CN109786131A - 一种De(POT-EDOT)s电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种De(POT‑EDOT)s电极材料及其制备方法，将EDOT与钛氧簇单体POT‑2共聚，形成有机无机共轭材De(POT‑EDOT)s。本发明中制备的De(POT‑EDOT)s是一种新的共轭聚合物材料，能有效的提高材料的比容量，聚有良好的比电容量和循环稳定性高，解决PEDOT比容量低的问题。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种制备De(POT-EDOT)s电极材料及其制备方法。
(二)背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。自面市以来，超级电容器的全球需求量迅速增长，已成为化学电源领域新的产业亮点。在超级电容器的研究中，电极材料是超级电容器的核心，也是影响其性能的关键因素。
聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)作为超级电容器电极材料在文献中已有报道，PEDOT的理论比容量为210F/g，但是在实际应用中发现PEDOT的比容量很难达到理论值，有时只能达到60F/g，同时PEDOT的循环稳定性也不是特别的好，所以通过对PEDOT电极材料的改性来提高PEDOT的比容量是一种常用的方法，PEDOT材料的处理方法主要有两种，一种是掺杂新物质形成杂化材料，一种是和有机单体共聚形成新的聚合物材料。掺杂型的杂化材料通常会出现分布不均匀的现象，影响材料的推广和使用；对于共聚的有机聚合物，稳定性较差是一直存在的问题。
(三)发明内容
本发明提供了一种De(POT-EDOT)s电极材料及其制备方法，本发明方法制备的聚合物薄膜具有不同的表面形貌，呈现平面和多孔两种形貌，且随着浓度的改变，结构和膜的性能也会改变。
本发明的技术方案如下：
一种De(POT-EDOT)s电极材料按照如下方法进行制备：
在三电极体系中，以EDOT和POT-2为单体，以二氯甲烷为电解溶剂，以四丁基六氟磷酸铵为电解质，混合均匀得到电解液，以导电玻璃为工作电极，以铂片为辅助电极，以Ag/AgCl为参比电极，在循环伏安的聚合方法下，通过电化学方法在导电玻璃上聚成膜，CV聚合的电压范围0～0.6-1.4～2.0V(所述的0～0.6V为电压可取的下限范围，所述的1.4～2.0V为电压可取的上限范围)，聚合圈数为2-8圈，扫描速度为0.5-0.01V/s，聚合结束后，然后在-0.8～-0.5V的负电压下进行脱掺杂，得到沉积在导电玻璃上的聚合物薄膜，经淋洗并在真空烘干，即得到微观结构不同的De(POT-EDOT)s薄膜；所述的POT-2与EDOT的物质的量之比为1：0.8-8.5；所述的电解液中，所述的POT-2的初始终浓度为3-8mmol/L；所述的电解质的初始终浓度为0.1mol/L。
进一步，所述的POT-2和EDOT的物质的量之比优选为1：1、1：2、1：4或1：8。
进一步，所述的POT-2的初始终浓度优选为4mmol/L。
进一步，所述的聚合电压范围优选为0.4-1.8V。
进一步，所述的聚合圈数为6圈。
进一步，所述的扫描速度优选为0.1V/s。
进一步，所述的负电压优选为-0.8V。
进一步，所述的淋洗、烘干过程具体操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在导电玻璃上的聚合物薄膜，然后将所述的聚合物薄膜置于60～80℃真空干燥箱中干燥4～8h，即得De(POT-EDOT)s薄膜材料。
再进一步，本发明所述的POT-2分子式C34H62O13S2Ti3，参照发明专利201710986061.3进行制备，具体制备方法按照如下步骤进行：
将钛酸异丙酯、噻吩-3-甲酸、有机溶剂加入容器中，密封混合，再将容器置于60-100℃(优选75-85℃)温度下反应24-72小时(优选40-50h)，得到无色溶液，降至室温，静置结晶1-30天，获得所述的含噻吩-3-甲酸的钛氧簇单体C34H62O13S2Ti3的晶体；所述钛酸异丙酯与噻吩-3-甲酸的物质的量比为2～5：1。
进一步，所述的有机溶剂为无水异丙醇、无水甲醇、无水乙醇、无水乙酸乙酯、无水甲苯、无水乙腈、无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水四氯化碳、无水N,N二甲基甲酰胺或无水N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种的混合。
