CN102288669A - 一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法 - Google Patents
一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102288669A CN102288669A CN2011101129891A CN201110112989A CN102288669A CN 102288669 A CN102288669 A CN 102288669A CN 2011101129891 A CN2011101129891 A CN 2011101129891A CN 201110112989 A CN201110112989 A CN 201110112989A CN 102288669 A CN102288669 A CN 102288669A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- rutin
- quercetin
- graphene
- modified electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- REFJWTPEDVJJIY-UHFFFAOYSA-N Quercetin Chemical compound C=1C(O)=CC(O)=C(C(C=2O)=O)C=1OC=2C1=CC=C(O)C(O)=C1 REFJWTPEDVJJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- JMGZEFIQIZZSBH-UHFFFAOYSA-N Bioquercetin Natural products CC1OC(OCC(O)C2OC(OC3=C(Oc4cc(O)cc(O)c4C3=O)c5ccc(O)c(O)c5)C(O)C2O)C(O)C(O)C1O JMGZEFIQIZZSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- IVTMALDHFAHOGL-UHFFFAOYSA-N eriodictyol 7-O-rutinoside Natural products OC1C(O)C(O)C(C)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC=2C=C3C(C(C(O)=C(O3)C=3C=C(O)C(O)=CC=3)=O)=C(O)C=2)O1 IVTMALDHFAHOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- FDRQPMVGJOQVTL-UHFFFAOYSA-N quercetin rutinoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC=2C(C3=C(O)C=C(O)C=C3OC=2C=2C=C(O)C(O)=CC=2)=O)O1 FDRQPMVGJOQVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 235000005493 rutin Nutrition 0.000 title claims abstract description 64
- ALABRVAAKCSLSC-UHFFFAOYSA-N rutin Natural products CC1OC(OCC2OC(O)C(O)C(O)C2O)C(O)C(O)C1OC3=C(Oc4cc(O)cc(O)c4C3=O)c5ccc(O)c(O)c5 ALABRVAAKCSLSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- IKGXIBQEEMLURG-BKUODXTLSA-N rutin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@@H]1OC[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](OC=2C(C3=C(O)C=C(O)C=C3OC=2C=2C=C(O)C(O)=CC=2)=O)O1 IKGXIBQEEMLURG-BKUODXTLSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229960004555 rutoside Drugs 0.000 title claims abstract description 64
- ZVOLCUVKHLEPEV-UHFFFAOYSA-N Quercetagetin Natural products C1=C(O)C(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=C(O)C(O)=C(O)C=C2O1 ZVOLCUVKHLEPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- HWTZYBCRDDUBJY-UHFFFAOYSA-N Rhynchosin Natural products C1=C(O)C(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=CC(O)=C(O)C=C2O1 HWTZYBCRDDUBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- MWDZOUNAPSSOEL-UHFFFAOYSA-N kaempferol Natural products OC1=C(C(=O)c2cc(O)cc(O)c2O1)c3ccc(O)cc3 MWDZOUNAPSSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 235000005875 quercetin Nutrition 0.000 title claims abstract description 61
