CN110504109A - 一种基于纤维线的电极材料及其制备方法和可穿戴超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种基于纤维线的电极材料及其制备方法和可穿戴超级电容器。本发明提供了一种基于纤维线的电极材料，所述电极材料包括纤维线和硫化镍；所述硫化镍负载于所述纤维线上并形成类海胆状。本发明电极材料包括纤维线和硫化镍，纤维线为一维结构，柔性极好，硫化镍导电性好，硫化镍负载于纤维线上并形成类海胆状，可使电极材料柔性和导电性兼优，具有机械灵活性，实验结果表明本发明电极材料导电性较高，长度比电容较高。
Description
技术领域
本发明属于柔性超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种基于纤维线的电极材料及其制备方法和可穿戴超级电容器。
背景技术
近年来，可穿戴电子设备的研究进展迅速，在能量收集、微型机器人、电子纺织品、表皮和植入式医疗设备中具有显著的应用潜力。不过，在可穿戴电子设备领域中，一个至关重要的挑战就是如何开发出轻质、可穿戴和高性能的能量储存设备，这些设备是柔性可穿戴系统中为储能设备供电不可或缺的一部分。在众多储能器件中，超级电容器因其充放电速度快，循环使用寿命长以及安全性能高而成为理想的储能器件。
但是，目前超级电容器中使用的电极材料不能兼顾柔性与导电性能，寻找一种柔性和导电性兼优的电极材料成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于纤维线的电极材料及其制备方法和可穿戴超级电容器，用于解决目前超级电容器中使用的电极材料不能兼顾柔性与导电性能的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种基于纤维线的电极材料，所述电极材料包括纤维线和硫化镍；
所述硫化镍负载于所述纤维线上并形成类海胆状。
优选的，所述纤维线的直径为300μm～1000μm；
所述纤维线为芳纶线或涤纶线。
本发明还提供了一种基于纤维线的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)对纤维线依次进行粗化、敏化和活化处理，得到处理纤维线；
b)将所述处理纤维线置于含镍溶液中进行镀镍处理，得到镀镍纤维；
c)将所述镀镍纤维分散于硫源溶液中，进行溶剂热反应，得到电极材料。
优选的，步骤c)所述硫源溶液的硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的一种或多种；
所述硫源溶液的溶剂选自乙醇、乙二醇或蒸馏水。
优选的，步骤c)所述溶剂热反应的温度为160℃～200℃；
所述溶剂热反应的时间为18h～30h。
优选的，步骤b)所述含镍溶液包含镍盐、还原剂、缓冲剂和络合剂。
优选的，所述镍盐选自硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；
所述还原剂选自次磷酸钠、肼、硼氢化钠或硼烷；
所述缓冲剂选自无水碳酸钠、硼酸或氯化铵；
所述络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、乳酸或丙酸。
优选的，所述含镍溶液中，所述镍盐的浓度为0.05～0.2M；
所述还原剂的浓度为0.2～0.3M；
所述缓冲剂的浓度为0.1～0.3M；
所述络合剂的浓度为3.0×10-6～5.0×10-6M。
优选的，所述镀镍处理的温度为40℃～60℃；
所述镀镍处理的时间为15min～45min。
本发明还提供了一种可穿戴超级电容器，包括上述技术方案所述电极材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的电极材料。
综上所述，本发明提供了一种基于纤维线的电极材料，所述电极材料包括纤维线和硫化镍；所述硫化镍负载于所述纤维线上并形成类海胆状。本发明电极材料包括纤维线和硫化镍，纤维线为一维结构，柔性极好，硫化镍导电性好，硫化镍负载于纤维线上并形成类海胆状，可使电极材料柔性和导电性兼优，具有机械灵活性，实验结果表明本发明电极材料导电性较高，长度比电容较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例9制备得到的电极材料的扫描电镜图；
图2为采用本发明实施例9制备得到的电极材料的三电极循环伏安测试图；
图3为采用本发明实施例9制备得到的电极材料的柔性展示图；