再进一步，所述的有机溶剂的体积用量以所述钛酸异丙酯的质量计为5-20mL/g。
将本发明所得De(POT-EDOT)s超级电容器电极材料浸泡在0.1M的LiClO4/CH3CN溶液中0.5～4小时，在三电极体系中以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，含有De(POT-EDOT)s膜的导电玻璃为工作电极，电解液为0.1M的LiClO4/CH3CN溶液，用不同扫数的循环伏安法和不同电流密度的恒电流充放电方法测试材料的比电容量，交流阻抗法测试材料的阻抗。
进一步，所述循环伏安法的电压范围0.2-0.8V，扫数为300mV/s、100mV/s、50mV/s、10mV/s。
进一步，所述不同电流密度为1A/g、2A/g、3A/g、4A/g或5A/g。
本发明通过对超级电容器电极材料的充放电实验发现De(POT-EDOT)s应用在超级电容器领域具有良好的比电容量，与传统的PEDOT材料相比有较大的提高，所制得的电极材料比电容在70～110F/g之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明开创了一种EDOT与金属氧簇共聚的新型共轭聚合物材料制备路线，将EDOT与钛氧簇单体POT-2共聚，形成有机无机共轭材料De(POT-EDOT)s；
(2)本发明中制备的De(POT-EDOT)s是一种新的共轭聚合物材料，能有效的提高材料的比容量，聚有良好的比电容量和循环稳定性高，解决PEDOT比容量低的问题；
(3)本发明体现了开发新能源，绿色环保以及循环经济的理念，符合社会发展的要求。
(四)附图说明
图1：本发明专利实验装置图；
图2：POT-1：EDOT的浓度比为1：1、1：2、1：4、1：8的表面形貌SEM图；
图3：PEDOT的循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗图；
图4：实施例1中De(POT-EDOT)-1的循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗图；
图5：实施例2中De(POT-EDOT)-1/2的循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗图；
图6：实施例3中De(POT-EDOT)-1/4的循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗图；
图7：实施例4中De(POT-EDOT)-1/8的循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例中所述导电玻璃、Ag/AgCl电极和铂片电极均是商业购买；
所述LiClO4、CH3CN的化学品均购买于阿拉丁。
POT-2的制备方法为，
将钛酸异丙酯1mL、噻吩-3-甲酸0.134g、5ml异丙醇加入玻璃瓶中，密封混合，再将容器置于80℃温度下反应48小时，降至室温，放在5℃低温冰箱静置10天，所得的晶体即所述的POT-2晶体。
实施例1
将含有晶体POT-2的溶液用异丙醇溶液清洗6遍，然后60℃真空干燥5h，密封储存。ITO玻璃经0.4％氢氧化钠溶液，乙醇，丙酮，甲苯，乙醇，丙酮清洗，然后放在60℃真空干燥箱里干燥处理2h。
利用循环伏安法共聚EDOT与POT-2薄膜制备超级电容器电极的方法，包括以下步骤：
(1)制备溶液：用十万分之一天平称量POT-2质量为0.089g，用2-20μL的移液枪移取10.6μL的EDOT，将两个物质放在25mL的容量瓶中，加入0.97g电解质四丁基六氟磷酸铵配置成二氯甲烷溶液。
(2)制备超级电容器电极：选取干净的ITO玻璃称量其质量2.19887g，然后与铂片电极和Ag/AgCl电极组成三电极体系，在步骤(1)配置的电解液中进行循环伏安法聚合，电压范围0.4-1.8V，聚合圈数6，扫速0.1V/s。将聚合所得的薄膜在二氯甲烷溶液中清洗，然后在0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中脱掺杂，电压-0.8V，时间60s，得到带有少量孔径和突起的薄膜电极，再将所述的薄膜电极用二氯甲烷溶液清洗，放在真空干燥箱里干燥，得到目标产物超级电容器电极，称其质量为2.19904g。