- 229960001285 quercetin Drugs 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008366 buffered solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 241000219784 Sophora Species 0.000 abstract description 7
- 229930003935 flavonoid Natural products 0.000 abstract description 3
- 150000002215 flavonoids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 244000020518 Carthamus tinctorius Species 0.000 description 3
- 235000003255 Carthamus tinctorius Nutrition 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 241000411851 herbal medicine Species 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 208000024172 Cardiovascular disease Diseases 0.000 description 1
- 244000290594 Ficus sycomorus Species 0.000 description 1
- 241000576429 Forsythia suspensa Species 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 1
- 244000290333 Vanilla fragrans Species 0.000 description 1
- 235000009499 Vanilla fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 235000012036 Vanilla tahitensis Nutrition 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- -1 anticancer Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000857 drug effect Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930003944 flavone Natural products 0.000 description 1
- 150000002213 flavones Chemical class 0.000 description 1
- 235000011949 flavones Nutrition 0.000 description 1
- 238000004401 flow injection analysis Methods 0.000 description 1
- 125000003147 glycosyl group Chemical group 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007901 soft capsule Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002137 ultrasound extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，该方法采用石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安法和差示脉冲伏安法对芦丁和槲皮素进行同时测定。本发明利用石墨烯作为电极的修饰材料，使两种中药黄酮类物质芦丁和槲皮素在此修饰电极上得到了电化学的分离，实现了直接电化学测定法同时测定槐米中芦丁和槲皮素含量的目的。
Description
技术领域
本发明涉及中药黄酮类物质的测定，特别是一种可以同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，同时涉及该石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，属于电化学分析技术领域。
背景技术
黄酮类物质芦丁(Rutin)和槲皮素(Quercetin)广泛的存在于植物界和人类的日常饮食中，它们参与毛细血管壁的构建，并且可以减低血管的渗透性和脆性，越来越广泛地被作为抗癌、抗氧化等多功效物质。目前，芦丁已经作为一种药物被应用于临床治疗中。作为芦丁的糖基，槲皮素经常和芦丁共存。如果某些含有芦丁的药片和软胶囊存放不当，槲皮素也许会出现在芦丁的水解产物中。而且，他们经常被发现共同存在于中草药中，例如红花，槐米，香草，连翘等。然而，同时含有这两种成分的中草药却具有不同药理作用，红花，是草红花干燥的花瓣，经常被用来治疗子宫充血，心血管类疾病，血栓症和高胆固醇。槐米，是槐角干燥的花蕾，具有除热，参与毛细血管构建和预防高血压等作用。由于组成成分及各组分的药效在中药医学中是非常重要的，所以发展一种方法用于天然药物中芦丁和槲皮素成分的鉴定是非常必要的。
