CN102020832A

CN102020832A - 一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法

Info

Publication number: CN102020832A
Application number: CN 201010558939
Authority: CN
Inventors: 汪的华; 高丽丽; 朱华
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102020832B

Abstract

本发明公开了一种一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及其制备方法：将3,4-乙烯二氧噻吩单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩膜具有良好的导电性，并且形貌具有明显的两面性。靠水相一面为纳米级光滑平整膜，靠油相一面为微米级有序蜂窝状多孔膜，显示出高的反应面积，该膜可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽材料等。

Description

一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法，特别是涉及一种具有独特微纳米结构的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

共轭导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物具有独特的结构特征、掺杂机制，优异的物理化学性能，使其一出现就成为20世纪后期材料科学的热门领域，受到科学界和产业界的广泛关注。由德国拜尔公司于80年代后期研发的聚3,4-乙烯二氧噻吩(简写PEDOT)，由于其高导电性、高稳定性、高透明度等优异性质而倍受关注。

目前导电聚合物的制备方法主要包括化学聚合和电化学聚合两种。化学聚合是一种可较大规模制备导电聚合物的方法，然而此法反应比较难于控制且产物与原料分离比较繁琐，尤其对于在水中溶解度极低的单体，如噻吩（PTh）及其衍生物如3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT），聚合效率将更低。目前文献中主要通过在“非水体系”和“乳化液体系”中制备来提高聚合效率。“非水体系”聚合：即采用有机溶剂（以已氰最常见）或离子液体做溶剂，将支持电解质和单体都溶于此溶剂中进行聚合，然而由于选用的有机溶剂或制备离子液体的原料有一定的毒性，会对人体和环境造成危害，而且在这些体系中用到的支持电解质成本较高，因此 “非水体系聚合”面临着环境和经济两方面的压力。“乳化液体系”聚合：即采用添加表面活性剂或超声的方式形成乳液，增加单体在水中的溶解度，这可以促使聚合反应高效地进行，同时也可避免有毒试剂的使用，然而由于表面活性剂的参与，不利于产物的分离，而超声成乳的方法虽然没有引入任何外物质，聚合效率也较高，但是乳液稳定时间较短，仅适合较短时间小规模的生产。

传统的均相体系电化学聚合，可通过调控电极电位有效地控制导电聚合物的合成，产物成分简单且易于分离，但聚合局限于工作电极表面，生成的导电聚合物膜的大小和形状直接受控于所选取的工作电极，而且由于生成的聚合物粘附在工作电极表面，使用时需连同工作电极一起或者将聚合物从工作电极表面刮下来，不适合于大规模的生产，而且同样面临着溶剂和支持电解质的选择。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种具有独特微纳米结构的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及高效、环境友好的制备方法。

此聚合方法是通过以下技术方案实现的：

将3,4-乙烯二氧噻吩单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。

传统的电化学聚合反应是在均相体系中进行，对聚合装置没有特殊的要求，而本发明所述的界面聚合方法涉及到两个不混溶的相，因此其聚合装置需特别设计。

当溶有支持电解质的溶液B的密度小于3,4-乙烯二氧噻吩溶液A时，采用单口槽装置，如附图1 所示。反之，当溶有支持电解质的溶液B的密度大于溶有3,4-乙烯二氧噻吩溶液A时，采用三口槽装置，如附图2所示，由参比槽(A)，工作槽(B)，辅助槽(C)组成，参比槽(A)和工作槽(B)通过一鲁金弯管(D)导通并指向油水界面，辅助槽(C)通过一直径较粗的弯管(E)与工作槽(B)导通。聚合时如此设计的聚合装置可以保证参比电极和辅助电极不会被单体污染。