(3)性能测试：将步骤(2)所得的超级电容器电极放在高氯酸锂浓度为0.1M的乙腈溶液里，与对电极铂片，参比电极Ag/AgCl电极组成三电极体系。先循环伏安法在不同扫速下测试电极的电容量，电压范围-0.2-0.8V，扫速由大到小300mV/s、100mV/s、50mV/s、10mV/s，扫描圈数为10圈。接着通过恒电流充放电测试薄膜电极的电容量，选取的电流密度由小到大依次是1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g，圈数为10圈。测完后直接测交流阻抗，频率范围0.1-10000，电压为开路电压-0.01V。数据由origin处理，结果如图4所示，无论CV还是恒电流充放电，电极的比容量都比图3所示的PEDOT高。
实施例2
POT-2的制备如专利201710986061.3所述，将含有晶体POT-2的溶液用异丙醇溶液清洗6遍，然后60℃真空干燥5h，密封储存。ITO玻璃经0.4％氢氧化钠溶液，乙醇，丙酮，甲苯，乙醇，丙酮清洗，然后放在60℃真空干燥箱里干燥处理2h
利用共聚电压来调整薄膜De(POT-EDOT)-1/2微观结构的方法，包括以下步骤：
(1)制备溶液：用十万分之一天平称量POT-2质量为0.089g，用2-20μL的移液枪移取21.2μL的EDOT，将两个物质放在25mL的容量瓶中，加入0.97g电解质四丁基六氟磷酸铵配置成二氯甲烷溶液。
(2)制备超级电容器电极：选取干净的ITO玻璃称量其质量2.17821g，然后与铂片电极和Ag/AgCl电极组成三电极体系，在步骤(1)配置的电解液中进行循环伏安法聚合，电压范围0.4-1.8V，聚合圈数6，扫速0.1V/s。将聚合所得的薄膜在二氯甲烷溶液中清洗，然后在0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中脱掺杂，电压-0.8V，时间60s，得到带有突起的平面结构薄膜电极，再将所述的薄膜电极用二氯甲烷溶液清洗，放在真空干燥箱里干燥，得到目标产物超级电容器电极，称其质量为2.17855g。
(3)性能测试：将步骤(2)所得的超级电容器电极放在高氯酸锂浓度为0.1M的乙腈溶液里，与对电极铂片，参比电极Ag/AgCl电极组成三电极体系。先循环伏安法在不同扫速下测试电极的电容量，电压范围-0.2-0.8V，扫速由大到小300mV/s、100mV/s、50mV/s、10mV/s，扫描圈数为10圈。接着通过恒电流充放电测试薄膜电极的电容量，选取的电流密度由小到大依次是1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g，圈数为10圈。测完后直接测交流阻抗，频率范围0.1-10000，电压为开路电压-0.01V。数据由origin处理，结果如图5所示。
实施例3
POT-1的制备如专利201710986061.3所述，将含有晶体POT-2的溶液用异丙醇溶液清洗6遍，然后60℃真空干燥5h，密封储存。ITO玻璃经0.4％氢氧化钠溶液，乙醇，丙酮，甲苯，乙醇，丙酮清洗，然后放在60℃真空干燥箱里干燥处理2h
利用共聚电压来调整薄膜De(POT-EDOT)-1/4微观结构的方法，包括以下步骤：
(1)制备溶液：用十万分之一天平称量POT-2质量为0.089g，用2-20μL的移液枪移取42.4μL的EDOT，将两个物质放在25mL的容量瓶中，加入0.97g电解质四丁基六氟磷酸铵配置成二氯甲烷溶液。
(2)制备超级电容器电极：选取干净的ITO玻璃称量其质量2.22614g，然后与铂片电极和Ag/AgCl电极组成三电极体系，在步骤(1)配置的电解液中进行循环伏安法聚合，电压范围0.4-1.8V，聚合圈数6，扫速0.1V/s。将聚合所得的薄膜在二氯甲烷溶液中清洗，然后在0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中脱掺杂，电压-0.8V，时间60s，得到片层多孔网状的薄膜电极，再将所述的薄膜电极用二氯甲烷溶液清洗，放在真空干燥箱里干燥，得到目标产物超级电容器电极，称其质量为2.22647g。
(3)性能测试：将步骤(2)所得的超级电容器电极放在高氯酸锂浓度为0.1M的乙腈溶液里，与对电极铂片，参比电极Ag/AgCl电极组成三电极体系。先循环伏安法在不同扫速下测试电极的电容量，电压范围-0.2-0.8V，扫速由大到小300mV/s、100mV/s、50mV/s、10mV/s，扫描圈数为10圈。接着通过恒电流充放电测试薄膜电极的电容量，选取的电流密度由小到大依次是1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g，圈数为10圈。测完后直接测交流阻抗，频率范围0.01-10000，电压为开路电压-0.01V。数据由origin处理，结果如图6所示。
实施例4