目前对黄酮类成分中槲皮素和/或芦丁的分离和鉴定的分析方法主要有：高效液相色谱法、毛细管电泳法或流动注射分析并联合其他的检测技术，例如荧光分光光度法、质谱、脉冲极谱法、电化学检测和化学发光等。这些检测技术的联用虽然具有高的选择性，但也存在一些不利因素，如前处理的繁琐，操作的复杂性，时间和试剂的大量消耗，高的成本等；而且，在中药的分析中，应用高效液相色谱经常由于色谱柱的污染造成柱的短寿命。因此急需要发展一种可以同时检测芦丁和槲皮素的简单，快速，准确的方法。
采用电化学法进行芦丁和槲皮素的同时检测具有设备简单，检测周期短，操作容易等优点，因而具有更广阔的应用前景。并且容易小型化和开发便携式的仪器，成本低廉，产业化方便。然而由于芦丁和槲皮素在常规玻碳电极上的氧化电位相近，芦丁和槲皮素的氧化峰出现重叠，这就限制了其应用于芦丁和槲皮素的同时测定。
发明内容
基于对玻碳电极进行化学修饰可以改善其电化学性能，本发明提供一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法。
其技术解决方案是：
一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，该方法采用石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安法和差示脉冲伏安法对芦丁和槲皮素进行同时测定。
上述基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法具体包括以下步骤：
a选取天然石墨为原料制备石墨烯，或购买商品化的石墨烯；
b将步骤a得到的石墨烯溶于蒸馏水中，配制成浓度为1～2mg/mL的石墨烯分散水溶液，取2μL～3μL上述浓度的石墨烯分散水溶液滴涂到洁净的玻碳电极的表面，再置于红外灯下烤干即得石墨烯修饰电极；
c将步骤b得到的石墨烯修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂丝电极组成三电极系统，在CHI-660B电化学工作站上完成芦丁和槲皮素的同时电化学测定。
上述步骤a中，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：
a1选取天然石墨为原料制备氧化石墨；
a2将氧化石墨溶于蒸馏水中，按1mg氧化石墨需置于1mL～1.2mL蒸馏水的比例添加，添加完成后所得氧化石墨溶液呈红棕色悬浮液，超声振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，再将所得氧化石墨溶液与肼溶液混合，氧化石墨溶液与肼溶液的体积比为4∶1，二者混合后呈黑色悬浮液，然后将黑色悬浮液缓慢升温至95℃～100℃，并在此温度下回流反应24h，反应完成后过滤得滤渣，再对滤渣进行洗涤干燥，得到石墨烯。
上述步骤a1中，所述氧化石墨的制备方法包括以下步骤：
将2.5g～3g天然鳞片石墨缓慢加入到装有57mL～65mL浓硫酸的烧杯中，搅拌并在冰浴条件下向烧杯中继续缓慢加入1.2g～1.25g硝酸钠与7g～7.5g高锰酸钾组成的混合物，然后在冰浴条件下反应2h，再置于32℃～38℃水浴中，保温25min～30min，保温完成后向烧杯中缓慢加入110mL～115mL二次蒸馏水，然后升温至98℃，并在此温度下维持15min，再向烧杯中加入温水稀释，直至烧杯内溶液体积达到350mL停止温水加入，然后向烧杯中加入H2O2，趁热过滤，直至滤液中无SO4 2-，收集滤渣，并将滤渣于50℃在P2O5存在下干燥24h，得到氧化石墨。
上述步骤c中，所述电化学测定的方法包括以下步骤：
将石墨烯修饰电极先在空白底液中进行多次循环伏安扫描，扫描电压为-0.1～0.7V，扫描速率为80mV/s，直到曲线稳定为止；然后将三电极系统放于适量芦丁和槲皮素的标准溶液中，开路富集60s，静止2s，在-0.1V～0.7V扫描区间内进行循环伏安法和差示脉冲伏安分析，扫描速率为100mV/s。
每次扫描结束后，将石墨烯修饰电极置于pH 7.0的空白磷酸盐缓冲溶液中，在-0.2～1.0V电位区间循环伏安法扫描至芦丁和槲皮素的电化学响应消失，即可更新电极表面，更新后的石墨烯修饰电极室温下保存待用。
上述空白底液为磷酸盐缓冲溶液，该磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH为7.0。
本发明的有益技术效果是：
本发明提供了一种同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，首先是石墨烯修饰玻碳电极的制备，选取石墨烯作为玻碳电极的修饰材料，先采用改进的哈默法制备氧化石墨，然后通过控制氧化石墨与肼添加量的配比、反应温度与回流反应时间制得具有纳米片层结构的石墨烯，选取石墨烯配制合适浓度的石墨烯分散水溶液，再将适量石墨烯分散水溶液滴涂到洁净的玻碳电极表面，并在红外灯下烤干制得石墨烯修饰玻碳电极。再次是选取上述石墨烯修饰电极为工作电极，并与饱和甘汞电极、铂丝电极组成三电极系统，对芦丁和槲皮素进行电化学测定。经验证，该三电极系统对芦丁和槲皮素具有高的催化活性，检测的灵敏度高，氧化反应的过电位低，选择性好，可以实现对芦丁和槲皮素的同时测定，是一种高稳定性、高灵敏度和高选择性的检测电极，而且其制备工艺简单，原理可靠，环境友好。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1为实施例1制得的石墨烯透射电镜照片；
图2为实施例1制得的石墨烯修饰电极同时测定相同浓度的芦丁和槲皮素的差示脉冲曲线。
具体实施方式
实施例1
称取2.5g粒度为200目的天然鳞片，将其缓慢加入到装有57.5mL浓硫酸的烧杯中，搅拌并在冰浴条件下向烧杯中继续缓慢加入1.25g硝酸钠与7.5g高锰酸钾组成的混合物，然后在冰浴条件下反应2h，再置于32℃～38℃水浴中，保温30min，保温完成后向烧杯中缓慢加入115mL二次蒸馏水，然后升温至98℃，并在此温度下维持15min，再向烧杯中加入40℃的温水稀释，直至烧杯内溶液体积达到350mL停止温水加入，然后向烧杯中加入质量百分比浓度为5％的H2O2，趁热过滤，直至滤液中无SO4 2-(用BaCl2溶液检测)，收集滤渣，并将滤渣于50℃在P2O5存在下干燥24h，得到氧化石墨，密封保存待用。
