CN109752434A - 一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器及其制备方法，属于电化学传感器技术领域。通过利用电沉积法在玻碳电极上聚合PEDOT，然后在聚合材料上层滴涂5μL WS2水分散液，待烘干后就可制备出二硫化钨和PEDOT两种材料复合的电极，在伯瑞坦‑罗宾森（Britton‑Robinson）（0.2mol/L）为支持电解质的溶液中对槲皮素进行电化学检测，复合电极对槲皮素显示出良好的电催化活性。该电极能实现对槲皮素的高效，灵敏，选择性检测，并可成功应用于测定荷叶中槲皮素的含量。本发明制备的电化学传感器具有电极材料易于制备、成本低廉、操作简便、快速高效、灵敏度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，涉及一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
槲皮素是一种抗氧化剂，分子中2、3位间有双键，37、47位处有2个羟基故具有能作为金属螯合作用或油脂等氧化过程中产生的游离基团接受体的功能，在抗癌方面，槲皮素能显著抑制促癌剂的作用、抑制离体恶性细胞的生长、抑制艾氏腹水癌细胞DNA、RNA和蛋白质合成。但是，过量的槲皮素可诱导发炎、关节疼痛和僵硬。发展到如今，已经建立多种槲皮素的测定方法，其中被广泛应用的方法主要是色谱法，如薄层色谱、气相色谱、液相色谱、液相色谱和质谱联用、气相色谱和质谱联用等，另外有酶联免疫检测方法和电化学检测方法，这些检测方法都有各自的优点。目前国内对槲皮素制剂标准的质量控制也仅限于用色谱法。总的来说目前对槲皮素的检测主要是利用色谱法，但该方法操作较为复杂而且成本较高，有待进一步改进。
传感器由于能实现连续、快速、现场、在线活体检测与分析，并且还具有便携性、可行性、特异性、简便性、灵敏性、高效性、低成本等优点已广泛应用于环境监测与控制、生物制药与临床医学、食品安全与生物发酵等相关及类似领域。电化学传感器可实现经济、实用、高效、特异、灵敏、精确、快速、简便的检测与分析。然而槲皮素的电化学检测却很少被研究。国内于建波（Jianbo Yu, Hui Jin, Rijun Gui, etc. Journal ofElectroanalytical Chemistry, 2017, 795,97-102.）等研究了槲皮素在玻碳电极上的循环伏安特性，探讨了槲皮素的电化学氧化机理并通过液相色谱法对氧化产物进行了分析验证，线性范围为0.1-15 μM。该方法最终被应用于槲皮素含量的测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，该方法具有简单、实用、高效、灵敏、精确、价廉等优点。
本发明提供一种选择性检测槲皮素的电化学传感器，该传感器为二硫化钨和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)（PEDOT）的复合电极。
本发明还提供一种上述选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，包括：
步骤1：复合材料的制备
在玻碳电极表面聚合PEDOT，聚合溶液为含有无水高氯酸锂和EDOT的乙腈溶液，利用恒电位方法聚合一段时间；
步骤2：复合电极的制备
取 1mg/ml WS2水分散液滴涂到聚合后的玻碳电极表面，干燥后，得到二硫化钨和PEDOT复合电极。
进一步的，所述步骤1中，无水高氯酸锂和EDOT的质量比为12-13：1；
乙腈与EDOT的体积比为500：1；
进一步的，所述步骤1中，聚合时间为10-20s，电压窗口为0-1.35 v。
进一步的，所述步骤2中， WS2用量为3-10 μL，干燥温度为50-70℃。
本发明还提供一种上述选择性检测槲皮素的电化学传感器的使用方法，以制备好的二硫化钨和PEDOT复合电极为工作电极，铂丝电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，组成三电极体系，采用的伯瑞坦-罗宾森溶液为电解质溶液，利用差分脉冲伏安法检测待测溶液中槲皮素的含量。
优选的，伯瑞坦-罗宾森溶液浓度为0.1 mol/L-0.2 mol/L。
本发明的快速选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易，使用本方法制备的电化学传感器不仅能够成功检测槲皮素，而且还具有灵敏度高（检测下限低可达0.07 μmol/L）、选择性强、稳定性好等特点，所制备的复合电极可用于荷叶中槲皮素含量的测定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的WS2/PEDOT复合电极在含有10 μmol/L槲皮素的伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）溶液中的循环伏安图；
图2为本发明实施例1制备的WS2/PEDOT复合材料的扫描电镜（SEM）图；
图3为本发明实施例1制备的WS2/PEDOT复合电极在含有不同浓度槲皮素的伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）溶液中的差分脉冲伏安图；
图4为本发明实施例1制备的WS2/PEDOT复合电极在含有不同浓度槲皮素的伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）溶液中的不同浓度响应的线性关系图；
图5为本发明实施例1制备的WS2/PEDOT复合电极的稳定性图；
图6不同物质对为本发明实施例1制备的WS2/PEDOT复合电极检测槲皮素的干扰情况；
图7为槲皮素标准品的高效液相色谱图；
图8为荷叶提取液中的高效液相色谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例和附图进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例1
一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：复合材料的制备
将玻碳电极放置在含有0.0808 g无水高氯酸锂和5 μL EDOT的5 mL乙腈溶液恒电位聚合15 s，电压窗口为0-1.35 v；