图4为采用本发明实施例9制备得到的镀镍纤维(a)和硫化镍纤维(b)单位长度电阻值比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于纤维线的电极材料及其制备方法和可穿戴超级电容器，用于解决目前超级电容器中使用的电极材料不能兼顾柔性与导电性能的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种基于纤维线的电极材料，电极材料包括纤维线和硫化镍；
硫化镍负载于纤维线上并形成类海胆状。
纤维线存在导电性差、比电容低、循环寿命不好的缺陷，但柔性极好，而硫化镍导电性好、成本低、自然界存量丰富、环境友好。本发明电极材料采用纤维线和硫化镍，纤维线为一维结构，柔性极好，硫化镍导电性好，硫化镍负载于纤维线上并形成类海胆状，针状的硫化镍使得电极材料比表面积大，增大了电极材料与电解质的有效接触，可使电极材料柔性和导电性兼优，具有机械灵活性，可提高可穿戴超级电容器的比电容和循环寿命，在可穿戴超级电容器和柔性智能服装等领域具有很好的应用前景。实验结果表明本发明电极材料导电性较高，长度比电容较高，柔性较好。
本发明实施例中，纤维线的直径为300μm～1000μm；
纤维线为芳纶线或涤纶线。
本发明还提供了一种基于纤维线的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)对纤维线依次进行粗化、敏化和活化处理，得到处理纤维线；
b)将处理纤维线置于含镍溶液中进行镀镍处理，得到镀镍纤维；
c)将镀镍纤维分散于硫源溶液中，进行溶剂热反应，得到电极材料。
本发明实施例采用溶剂热法进行电极材料的制备，制备方法简单、成本低、安全，采用一维结构的纤维线使得制备得到的电极材料具有较好的可编织性，可使电极材料柔性和导电性兼优，具有机械灵活性。
本发明实施例中，步骤a)之前，优选采用丙酮对纤维线进行清洗，优选清洗24h。步骤a)具体包括：采用过硫酸铵溶液对纤维线进行粗化，使用氯化亚锡溶液对纤维线进行敏化，再通过氯化钯溶液进行活化，其中，粗化优选采用浓度为0.8～1.0M的过硫酸铵溶液，进一步优选采用浓度为0.8M的过硫酸铵溶液粗化90min，敏化优选采用浓度为0.05M的氯化亚锡溶液敏化24h，优选为0.05M，活化优选采用浓度为0.003M的氯化钯溶液活化5min。
本发明实施例中，步骤b)含镍溶液包含镍盐、还原剂、缓冲剂和络合剂，镍盐、还原剂、缓冲剂和络合剂在含镍溶液中的浓度依次为0.05～0.2M、0.2～0.3M、0.1～0.3M和3.0×10-6～5.0×10-6M。
本发明实施例中，镍盐选自硫酸镍、乙酸镍或氯化镍，优选为硫酸镍，硫酸镍浓度优选为0.1M；
还原剂选自次磷酸钠、肼、硼氢化钠或硼烷，优选为次磷酸钠，次磷酸钠浓度优选为0.25M；
缓冲剂选自无水碳酸钠、硼酸或氯化铵，优选为无水碳酸钠，无水碳酸钠的浓度优选为0.15M；
络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、乳酸或丙酸，优选为酒石酸钾钠和柠檬酸三钠，酒石酸钾钠的浓度优选为4.5×10-6M，柠檬酸三钠的浓度优选为0.02M。
本发明实施例中，镀镍处理的温度为40℃～60℃，优选为50℃～60℃，更优选为55℃；
镀镍处理的时间为15min～45min。
本发明实施例中，步骤c)硫源溶液的硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的一种或多种；
硫源溶液的溶剂选自乙醇、乙二醇或蒸馏水。
硫源采用硫代乙酰胺时，硫源溶液的浓度优选为0.015M；硫源采用硫脲时，硫源溶液的浓度优选为0.02M。
本发明实施例中，步骤c)溶剂热反应的温度为160℃～200℃，优选为160℃、180℃或200℃。
溶剂热反应的时间为18h～30h，优选为18h、24h或30h。
本发明实施例中，步骤c)进行溶剂热反应之后，优选还包括：醇洗和干燥，优选采用乙醇超声清洗10min后于60℃干燥2h。
本发明实施例利用化学镀的方法在绝缘纺织纤维线基体上进行镀镍，然后经过溶剂热法生长类海胆状的电极材料，步骤简单，成本低廉，制得的电极具有极好的柔性，并且具有稳定的电化学性能。基于纤维线的电极材料不仅解决了纤维线不导电的缺点还提高了其电化学性能，通过生长类海胆状的硫化镍提供了大量的离子通道，提高了电极材料的比表面积，改善了电极材料与电解质之间的有效接触。
本发明还提供了一种可穿戴超级电容器，包括上述技术方案电极材料和/或上述技术方案制备方法制得的电极材料。
本发明电极材料柔性和导电性兼优，具有机械灵活性，可作为正极材料使得可穿戴超级电容器的比电容得到提高。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