称取100mg上述氧化石墨放入装有100mL蒸馏水的圆底烧瓶中，添加完成后所得氧化石墨溶液呈红棕色悬浮液，超声振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，再量取20mL该氧化石墨溶液并与5mL肼溶液混合，混合后呈黑色悬浮液，然后将黑色悬浮液缓慢升温至100℃，并在此温度下回流反应24h，反应完成后过滤得滤渣，再用蒸馏水和甲醇将滤渣洗涤干净，再将洗净后的滤渣在空气流通的情况下干燥，得到石墨烯，密封保存待用。选取少量制得的石墨烯进行透射电镜实验，所得透射电镜照片如图1所示，从图1中可以看出，本实施例制得的石墨烯具有纳米片层结构，形貌良好，具有完整的二维平面结构。
将上述石墨烯配制成浓度为1mg/mL的石墨烯分散水溶液，取2μL滴涂到洁净的玻碳电极的表面，再置于红外灯下烤于即得石墨烯修饰电极。
将得到的石墨烯修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂丝电极组成三电极系统，在CHI-660B电化学工作站上用于对浓度为1×10-4mol/L的芦丁和浓度为1×10-4mol/L的槲皮素同时进行电化学测定。电化学测定方法如下：将石墨烯修饰电极先在空白底液中进行多次循环伏安扫描，扫描电压为-0.1～0.7V，扫描速率为80mV/s，直到曲线稳定为止；然后将三电极系统放于上述浓度的芦丁和槲皮素的标准溶液中，开路富集60s，静止2s，在-0.1V～0.7V扫描区间内进行循环伏安法和差示脉冲伏安分析，扫描速率为100mV/s。图2分别示出在得到的石墨烯修饰电极上浓度均为1×10-4mol/L的芦丁与槲皮素混合后的差示脉冲曲线a，浓度为1×10-4mol/L的槲皮素单独存在时的差示脉冲曲线b，浓度为1×10-4mol/L的芦丁单独存在时的差示脉冲曲线c，浓度均为1×10-4mol/L的芦丁和槲皮素混合后的混合液在裸玻碳电极上的差示脉冲曲线d。从图2中可以看出，未经修饰的裸玻碳电极(图2曲线d)上芦丁与槲皮素的灵敏度较低且不能分离，而在石墨烯修饰电极上芦丁与槲皮素得到了很好的分离，氧化峰电位差为124mV，并且两者同时存在时不会对其中一组分的电化学信号产生影响，可实现芦丁和槲皮素的同时测定，而且峰电流得到明显的增大(是裸玻碳电极的5倍以上)；并得到了芦丁和槲皮素的工作曲线，芦丁：ip(μA)＝14.65+4088.25C(mol/L)，R＝0.9996；槲皮素：ip(μA)＝11.35+4018.56C(mol/L)，R＝0.9995，该三电极系统对芦丁和槲皮素的检出限分别为1.2×10-8mol/L和9.0×10-9mol/L。而且，作为工作电极的石墨烯修饰电极连续检测的重复性好，稳定性高且易被更新。
上述电化学测定方法中，空白底液选用浓度为0.1mol/L、pH为7.0的磷酸盐缓冲液，该磷酸盐缓冲液采用下述方法制备：将61.0mL浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠和39mL浓度为0.2mol/L的磷酸二氢钠混合，得到浓度为0.2mol/L、pH为7.0的磷酸盐缓冲液，再取25mL上述磷酸盐缓冲液并稀释到50mL即得浓度为0.1mol/L、pH为7.0的磷酸盐缓冲液。
上述浓度为1×10-4mol/L的芦丁和浓度为1×10-4mol/L的槲皮素的混合溶液的制备方法如下：称取0.332g芦丁，乙醇溶解，定容到50mL容量瓶中，得到浓度为1×10-2mol/L的芦丁溶液；称取0.151g槲皮素，乙醇溶解，定容到50mL容量瓶中，得到浓度为1×10-2mol/L的槲皮素溶液；分别量取0.5mL浓度为1×10-2mol/L的芦丁溶液，0.5mL浓度为1×10-2mol/L的槲皮素溶液，25mL浓度为0.2mol/L、pH 7.0的磷酸盐缓冲液一并置于50mL容量瓶中，二次蒸馏水水定容，得到浓度为1×10-4mol/L的芦丁和1×10-4mol/L的槲皮素的混合溶液。
进一步的，将上述方法制得的石墨烯修饰电极作为工作电极，用于槐米中芦丁和槲皮素的同时测定。将槐米用蒸馏水洗净后晒干，然后在烘箱中于50℃干燥4h，粉碎，过筛。称取2.00g槐米粉末，加入20mL乙醇中，超声提取30min，抽滤，滤液旋转蒸发至少于10mL，定容于10mL容量瓶。采用上述电化学方法进行分析测定，得到槐米中槲皮素的浓度为4.49mg/g，芦丁的浓度为11.18mg/g；加标回收结果显示该三电极系统对槲皮素和芦丁测定的回收率分别为99.8％和100.1％，相对标准偏差分别为1.5％和1.3％，得到了满意的结果。
上述石墨烯修饰电极测定完成后可重复利用，具体操作方法为：每次扫描结束后，将石墨烯修饰电极置于pH7.0的空白磷酸盐缓冲溶液中，在-0.2～1.0V电位区间循环伏安法扫描至芦丁和槲皮素的氧化还原峰消失，即可更新电极表面，更新后的石墨烯修饰电极室温下保存待用。
上述石墨烯修饰电极也可采用下述方法制得。
如：石墨烯的制备方法同上，将得到的石墨烯配制成浓度为1.5mg/mL的分散水溶液，取2μL滴涂到洁净的玻碳电极的表面，再置于红外灯下烤干即得石墨烯修饰电极。
再如：石墨烯的制备方法同上，将得到的石墨烯配制成浓度为2mg/mL的分散水溶液，取2μL滴涂到洁净的玻碳电极的表面，再置于红外灯下烤干即得石墨烯修饰电极。
如：将商品化的石墨烯配制成浓度为1mg/mL的分散水溶液，取3μL滴涂到洁净的玻碳电极的表面，再置于红外灯下烤干即得石墨烯修饰电极。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变形，这些均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，其特征在于：该方法采用石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安法和差示脉冲伏安法对芦丁和槲皮素进行同时测定。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，其特征在于包括以下步骤：
