CN114085523B - 复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合材料及其制备方法、应用,所述复合材料为面‑点‑线三维结构,所述复合材料包括石墨烯、纳米碳氧化物和导电聚合物,所述石墨烯的表面吸附有所述纳米碳基氧化物,所述石墨烯通过纳米碳氧化物连接有所述导电聚合物,所述导电聚合物为纳米线结构。本申请制备的复合材料的结构组成以石墨烯为基底,石墨烯的表面吸附点状的纳米碳基氧化物,以点状纳米碳基氧化物为桥梁或交联剂将导电聚合物纳米纤维和石墨烯连接在一起,最终形成三维结构,纳米碳基氧化物存在石墨烯表面,能够防止石墨烯的回叠,解决了石墨烯与导电聚合物复合难的问题。
Description
技术领域
本申请涉及纳米复合材料技术领域,具体地讲,尤其涉及复合材料及制备方法、应用。
背景技术
石墨烯结构为具有sp2结构的碳原子组成的蜂窝状材料,其自身独特的结构,使其具有优异的物理和化学性质,在导电、导热和高强度复合材料领域得到广泛的应用。石墨烯量子点,碳量子点和石墨炔是碳材料家族中新的成员,由于其特殊的尺寸和结构,使其具有更广阔的应用前景。导电聚合物材料因具有大的共轭π键,具有良好的导电特性而得到广泛研究,如聚苯胺,聚吡咯,聚噻吩等。导电高分子材料具有良好的导电性和电化学可逆性,可用作充电电池的电极材料。利用聚吡咯制作的可充电电池,具有良好的倍率特性,已实现商业应用。
目前石墨烯与导电聚合物复合材料的制备方法主要有两种。(1)常规的石墨烯/导电聚合物复合材料的制备,主要是通过物理混合制备,二者通过范德华力结合,结合力较弱,所制备的复合材料结构多为颗粒状,导电聚合物包覆在石墨烯表面;(2)以氧化石墨烯为原料与导电聚合物进行原位复合技术,可实现导电聚合物在氧化石墨烯表面的生长和原位复合,但复合材料的导电性比较差。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷,提供复合材料及其制备方法、应用,本申请制备的复合材料具有良好的导电性和柔韧性,能够解决石墨烯与导电聚合物的复合难问题。
第一方面,本申请提供一种复合材料,所述复合材料为面-点-线三维结构,所述复合材料包括石墨烯、纳米碳氧化物和导电聚合物,所述石墨烯的表面吸附有所述纳米碳基氧化物,所述石墨烯通过纳米碳氧化物连接有所述导电聚合物,所述导电聚合物为纳米线结构。
结合第一方面,所述复合材料包括如下技术特征(1)至(11)中的至少一种:
(1)所述石墨烯、纳米碳基氧化物和导电聚合物的质量比为1:(0.1~0.5):(0.5~1);
(2)所述纳米碳基氧化物的含氧量为30%~60%;
(3)所述纳米碳基氧化物的平均粒径为1nm~20nm;
(4)所述纳米碳基氧化物包括氧化石墨烯量子点、氧化碳量子点和氧化石墨炔量子点中的至少一种;
(5)所述纳米碳基氧化物为零维结构;
(6)所述纳米碳基氧化物的表面具有sp2结构;
(7)所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种;
(8)所述复合材料的粉体电导率为100S/cm~1000S/cm;
(9)所述石墨烯的平均粒径为0.1μm~3.0μm;
(10)所述石墨烯的平均厚度小于等于3.5nm;
(11)所述石墨烯的碳含量大于等于98%。
第二方面,本申请提供一种复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将纳米碳基氧化物溶液、石墨烯和导电聚合物前驱体搅拌分散形成混合溶液,将所述混合溶液与阴极、阳极和参比电极组成三电极体系;
在第一电位下,将所述混合溶液进行第一电化学反应;
在第二电位下,将第一电化学反应后的混合溶液进行第二电化学反应,得到复合材料。
结合第二方面,所述纳米碳基氧化物溶液为纳米碳基氧化物溶于溶剂获得,其包括以下技术特征(1)至(9)中至少一种:
(1)所述纳米碳基氧化物在所述纳米碳基氧化物溶液中的质量分数为1wt.%~10wt.%;
(2)所述纳米碳基氧化物的含氧量为30%~60%;
(3)所述纳米碳基氧化物的平均粒径为1nm~20nm;
(4)所述纳米碳基氧化物包括氧化石墨烯量子点、氧化碳量子点和氧化石墨炔量子点中的至少一种;
(5)所述纳米碳基氧化物为零维结构;
(6)所述纳米碳基氧化物的表面具有sp2结构;