在具体实施例中，纤维线采用芳纶线，购自东莞市正丰织带有限公司。
实施例1
本实施例进行电极材料的制备，包括以下步骤：
1)将纤维线用丙酮浸泡处理24h后超声清洗后，置于0.8M的过硫酸铵水溶液中，并于40℃的水浴锅中恒温90min进行粗化后超声清洗，将0.001mol的氯化亚锡溶于滴有0.8mL浓盐酸的20mL水溶液中得到氯化亚锡溶液并对粗化后的纤维线进行敏化24h，然后把敏化后的纤维线置于0.003M的氯化钯溶液中活化5min，得到处理纤维线；
2)将硫酸镍、次磷酸钠、无水碳酸钠、酒石酸钾钠和柠檬酸三钠进行混合，配制得到含镍溶液，含镍溶液中，硫酸镍浓度为0.1M，次磷酸钠浓度为0.25M，无水碳酸钠浓度为0.15M，酒石酸钾钠浓度为4.5×10-6M，柠檬酸三钠浓度为0.02M；
3)将处理纤维线浸泡于含镍溶液中，并在温度为50℃下反应15min进行镀镍处理，得到镀镍纤维；
4)将镀镍纤维分散于0.015M的硫代乙酰胺溶液中，硫代乙酰胺溶液的溶剂为无水乙醇，并在160℃下进行18h溶剂热反应，再用乙醇超声清洗10min、在60℃下干燥2h，得到电极材料。
实施例2
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例1，但步骤4)水热反应的时间为24h。
实施例3
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例1，但步骤4)水热反应的时间为30h。
实施例4
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例1，但步骤4)水热反应使用的硫源溶液为0.02M的硫脲溶液。
实施例5
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例4，但步骤4)水热反应的时间为24h。
实施例6
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例4，但步骤4)水热反应的时间为30h。
实施例7
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例1，但步骤4)水热反应的温度为180℃。
实施例8
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例1，但步骤4)水热反应的温度为200℃。
实施例9
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例2，但步骤4)水热反应的温度为180℃。
请参阅图1，为本发明实施例9制备得到的电极材料的扫描电镜图，图1表明本发明电极材料中，硫化镍负载于纤维线上并形成类海胆状，具有较大的比表面积，为提高可穿戴超级电容器的电化学性能提供了必要的基础。
请参阅图2，为采用本发明实施例9制备得到的电极材料的三电极循环伏安测试图，由图2可知，实施例9电极材料的电压窗口为0～0.5V，并通过公式(其中v为扫速，L为单位长度，ΔV为电压窗口，∮I(V)dV为不同扫速下的CV曲线的积分面积)计算得到在100mv/s扫速下的长度比电容是39.6mF/cm，单位长度比电容大；此外，能清晰地观察到氧化还原峰，上升时为氧化峰，表明有氧化反应进行，下降时为还原峰，表明有还原反应进行，表明该电极材料产生的电容为赝电容，而不是双层电容。
请参阅图3，为采用本发明实施例9制备得到的电极材料的柔性展示图，结果表明本发明电极材料柔性好。
请参阅图4，为采用本发明实施例9制备得到的镀镍纤维(a)和硫化镍纤维(b)单位长度电阻值比较图，阻值越小导电性越好，结果表明本发明硫化镍电极材料导电性优于镀镍纤维电极材料。
实施例10
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例2，但步骤4)水热反应的温度为200℃。
实施例11
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例3，但步骤4)水热反应的温度为180℃。
实施例12
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例3，但步骤4)水热反应的温度为200℃。
实施例13
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例4，但步骤4)水热反应的温度为180℃。
实施例14
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例4，但步骤4)水热反应的温度为200℃。