a选取天然石墨为原料制备石墨烯，或购买商品化的石墨烯；
b将步骤a得到的石墨烯溶于蒸馏水中，配制成浓度为1～2mg/mL的石墨烯分散水溶液，取2μL～3μL上述浓度的石墨烯分散水溶液滴涂到洁净的玻碳电极的表面，再置于红外灯下烤干即得石墨烯修饰电极；
c将步骤b得到的石墨烯修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂丝电极组成三电极系统，在CHI-660B电化学工作站上完成芦丁和槲皮素的同时电化学测定。
3.根据权利要求2所述的一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，其特征在于：步骤a中，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：
a1选取天然石墨为原料制备氧化石墨；
a2将氧化石墨溶于蒸馏水中，按1mg氧化石墨需置于1mL～1.2mL蒸馏水的比例添加，添加完成后所得氧化石墨溶液呈红棕色悬浮液，超声振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质，再将所得氧化石墨溶液与肼溶液混合，氧化石墨溶液与肼溶液的体积比为4∶1，二者混合后呈黑色悬浮液，然后将黑色悬浮液缓慢升温至95℃～100℃，并在此温度下回流反应24h，反应完成后过滤得滤渣，再对滤渣进行洗涤干燥，得到石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，其特征在于：步骤a1中，所述氧化石墨的制备方法包括以下步骤：
将2.5g～3g天然鳞片石墨缓慢加入到装有57mL～65mL浓硫酸的烧杯中，搅拌并在冰浴条件下向烧杯中继续缓慢加入1.2g～1.25g硝酸钠与7g～7.5g高锰酸钾组成的混合物，然后在冰浴条件下反应2h，再置于32℃～38℃水浴中，保温25min～30min，保温完成后向烧杯中缓慢加入110mL～115mL二次蒸馏水，然后升温至98℃，并在此温度下维持15min，再向烧杯中加入温水稀释，直至烧杯内溶液体积达到350mL停止温水加入，然后向烧杯中加入H2O2，趁热过滤，直至滤液中无8O4 2-，收集滤渣，并将滤渣于50℃在P2O5存在下干燥24h，得到氧化石墨。
5.根据权利要求2所述的一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，其特征在于：步骤c中，所述电化学测定的方法包括以下步骤：
将石墨烯修饰电极先在空白底液中进行多次循环伏安扫描，扫描电压为-0.1～0.7V，扫描速率为80mV/s，直到曲线稳定为止；然后将三电极系统放于适量芦丁和槲皮素的标准溶液中，开路富集60s，静止2s，在-0.1V～0.7V扫描区间内进行循环伏安法和差示脉冲伏安分析，扫描速率为100mV/s。
6.根据权利要求5所述的一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，其特征在于：每次扫描结束后，将石墨烯修饰电极置于pH 7.0的空白磷酸盐缓冲溶液中，在-0.2～1.0V电位区间循环伏安法扫描至芦丁和槲皮素的电化学响应消失，即可更新电极表面，更新后的石墨烯修饰电极室温下保存待用。
7.根据权利要求5所述的一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，其特征在于：所述空白底液为磷酸盐缓冲溶液，该磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH为7.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110112989 CN102288669B (zh) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | 一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110112989 CN102288669B (zh) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | 一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102288669A true CN102288669A (zh) | 2011-12-21 |
| CN102288669B CN102288669B (zh) | 2013-06-26 |
Family
ID=45335262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110112989 Expired - Fee Related CN102288669B (zh) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | 一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102288669B (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103969310A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 陕西省环境科学研究院 | 石墨烯修饰玻碳电极及其在测定黄姜皂素含量中的应用 |