本发明的界面聚合法要求工作电极插放在液液界面处，和两种溶液都接触，辅助电极和参比电极都放于溶有支持电解质的溶液中。聚合反应开始于工作电极和两不互溶相的液/固/液三相交界处，产物为以工作电极为中心的深蓝色膜，且聚合产物不溶于任何一相，并沿着液液界面铺展生长，已生成的导电聚合物在后期反应中起到电子集流体的作用，即已生成的聚合物又充当了工作电极，这从根本上克服了传统的电化学反应中受工作电极面积限制的障碍，有实现大规模生产的潜力。

所述的工作电极可以是丝状、棒状、片状，也可以是由多根捆绑在一起的束状等。工作电极和辅助电极之间有电场存在，并且此电场强度和分布会随两电极的大小、形状和放置位置而不同，因此可以通过调控两电极的大小、形状和放置位置来调控导电聚合物在液液界面这个二维平面不同方向的生长速度，制备出不同形状的导电聚合物薄膜。

关于本发明方法中两相溶剂的选择，最根本的准则是两相不互溶或者相互溶解性很低，且其中一相对单体有强的溶解能力，而另一相对支持电解质有强的溶解能力；其次从环境安全的角度考虑，尽量选择低毒性的无污染的溶剂体系，可以是卤代烃/水或长链烷烃/水形成的液液界面，即溶解单体的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷、正十六烷等。

所述单体3,4-乙烯二氧噻吩溶液的浓度为0.01-1mol/L。

所述支持电解质水溶液浓度为0.1-2mol/L。

所述3,4-乙烯基二氧噻吩溶液与支持电解质溶液的浓度比为1:1～1:20。

所述支持电解质可以为无机酸，如高氯酸、硫酸、磷酸，有机酸，如对甲基苯磺酸、无机盐，如高氯酸锂、氯化铁等，优选的是高氯酸锂。

所述电化学手段为恒电位聚合、恒电流聚合或伏安扫描聚合等。

恒电位聚合时电位为相对于饱和甘汞电位0.8-1.6V；或者伏安扫描聚合，聚合电位区间：相对于饱和甘汞电位0 V～1.6V，扫描速度：20-100 mV/s。

本发明方法制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩，可以在界面上铺展生长，证实聚合产物具有良好的导电性，并且形貌具有明显的两面性，即靠近不同溶剂的面，形貌有很大不同，具有特殊的微纳米结构。靠水相一面为纳米级光滑平整膜，靠油相一面为微米级有序蜂窝状多孔膜，显示出高的反应面积，该膜及材料可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽材料；结合聚3,4-乙烯二氧噻吩的离子掺杂特点，及高的反应面积，该材料还可用于污染水体中杂质离子的吸附、去除等方面。

本发明还提供了一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜，该膜为3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物，一面为纳米级光滑平整膜，一面为微米级有序蜂窝状多孔膜。

本发明的有益效果在于：

1、本发明方法的反应体系包括两相，这样通过选择合适的溶剂，可以实现聚合单体和支持电解质浓度的大幅度调控，甚至可以直接选用聚合单体作为一相，因此聚合效率大大提高，并且聚合速度可以方便调控。

2、本发明方法制备的聚合物不溶于任何一相，是具有一定机械强度并可自支撑于液液界面的薄膜，这就易于实现产物的分离和纯化，而且薄膜的大小和厚度也可通过实验条件很好控制。

具体实施方式

通过下面的实施例和对比例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限定。

实施例1在二氯甲烷和水形成的液液界面进行电化学聚合

先分别取一定量的单体乙烯二氧噻吩（EDOT）和支持电解质高氯酸锂（LiClO₄）分别溶于有机溶剂三氯甲烷和水中，配成0.01 mol/L的EDOT三氯甲烷溶液和的0.1 mol/L LiClO₄水溶液；依次取一定体积的EDOT三氯甲烷溶液和 LiClO₄水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极（直径为0.5 mm）垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5 mm，铂片辅助电极与饱和甘汞（SCE）参比电极插到上层的LiClO₄水溶液中；采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2 V~1.6V，扫描速度：20 mV/s。实施例1聚合过程中的循环伏安曲线和生成的导电聚合物膜的宏观形貌分别见图3a、b。