(7)所述纳米碳基氧化物溶液的电导率为30mS/cm~60mS/cm;
(8)所述溶剂包括乙二醇、二甲基亚砜和水中的至少一种;
(9)所述纳米碳基氧化物与石墨烯的质量比为1:(1~5)。
结合第二方面,所述方法包括以下技术特征(1)至(12)中的至少一种:
(1)所述阳极为石墨;
(2)所述阳极为石墨,所述石墨包括棒状、片状、纤维状和多孔状中的至少一种;
(3)所述阴极为惰性金属;
(4)所述阴极为惰性金属,所述惰性金属包括钛、铂、银、铱和钌中的至少一种;
(5)所述参比电极为饱和甘汞电极;
(6)所述石墨烯的平均粒径为0.1μm~3.0μm;
(7)所述石墨烯的平均厚度小于等于3.5nm;
(8)所述石墨烯的碳含量大于等于98%;
(9)所述导电聚合物前驱体包括苯胺、吡咯和噻吩中的任意一种;
(10)所述搅拌分散的转速为1000r/min~2000r/min;
(11)所述搅拌分散的时间为10min~30min;
(12)所述石墨烯与导电聚合物前驱体的质量比为1:(0.1~1)。
结合第二方面,所述方法包括以下技术特征(1)至(3)中的至少一种:
(1)所述第一电位为0.1V~0.5V;
(2)所述第一电化学反应的时间为5min~10min;
(3)所述第一电化学反应在搅拌状态下进行,所述搅拌转速为50r/min~80r/min。
结合第二方面,所述方法包括以下特征(1)至(3)中的至少一种:
(1)所述第二电位为0.6V~1.2V;
(2)所述第二电化学反应的时间为10min~20min;
(3)所述第二电化学反应在搅拌状态下进行,所述搅拌转速为50r/min~80r/min。
结合第二方面,进行第二电化学反应后所述方法还包括:
循环进行第一电化学反应和第二电化学反应3~10次,然后将阳极表面的反应产物进行洗涤、烘干。
结合第二方面,所述方法包括以下技术特征(1)至(2)中的至少一种:
(1)所述烘干温度为60℃~100℃;
(2)所述烘干在真空条件下进行。
第一方面所述的复合材料或第二方面所述方法制备的复合材料在锂离子电池中的应用。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果:
(1)本申请的复合材料具有面-点-线三维结构,三维结构存在大量的缓冲空间,具有良好的柔韧性;而且,三维结构有利于石墨烯与导电聚合物的接触,提高复合材料的导电性,可以将复合材料作为导电剂应用于锂电池的正负极材料中。
(2)本申请利用恒定位法,创造性的将纳米碳基氧化物通过π键吸附在石墨烯表面,形成带负电的胶体颗粒,在电场作用下向阳极表面移动并进行自组装;同时导电聚合物以纳米碳氧化物为纽带,在石墨烯表面原位聚合从而得到复合材料。本申请通过调控电位来控制阳极表面的生成物的形貌结构和组成成分,从而实现有效调控石墨烯,纳米碳氧化物和导电聚合物形成的三维面-点-线结构。本申请采用纳米碳基氧化物溶液作为电解液,不但能够提高导电聚合物前驱体的溶解度,而且可以作为原材料参与原位聚合反应,控制导电聚合物的微观结构,工艺简单。本申请的制备方法对实验条件要求简单,所使用的原料来源广泛,绿色无污染,性价比高,未来具有广阔的市场应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请复合材料的结构示意图;
图2为本申请复合材料的低倍扫描电镜图和高倍扫描电镜图;
图3为本申请复合材料的制备流程图;
图4为本申请三电极体系的装置示意图;
图5为本申请石墨烯粉体的扫描电镜示意图;
图6为本申请石墨烯/聚噻吩复合粉体材料的高倍扫描电镜图;
图7为本申请复合材料、石墨烯与导电聚合物物理复合材料和氧化复合材料应用正极材料的倍率曲线对比图;
图8为本申请复合材料、石墨烯与导电聚合物物理复合材料和氧化石墨烯/导电聚合物复合材料应用负极材料的倍率曲线对比图;
图9为对比例3制备的复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案,下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解,本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