| CN104914147A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-16 | 遵义师范学院 | 一种基于磁性纳米NiFe2O4的电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN105259225A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-20 | 重庆市中药研究院 | 一种木犀草素快速选择性检测方法及其专用电化学传感器 |
| CN105277601A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-27 | 重庆市中药研究院 | 一种黄芩素电化学检测方法及其专用电化学检测器 |
| CN106290506A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-04 | 红河学院 | 硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法 |
| WO2018045824A1 (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 青岛大学 | 基于同时封装靶物质并合成具有氧化还原活性MOFs的制法 |
| CN108802160A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-13 | 北京林业大学 | 一种采用毛细管电泳-质谱联用分析鉴定落叶松中二氢槲皮素的方法 |
| CN109298038A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-02-01 | 广州百兴网络科技有限公司 | 一种MnCo2O4/聚苯胺修饰玻碳电极的制备方法及应用 |
| CN109324096A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-12 | 台州学院 | 一种石墨烯增强传感器的制备方法 |
| CN109374707A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-02-22 | 肇庆学院 | 一种用羧基化碳纳米片@羧基化石墨烯复合膜电化学传感器测定痕量氟虫腈的方法 |
| CN109752434A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-14 | 江西科技师范大学 | 一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器及其制备方法 |
| CN110208355A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-09-06 | 东莞理工学院 | 一种测定溶液中醌类物质与羧甲基赖氨酸互作效率的方法 |
| CN110988075A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 肇庆学院 | 一种氨基化多壁碳纳米管电化学传感器及其在检测槲皮素的应用 |
| CN113433181A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-09-24 | 江西农业大学 | 一种对木犀草素和黄芩苷同时区分检测的电化学传感方法 |
| CN114324518A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 北京市农林科学院智能装备技术研究中心 | 一种微电极及芦丁与槲皮素的检测方法和应用 |
| CN114674906A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-28 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种毛细管电泳安培法同时检测烟草中烟碱和酚类物质的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1773272A (zh) * | 2005-11-10 | 2006-05-17 | 上海师范大学 | 一种测试条及其制备方法和利用该测试条同时检测药物中芦丁和维生素c的方法 |
| WO2007055362A1 (ja) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Daiichi Sankyo Company, Limited | ポリペプチドの検出又は定量方法、及び装置 |
| CN101792137A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法 |
| CN101846648A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-09-29 | 上海大学 | 石墨烯量子点修饰的电化学生物传感器及其制备方法 |
-
2011
- 2011-05-04 CN CN 201110112989 patent/CN102288669B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1773272A (zh) * | 2005-11-10 | 2006-05-17 | 上海师范大学 | 一种测试条及其制备方法和利用该测试条同时检测药物中芦丁和维生素c的方法 |
| WO2007055362A1 (ja) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Daiichi Sankyo Company, Limited | ポリペプチドの検出又は定量方法、及び装置 |
| CN101792137A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法 |