实施例15
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例5，但步骤4)水热反应的温度为180℃。
实施例16
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例5，但步骤4)水热反应的温度为200℃。
实施例17
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例6，但步骤4)水热反应的温度为180℃。
实施例18
本实施例进行电极材料的制备，方法同实施例6，但步骤4)水热反应的温度为200℃。
对比例1
本对比例进行电极材料的制备，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)同实施例1；
3)同实施例1；
4)将镀镍纤维分散于0.015M的硫代乙酰胺溶液和0.006M的钼酸钠溶液中，并在160℃下水热反应18h，再用乙醇超声清洗10min、在60℃下干燥2h，得到电极材料。
对比例2
本对比例进行电极材料的制备，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)同实施例1；
3)同实施例1；
4)将镀镍纤维分散于0.015M的硫代乙酰胺溶液和0.003M的氯化钴溶液中，并在160℃下水热反应18h，再用乙醇超声清洗10min、在60℃下干燥2h，得到电极材料。
实施例19
采用公式(其中v为扫速，L为单位长度，ΔV为电压窗口，∮I(V)dV为不同扫速下的CV曲线的积分面积)计算对比例1～2电极材料的长度比电容，对比例1电极材料在100mv/s扫速下的长度比电容是3.9mF/cm，对比例2电极材料在100mv/s扫速下的长度比电容是4.4mF/cm，远低于本发明电极材料在100mv/s扫速下的长度比电容39.6mF/cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于纤维线的电极材料，其特征在于，所述电极材料包括纤维线和硫化镍；
所述硫化镍负载于所述纤维线上并形成类海胆状。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述纤维线的直径为300μm～1000μm；
所述纤维线为芳纶线或涤纶线。
3.一种基于纤维线的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)对纤维线依次进行粗化、敏化和活化处理，得到处理纤维线；
b)将所述处理纤维线置于含镍溶液中进行镀镍处理，得到镀镍纤维；
c)将所述镀镍纤维分散于硫源溶液中，进行溶剂热反应，得到电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述硫源溶液的硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的一种或多种；
所述硫源溶液的溶剂选自乙醇、乙二醇或蒸馏水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述溶剂热反应的温度为160℃～200℃；
所述溶剂热反应的时间为18h～30h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述含镍溶液包含镍盐、还原剂、缓冲剂和络合剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；
所述还原剂选自次磷酸钠、肼、硼氢化钠或硼烷；
所述缓冲剂选自无水碳酸钠、硼酸或氯化铵；
所述络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、乳酸或丙酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含镍溶液中，所述镍盐的浓度为0.05～0.2M；
所述还原剂的浓度为0.2～0.3M；
所述缓冲剂的浓度为0.1～0.3M；
所述络合剂的浓度为3.0×10-6～5.0×10-6M。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镀镍处理的温度为40℃～60℃；
所述镀镍处理的时间为15min～45min。
10.一种可穿戴超级电容器，其特征在于，包括权利要求1或2所述电极材料和/或权利要求3至9任意一项所述制备方法制得的电极材料。
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