对比例1 直接在含EDOT单体的均相水溶液中电化学聚合

先配制0.01 mol/LEDOT水溶液，将铂盘工作电极（直径为0.5 mm）、铂片辅助电极与SCE参比电极插到此水溶液体系中，采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2 V~1.6V，扫描速度：20 mV/s。对比例1聚合过程的环伏安曲线见图4（图中箭头指电流变化方向与趋势）

实施例1和对比例1

实施例1为在0.01 mol/L EDOT三氯甲烷溶液和0.1 mol/L LiClO₄水溶液形成的液液界面，对比例1为在0.01 mol/L EDOT水溶液中，均采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2 V～1.6V，扫描速度：20 mV/s。实施例1聚合过程中的循环伏安曲线和生成的导电聚合物膜的宏观形貌分别见图3a、b，对比例1聚合过程的环伏安曲线见图4（图中箭头指电流变化方向与趋势）。

对比图3a和图4可以明显看出：本发明制备导电聚合物过程的循环伏安曲线表现出与在传统的均相体系中聚合很不同的行为，尤其在1.0 V～1.6 V氧化电位区间，其循环伏安行为表现出如下突出特征：(1) 每圈回扫电流都比正扫电流大，这一点在低扫速(5 mV/s)聚合中表现的尤为明显。(2) 相同的过电位下，随着扫描次数的增加，电流逐渐增大。(3) 低扫描速度下，电流增加的幅度更大，当扫描到第四圈时，低扫速(5 mV/s)的回扫电流在1.6 V处已经达到4.4 mA，而高扫速的回扫电流才达0.4 mA。从图3b也可看出采用本发明所述的方法制备的导电聚合物是可自支撑的，且采用循环伏安法制备的是呈颜色深浅不一的环状外形。EDOT在液液界面电化学聚合的这种循环伏安特征是PEDOT在界面聚合生长过程的反映，实验中观察到随着CV聚合的进行，有蓝黑色的薄膜在液液界面生成，最初开始于工作电极Pt丝/油/水三相交界处，并在油水界面呈辐射状铺展生长，面积持续变大，这也就解释了液液界面电化学聚合PEDOT的循环伏安曲线在1.0 V～1.6 V电位区间，回扫电流比正扫电流还大，而且随扫描次数的增加反应电流持续增大的原因，这是因为在此区间，电位一直处于可使EDOT单体发生电化学氧化聚合的电位，因此PEDOT膜会持续生长，面积会持续增大。生成的PEDOT膜既不溶于水相也不溶于有机相，最后可在油水界面形成自支撑的导电聚合物PEDOT薄膜。传统的电化学聚合只发生在工作电极表面，受工作电极面积限制，因此不适用于大规模地制备导电聚合物，而这种液液界面电聚合虽开始于工作电极/油/水三相交界处，但不受工作电极的限制，后期的聚合主要是以已经生成的导电聚合物为集流体，发生在导电聚合物/油/水三相交界处，因此可以通过调整工艺流程（反应装置大小、采用多电极等）实现较大规模的制备，突破了传统电聚合的限制，兼有传统化学聚合（可大规模生产）和传统电化学聚合（产物成分简单、反应易于控制）的优点，是一种新型的电化学制备导电聚合物薄膜的方法。

实施例2

先分别取一定量的单体乙烯基二氧噻吩（EDOT）和支持电解质高氯酸（HClO₄）分别溶于有机溶剂二氯乙烷和水中，配成1 mol/L的EDOT二氯乙烷溶液和的2 mol/L HClO₄水溶液；依次取一定体积的EDOT二氯乙烷溶液和 HClO₄水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极（直径为0.5 mm）垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5 mm，铂片辅助电极与饱和甘汞（SCE）参比电极插到上层的HClO₄水溶液中；采用恒电位1.4V（vs SCE）聚合。