| CN101846648A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-09-29 | 上海大学 | 石墨烯量子点修饰的电化学生物传感器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 何建波: "碳糊电极上黄酮化合物的电分析与循环伏吸法研究", 《中国科学技术大学博士学位论文》 * |
| 张霭: "黄酮类药物的电化学行为研究及其分析检测", 《山西大学硕士学位论文》 * |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103969310A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 陕西省环境科学研究院 | 石墨烯修饰玻碳电极及其在测定黄姜皂素含量中的应用 |
| CN103969310B (zh) * | 2014-05-22 | 2016-10-05 | 陕西省环境科学研究院 | 石墨烯修饰玻碳电极及其在测定黄姜皂素含量中的应用 |
| CN104914147A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-16 | 遵义师范学院 | 一种基于磁性纳米NiFe2O4的电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN105277601A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-27 | 重庆市中药研究院 | 一种黄芩素电化学检测方法及其专用电化学检测器 |
| CN105259225A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-20 | 重庆市中药研究院 | 一种木犀草素快速选择性检测方法及其专用电化学传感器 |
| CN105259225B (zh) * | 2015-11-20 | 2019-03-19 | 重庆市中药研究院 | 一种木犀草素快速选择性检测方法及其专用电化学传感器 |
| CN106290506A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-04 | 红河学院 | 硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法 |
| WO2018045824A1 (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 青岛大学 | 基于同时封装靶物质并合成具有氧化还原活性MOFs的制法 |
| US10871463B2 (en) | 2016-09-12 | 2020-12-22 | Qingdao University | Preparation method based on simultaneous package of target substance and synthesis of MOFs with redox activity |
| CN108802160A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-13 | 北京林业大学 | 一种采用毛细管电泳-质谱联用分析鉴定落叶松中二氢槲皮素的方法 |
| CN108802160B (zh) * | 2018-06-29 | 2019-03-12 | 北京林业大学 | 一种采用毛细管电泳-质谱联用分析鉴定落叶松中二氢槲皮素的方法 |
| CN109298038A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-02-01 | 广州百兴网络科技有限公司 | 一种MnCo2O4/聚苯胺修饰玻碳电极的制备方法及应用 |
| CN109298038B (zh) * | 2018-08-06 | 2020-12-22 | 广州百兴网络科技有限公司 | 一种MnCo2O4/聚苯胺修饰玻碳电极的制备方法及应用 |
| CN109324096A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-12 | 台州学院 | 一种石墨烯增强传感器的制备方法 |
| CN109374707A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-02-22 | 肇庆学院 | 一种用羧基化碳纳米片@羧基化石墨烯复合膜电化学传感器测定痕量氟虫腈的方法 |
| CN109752434A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-14 | 江西科技师范大学 | 一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器及其制备方法 |
| CN109752434B (zh) * | 2019-03-05 | 2021-04-16 | 江西科技师范大学 | 一种快速选择性检测槲皮素的电化学传感器及其制备方法 |
| CN110208355A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-09-06 | 东莞理工学院 | 一种测定溶液中醌类物质与羧甲基赖氨酸互作效率的方法 |
| CN110988075A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 肇庆学院 | 一种氨基化多壁碳纳米管电化学传感器及其在检测槲皮素的应用 |
| CN113433181A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-09-24 | 江西农业大学 | 一种对木犀草素和黄芩苷同时区分检测的电化学传感方法 |
