚合物/MoS2复合多层膜既可在有一定硬度的导电玻璃表面上获得，也可将基底材料转换为导电性能优越的柔性多孔基底碳布，从而进一步提高复合薄膜电催化材料的产氢效率。
3)本发明可以通过控制复合多层膜中导电聚合物/MoS2的层数实现对电催化产氢效率的微观调控。
4)本发明方法能够大规模、重复制备复合催化结构，并且复合催化薄膜可以回收利用，这是节约环保的关键。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例1中以ITO为基底材料制备的不同层数的导电聚合物/MoS2复合多层膜的电催化产氢电流密度图，其中(a)为(PANI/MoS2)n-ITO； (b)为(Ppy/MoS2)n-ITO的光学照片；
图2为本发明实施例1中以ITO为基底材料得到的不同层数的导电聚合物/MoS2复合多层膜的电催化产氢极化曲线，其中(a)为(PANI/MoS2)n-ITO；(b) 为(Ppy/MoS2)n-ITO的电催化产氢极化曲线图，n在图(a)和(b)中的取值均在 3-30范围内；
图3为本发明实施例2中以CC为基底材料制备的(PANI/MoS2)16-CC和 (Ppy/MoS2)16-CC电催化产氢极化曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将PANI分散在在二甲基甲酰胺中，配置成10mg/mL的分散液，搅拌过夜，再超声处理10h；将得到的混合均匀的分散液以5500rpm转速离心 15min，取上层溶液；将上层溶液用pH 3.0的HCl稀释10倍，然后用1.0M HCl将稀释后溶液的pH值调制2.0左右。配制的溶液需在一天内使用，避免团聚。Ppy溶液配制方法为，称量16mg Ppy分散于80mL水溶液中，配置成0.2mg/mL的分散液，超声2h，搅拌过夜。
2)按MoS2:SC＝5:3(质量比)称取MoS2和SC，即取200mg MoS2，120mg SC，加入250mL锥形瓶中，加入150mL超纯水，玻璃棒搅拌均匀，超声 10h，超细胞粉碎30min；得到的黑色溶液3000rpm离心20min，取上层清液，将上层清液以13000rpm转速离心分离30min，得到MoS2纳米片，将 MoS2纳米片重新分散在水溶液中配制成70ug/mL的溶液。
3)将ITO用导电玻璃清洗液清洗，再用等离子清洗机进行表面处理，丰富表面基团。
4)将处理后的ITO置入以1000rpm转速搅拌的PANI溶液(或Ppy溶液)中10-20min，蒸馏水洗涤，氮气吹干；再将其浸入以1000rpm转速搅拌的MoS2分散液中10-20min。
5)使ITO交替浸入PANI溶液(或Ppy溶液)和MoS2分散液，循环3、6、 9、12、14、16和30次，分别得到层数为3、6、9、12、14、16和30层的导电聚合物/MoS2自组装多层膜。
所得以ITO为基底的导电聚合物/MoS2复合多层膜的光学照片如图1所示。
实施例2：
一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，本实施例操作步骤和原料用料与实施例1的基本相同，不同之处在于：
步骤3)中：将碳布(CC)作为基底材料，将其裁剪成1×4cm2大小，将裁剪好的碳布置入乙醇中超声震荡处理20-30min；再将碳布置入蒸馏水中超声震荡处理20-30min。
步骤4)中：将处理后的CC置入以1000rpm转速拌的PANI溶液(或 Ppy溶液)中10-20min，蒸馏水洗涤，氮气吹干；再将其浸入以1000rpm转速搅拌的MoS2分散液中10-20min。
步骤5)中：使CC交替浸入PANI溶液(或Ppy溶液)和MoS2分散液，总计重复16次，得到导电聚合物/MoS2自组装多层膜—(PANI/MoS2)16-CC或 (Ppy/MoS2)16-CC。
实施例3：
将实施例1得到的不同组装层数(n＝3-30)的(导电聚合物/MoS2)n-ITO和实施例2得到的(PANI/MoS2)16-CC或(Ppy/MoS2)16-CC样品，进行电化学产氢测试，得到的极化曲线分别如图2和图3所示。电催化产氢测试采用三电极体系，对电极(Pt片/碳棒)、参比电极(Ag/AgCl(饱和KCl))、工作电极((n＝3-30) 的(导电聚合物/MoS2)n-ITO和(PANI/MoS2)16-CC或(Ppy/MoS2)16-CC样品)，电解液为0.5M H2SO4，相对于标准氢电极(RHE)电压：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.2 V。电化学催化剂的产氢极化曲线采用线性扫描伏安法，扫描速率为5mV/s，扫描范围为-0.45-0V(vs.RHE)。