POT-1的制备如专利201710986061.3所述，将含有晶体POT-2的溶液用异丙醇溶液清洗6遍，然后60℃真空干燥5h，密封储存。ITO玻璃经0.4％氢氧化钠溶液，乙醇，丙酮，甲苯，乙醇，丙酮清洗，然后放在60℃真空干燥箱里干燥处理2h
利用共聚电压来调整薄膜De(POT-EDOT)-1/8微观结构的方法，包括以下步骤：
(1)制备溶液：用十万分之一天平称量POT-2质量为0.089g，用2-20μL的移液枪移取84.8μL的EDOT，将两个物质放在25mL的容量瓶中，加入0.97g电解质四丁基六氟磷酸铵配置成二氯甲烷溶液。
(2)制备超级电容器电极：选取干净的ITO玻璃称量其质量2.15251g，然后与铂片电极和Ag/AgCl电极组成三电极体系，在步骤(1)配置的电解液中进行循环伏安法聚合，电压范围0.4-1.8V，聚合圈数6，扫速0.1V/s。将聚合所得的薄膜在二氯甲烷溶液中清洗，然后在0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中脱掺杂，电压-0.8V，时间60s，得到微球堆积而成的多孔薄膜电极，再将所述的薄膜电极用二氯甲烷溶液清洗，放在真空干燥箱里干燥，得到目标产物超级电容器电极，称其质量为2.15287g。
(3)性能测试：将步骤(2)所得的超级电容器电极放在高氯酸锂浓度为0.1M的乙腈溶液里，与对电极铂片，参比电极Ag/AgCl电极组成三电极体系。先循环伏安法在不同扫速下测试电极的电容量，电压范围-0.2-0.8V，扫速由大到小300mV/s、100mV/s、50mV/s、10mV/s，扫描圈数为10圈。接着通过恒电流充放电测试薄膜电极的电容量，选取的电流密度由小到大依次是1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g，圈数为10圈。测完后直接测交流阻抗，频率范围0.01-10000，电压为开路电压-0.01V。数据由origin处理，结果如图7所示。
Claims (8)
1.一种De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：按照如下方法进行制备：
在三电极体系中，以EDOT和POT-2为单体，以二氯甲烷为电解溶剂，以四丁基六氟磷酸铵为电解质，混合均匀得到电解液，以导电玻璃为工作电极，以铂片为辅助电极，以Ag/AgCl为参比电极，在循环伏安的聚合方法下，通过电化学方法在导电玻璃上聚成膜，CV聚合的电压范围0～0.6-1.4～2.0V，聚合圈数为2～8圈，扫描速度为0.5～0.01V/s，聚合结束后，然后在-0.8～-0.5V的负电压下进行脱掺杂，得到沉积在导电玻璃上的聚合物薄膜，经淋洗并在真空烘干，即得到De(POT-EDOT)s薄膜；所述的POT-2与EDOT的物质的量之比为1：0.8-8.5；所述的电解液中，所述的POT-2的初始终浓度为3-8mmol/L；所述的电解质的初始终浓度为0.1mol/L。
2.如权利要求1所述的De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：所述的POT-2和EDOT的物质的量之比为1：1、1：2、1：4或1：8。
3.如权利要求1所述的De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：所述的POT-2的初始终浓度为4mmol/L。
4.如权利要求1所述的De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：所述的聚合电压范围为0.4-1.8V。
5.如权利要求1所述的De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：所述的聚合圈数为6圈。
6.如权利要求1所述的De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：所述的扫描速度为0.1V/s。
7.如权利要求1所述的De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：所述的负电压为-0.8V。
8.如权利要求1所述的De(POT-EDOT)s电极材料，其特征在于：所述的淋洗、烘干过程具体操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在导电玻璃上的聚合物薄膜，然后将所述的聚合物薄膜置于60～80℃真空干燥箱中干燥4～8h即得De(POT-EDOT)s薄膜材料。
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