| CN114324518A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 北京市农林科学院智能装备技术研究中心 | 一种微电极及芦丁与槲皮素的检测方法和应用 |
| CN114324518B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-02-06 | 北京市农林科学院智能装备技术研究中心 | 一种微电极及芦丁与槲皮素的检测方法和应用 |
| CN114674906A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-28 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种毛细管电泳安培法同时检测烟草中烟碱和酚类物质的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102288669B (zh) | 2013-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102288669B (zh) | 一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法 | |
| CN106248748B (zh) | 一种乙酰胆碱酯酶生物传感器及其应用 | |
| Dai et al. | An electrochemiluminescent sensor for methamphetamine hydrochloride based on multiwall carbon nanotube/ionic liquid composite electrode | |
| Hu et al. | A highly selective amperometric sensor for ascorbic acid based on mesopore-rich active carbon-modified pyrolytic graphite electrode | |
| Wang et al. | A novel sensitive nonenzymatic glucose sensor based on perovskite LaNi0. 5Ti0. 5O3-modified carbon paste electrode | |
| CN105776183B (zh) | 一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN102928488A (zh) | 酶电化学生物传感器检测水体环境中酚类化合物的方法 | |
| CN102507683A (zh) | 一种基于功能化多壁碳纳米管的修饰电极、电化学体系及其应用 | |
| CN107367534A (zh) | 一种中性红‑金复合材料修饰电极检测半胱氨酸的方法 | |
| Afkhami et al. | Multiwalled carbon nanotube paste electrode as an easy, inexpensive and highly selective sensor for voltammetric determination of Risperidone | |
| CN103645237A (zh) | 检测雾滴中多菌灵含量的电化学传感器及制备和使用方法 | |
| CN103389328A (zh) | 基于修饰电极的酪氨酸酶生物传感器及制备方法和应用 | |
| Bao et al. | Capillary electrophoresis coupled with electrochemiluminescence for the facile separation and determination of salbutamol and clenbuterol in urine | |
| CN101285793A (zh) | 利用新型修饰玻碳电极同时测定多巴胺和抗坏血酸的方法 | |
| CN104914143B (zh) | 一种原位分子印迹功能化CdS/3DOM TiO2/BDD电极对苯并芘的光电分析方法 | |
| CN106248770A (zh) | 一种快速检测杀螟硫磷农药残留的电化学方法 | |
| CN105223260B (zh) | 痕量快速检测对羟基苯甲酸丁酯的电化学传感器及其制备方法 | |
| CN104614417B (zh) | 一种用于糖蛋白检测的电化学方法 | |
| CN103760216B (zh) | 介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法 | |
| Deng et al. | Determination of erythromycin in rat plasma with capillary electrophoresis–electrochemiluminescence detection of tris (2, 2′-bipyridyl) ruthenium (II) | |
| CN103913495B (zh) | 一种检测多巴胺的电极的制备方法 | |
| CN108760861B (zh) | 一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器 | |
| CN100498321C (zh) | 聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法 | |
| CN104198554A (zh) | 一种工作电极及其制备方法、生物传感器 | |
| CN106115787A (zh) | 一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130626 |