步骤2：复合电极的制备
取5 μL 1mg/ml WS2水分散液滴涂到玻碳电极表面，然后在60℃干燥，得到WS2/PEDOT复合电极。
对上述制备的WS2/PEDOT复合电极对槲皮素的电化学响应见图1，在含10 μmol/L槲皮素0.2 mol/L的伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）溶液，复合电极对槲皮素在0.38 v处有一不可逆氧化峰，表明该复合电极对槲皮素具有良好电催化氧化活性。
槲皮素的电化学测定：不同浓度的槲皮素分别加入到0.2 mol/L的伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）溶液中，使用制备的复合电极，利用差分脉冲伏安法对槲皮素进行测定，峰电流线性增加，如图3与图4所示，
该电极对槲皮素有良好的线形关系（R2=0.9860）、宽的线性范围（0.1 µmol/L ~ 100µmol/L）、高的灵敏度和低检测限（0.07 µmol/L）。
电化学传感器检测槲皮素的性能评估，见图5。由图5可知，制备的复合电极对槲皮素具有很强的选择性，而且对芦丁、木犀草素、紫草素和白杨素等物质无明显的电化学响应。即使在各种离子如Cd2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+等同时存在的复杂环境中，槲皮素的电化学响应也没有明显变化，从而排除了一些常见的离子的干扰。
电化学传感器检测槲皮素的稳定性评估，利用上述测试方法，在含有10 μmol/L槲皮素0.2 mol/L的伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）溶液，用制备好的电极对槲皮素连续进行20次检测，结果见图6。由图6可知，本发明制备的电化学传感器的稳定性较好。
荷叶中槲皮素实际样品检测分析：将购买的荷叶洗净、晒干和粉碎，用70%乙醇回流提取1 h以后过滤取滤液检测，用高效液相色谱法测得的结果（图8）与电化学检测（图7）结果相比对，表明构建的传感器用于荷叶中槲皮素样品的检测分析是可行的。
实施例2
一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：复合材料的制备
将玻碳电极放置在无水高氯酸锂和EDOT的乙腈溶液恒电位聚合10 s，电压窗口为0-1.35 v；无水高氯酸锂和EDOT的质量比为12：1；乙腈与EDOT的体积比为500：1；
步骤2：复合电极的制备
取1mg/ml WS2水分散液滴涂到聚合后的玻碳电极表面，WS2用量为3 μL，50℃干燥后，得到WS2/PEDOT复合电极。
实施例3
一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：复合材料的制备
将玻碳电极放置在无水高氯酸锂和EDOT的乙腈溶液恒电位聚合20 s，电压窗口为0-1.35 v；无水高氯酸锂和EDOT的质量比为13：1；乙腈与EDOT的体积比为500：1；
步骤2：复合电极的制备
取1mg/ml WS2水分散液滴涂到聚合后的玻碳电极表面，WS2用量为10 μL，70℃干燥后，得到WS2/PEDOT复合电极。
实施例4
一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：复合材料的制备
将玻碳电极放置在无水高氯酸锂和EDOT的乙腈溶液恒电位聚合15 s，电压窗口为0-1.35 v；无水高氯酸锂和EDOT的质量比为13：1；乙腈与EDOT的体积比为500：1；
步骤2：复合电极的制备
取1mg/ml WS2水分散液滴涂到聚合后的玻碳电极表面，WS2用量为7 μL，60℃干燥后，得到WS2/PEDOT复合电极。
综上可知，本发明的快速选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，具有灵敏度高（检测下限低可达0.07 μmol/L）、选择性强、稳定性好等特点，所制备的复合电极可用于荷叶中槲皮素含量的测定。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种选择性检测槲皮素的电化学传感器，其特征在于，该传感器为二硫化钨和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)（PEDOT）的复合电极。
2.权利要求1所述的选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：复合材料的制备
在玻碳电极表面聚合PEDOT，聚合溶液为含有无水高氯酸锂和EDOT的乙腈溶液，利用恒电位方法聚合一段时间；
步骤2：复合电极的制备
取1mg/ml WS2水分散液滴涂到聚合后的玻碳电极表面，干燥后，得到二硫化钨和PEDOT复合电极。
3.根据权利要求2所述的选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，无水高氯酸锂和EDOT的质量比为12-13：1；
乙腈与EDOT的体积比为500：1。
4.根据权利要求3所述的选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚合时间为10-20s，电压窗口为0-1.35 v。
5.根据权利要求2所述的选择性检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，所述步骤2中，WS2用量为3-10 μL，干燥温度为50-70℃。
6.权利要求1所述的选择性检测槲皮素的电化学传感器的使用方法，其特征在于，以制备好的二硫化钨和PEDOT复合电极为工作电极，铂丝电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，组成三电极体系，采用的伯瑞坦-罗宾森溶液为电解质溶液，利用差分脉冲伏安法检测待测溶液中槲皮素的含量。
7.根据权利要求6所述的选择性检测槲皮素的电化学传感器的使用方法，其特征在于，所述伯瑞坦-罗宾森溶液浓度为0.1 mol/L-0.2 mol/L。
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