实施例3

分别取一定量的单体乙烯基二氧噻吩（EDOT）和支持电解质高氯酸锂（LiClO₄）分别溶于有机溶剂二氯甲烷和水中，配成0.1 mol/L的EDOT二氯甲烷溶液和的1 mol/L LiClO₄水溶液；依次取一定体积的EDOT二氯甲烷溶液和 LiClO₄水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极（直径为0.5 mm）垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5 mm，铂片辅助电极与饱和甘汞（SCE）参比电极插到上层的LiClO₄水溶液中；采用动电流法，电流控制区间为1-20mA，扫描速度为0.005mA/s。实施例3中PEDOT膜在液液界面的生长过程照片见图5，生成的PEDOT膜靠水相和靠二氯甲烷一侧的形貌分别见图6a、b。图5可以明显看出：本发明中导电聚合物的生成开始于铂丝/二氯甲烷/水三相交界线处，并随时间逐渐向油水界面铺展生长。图6可以明显看出：生成的PEDOT膜靠水相一侧和靠二氯甲烷一侧形貌截然不同，靠水相一侧异常光滑，而靠二氯甲烷一侧表现蜂窝状结构。

实施例4 在环己烷和水形成的液液界面进行电化学聚合

先分别配制0.5 mol/L的EDOT环己烷溶液和1 mol/L的LiClO₄水溶液；聚合装置采取图2所示的三口槽聚合装置；先向工作槽B注入10 mL的LiClO₄水溶液，并令两侧槽充满1 mol/L LiClO₄水溶液；再向工作槽B中注入30 mL的EDOT环己烷溶液，形成清晰的液液界面。然后将一定长度的铂丝工作电极（直径为0.5 mm）垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入水相约0.5 mm，饱和甘汞（SCE）参比电极铂片与辅助电极分别插到侧槽A和C中；采用方波电位0.6V-1.2V（vs SCE）聚合。聚合形成的PEDOT膜靠水相和靠有机相的形貌见图7a、b。对比图6和图7，可以明显看出，采用不同的有机溶剂，所制得的膜的形貌有很明显的不同，采用环己烷做有机相制备的膜在油相侧的蜂窝状结构略有坍塌，孔隙率低，而采用二氯甲烷做有机相制备的膜在油相侧的蜂窝状结构比较有序，孔隙率高。采用环己烷做有机相制备的PEDOT膜在水相侧表现出与采用二氯甲烷不同的形貌，前者是一些三维纳米团聚颗粒，这和传统电化学法聚合生成PEDOT的形貌很类似，而后两者则异常的光滑。这与单体EDOT在环己烷/水中的分配系数有关，实验表明，EDOT单体在环己烷/水的分配系数为0.0283，比其中在二氯甲烷/水的分配系数高了一个数量级，正是由于单体在不同的两相溶剂中具有不同的分配系数而导致产物形貌不同，可据用途不同来制备不同形貌的产品。

Claims

1.一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜，其特征在于：该膜为3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物，一面为纳米级光滑平整膜，一面为微米级有序蜂窝状多孔膜。

2.一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于将3,4-乙烯二氧噻吩单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。

3.如权利要求2所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：溶解单体的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷或正十六烷。

4.如权利要求2或3所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述单体3,4-乙烯二氧噻吩溶液的浓度为0.01-1mol/L。

5.如权利要求2或3所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述支持电解质水溶液浓度为0.1-2mol/L。

6.如权利要求2或3所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述3,4-乙烯基二氧噻吩溶液与支持电解质溶液的浓度比为1:1～1:20。

7.如权利要求2或3所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述支持电解质为无机酸，有机酸或盐。

8.如权利要求2或3所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述电化学手段为恒电位聚合、恒电流聚合或伏安扫描聚合。

9.如权利要求8所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述恒电位聚合的电位为相对于饱和甘汞电位0.8-1.6V。

10.如权利要求8所述的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于：所述伏安扫描聚合的聚合电位区间：相对于饱和甘汞电位0 V～1.6V，扫描速度：20-100 mV/s。