实验结果及讨论：
结合图1可知，ITO基底上不同层数(PANI/MoS2)n和(Ppy/MoS2)n复合薄膜的光学照片，从图中可以看出催化剂均匀的固定在ITO表面。结合图2，可以看出随着组装层数的增加，复合薄膜电催化产氢效率增加。当n＝16时，产氢效率最高，当层数增加至30时，产氢效率降低，这是由于随着组装周期的增加，电极界面上的活性位点数量增加和电子传递效率降低所造成的竞争效应。说明本发明制备的导电聚合物/MoS2自组装多层膜能够通过组装层数微观调控催化剂的电催化产氢效率，该发明满足预期的目的。
结合图3可知，除ITO作为基底负载多层膜，LbL方法还能与其他基底材料相配，通过提高电导率和优化底物形貌，使其具有更好的性能。研究进一步选择了导电率较高、具有三维结构的碳布(CC)为基底材料。CC上负载的催化剂对产氢表现出更高的催化性能，(PANI/MoS2)16-CC和(Ppy/MoS2)16-CC 在-0.45V(vs.RHE)其电流密度约为ITO基底负载相同层数复合薄膜电流密度的2.2和8.1倍。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，其特征在于，以导电聚合物和脱氧胆酸钠剥离的MoS2纳米片为组装单元，利用静电吸附在基底材料表面交替进行导电聚合物层和MoS2层自组装，得到导电聚合物/MoS2复合多层膜，记为(导电聚合物/MoS2)n，其中n为导电聚合物/MoS2膜在基底材料上的层数，n的取值为3～30之间的整数，所述导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯；
其制备方法包括以下步骤：
S1、分别配制聚苯胺和聚吡咯溶液；
S2、脱氧胆酸钠剥离制备MoS2纳米片分散液；
S3、基底材料表面前处理以丰富表面基团；
S4、将步骤S3得到的基底材料置入步骤S1所得的聚苯胺或聚吡咯溶液中静置，然后用去离子水洗涤，氮气吹干；
S5、将步骤S4得到的基底材料置入步骤S2所得的MoS2纳米片分散液中静置，然后用去离子水洗涤，氮气吹干；
S6、重复步骤S4～S5多次，得到导电聚合物/MoS2复合多层膜；
所述基底材料为导电玻璃或碳布；
步骤S1中，聚苯胺溶液配制方法为：将聚苯胺分散在二甲基甲酰胺配置成10 mg/mL的分散液后搅拌过夜，然后再超声10 h；将得到的混合均匀的分散液以5500 rpm转速离心15min，取上层溶液，将上层溶液用pH 3.0的HCl稀释10倍，然后用1.0 M HCl将稀释后溶液的pH值调至 2.0；所述聚苯胺溶液在使用前24小时内配制；聚吡咯溶液配制方法为：称量聚吡咯分散于水溶液中，配置成0.2 mg/mL的分散液，超声2 h，搅拌过夜；
所述步骤S2中，脱氧胆酸钠剥离制备MoS2纳米片分散液的方法为：称取200mgMoS2，120mg脱氧胆酸钠加入150 mL超纯水，依次玻璃棒搅拌均匀、超声10h、超细胞粉碎30 min，然后将得到的黑色液体以3000 rpm转速离心20 min，取上层溶液，将上层溶液再用13000rpm转速离心分离，得到MoS2纳米片，将MoS2纳米片重新分散在水溶液中配制成70 μ g /mL的溶液。
2.如权利要求1所述的导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，基底材料置于以1000 rpm转速搅拌的聚苯胺或聚吡咯溶液中10-20 min，所述步骤S5中，基底材料置于以1000 rpm转速搅拌的MoS2分散液中10-20 min。
3.如权利要求1所述的导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，其特征在于，步骤S6中，重复步骤S4～S5使基底材料交替浸入聚苯胺溶液或聚吡咯和MoS2分散液，重复的次数为3-30次。
4.如权利要求1所述的导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，当所述基底材料为导电玻璃时，先用导电玻璃清洗液清洗，再用等离子清洗机进行表面处理；当所述基底材料为碳布时，先将裁剪好的碳布置入乙醇中超声震荡处理20-30min；再将碳布置入蒸馏水中超声震荡处理20-30 min。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法所得导电聚合物/MoS2复合多层膜的应用，其特征在于，它用作电催化产氢的催化剂。
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