第一方面,本申请实施例提供一种复合材料,如图1所示,为本申请复合材料的结构示意图,复合材料为面-点-线的三维结构,复合材料包括石墨烯、纳米碳氧化物和导电聚合物,石墨烯的表面吸附有纳米碳基氧化物,石墨烯通过纳米碳氧化物连接导电聚合物,导电聚合物为纳米线结构。如图2(a)的低倍扫描电镜所示,片状结构的石墨烯结构十分明显,石墨烯之间无团聚,如图2(b)所示,石墨烯结构表面存在粗糙结构,高倍扫描电镜下,可以看出粗糙结构为大量的纳米结构纤维,即为纳米导电聚合物。
在上述技术方案中,本申请制备的复合材料的结构组成以石墨烯为基底,石墨烯的表面吸附纳米碳基氧化物,以纳米碳基氧化物为桥梁或交联剂将导电聚合物纳米纤维和石墨烯连接在一起,最终形成面-点-线的三维结构,纳米碳基氧化物存在石墨烯表面,能够防止石墨烯的回叠,解决了石墨烯与导电聚合物复合难的问题,面-点-线的三维结构不仅有利于石墨烯与导电聚合物的接触,提高复合材料的导电性,而且面-点-线的三维结构存在大量的缓冲空间,使复合材料具有良好的柔韧性。
在一些实施方式中,石墨烯、纳米碳基氧化物和导电聚合物的质量比为1:(0.1~0.5):(0.5~1),具体地,石墨烯、纳米碳基氧化物和导电聚合物的质量比可以为1:0.1:0.5、1:0.1:1、1:0.3:0.1、1:0.5:0.5、1:0.5:1等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。将石墨烯、纳米碳基氧化物和导电聚合物的质量比控制在上述范围内,有利于纳米碳基氧化物均匀的吸附在石墨烯表面,同时促进导电聚合物均匀的在石墨烯表面形成纳米线状结构。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物的含氧量为30%~60%,纳米碳基氧化物含有丰富的含氧官能团,其在水溶液中容易发生电离,形成带负电荷的稳定胶体电解液,具体地,纳米碳基氧化物的含氧量可以是30%、40%、50%和60%等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定,纳米碳基氧化物的含氧量低于30%,在水溶液中电离后的溶液电导率低,导致电化学反应效率低,纳米碳基氧化物的含氧量高于60%,吸附在石墨烯表面将导致最终的复合材料导电性降低。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物的平均粒径为1nm~20nm,具体地,纳米碳基氧化物的平均粒径可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。纳米碳基氧化物的粒径大于20nm,则空间位阻过大,不利于在电解液中的迁移,纳米碳基氧化物的粒径小于1nm,则不利于在石墨烯表面生成线状的导电聚合物。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物包括氧化石墨烯量子点、氧化碳量子点和氧化石墨炔量子点中的至少一种。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物为零维结构,可以理解的是,零维结构空间位阻小,有利于纳米碳基氧化物在电场作用下迁移,且其微量的掺杂并不影响最终的导电性。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物的表面具有sp2结构,可以理解的是,sp2结构含有大π键,在后续的反应中纳米碳基氧化物通过π键能够吸附在石墨烯表面并与石墨烯共同迁移。
在一些实施方式中,导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种。
本申请的复合材料,石墨烯与纳米碳基氧化物通过π键连接,纳米碳基氧化物通过π键与导电聚合物的边缘官能团进行连接,上述边缘官能团包括-OH、-COOH和C=O等含氧官能团。
在一些实施方式中,复合材料的电导率为100S/cm~1000S/cm,复合材料的电导率具体可以是100S/cm、200S/cm、300S/cm、400S/cm、500S/cm、600S/cm、700S/cm、800S/cm、900S/cm和1000S/cm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,石墨烯的平均粒径为0.1μm~3.0μm,具体地,石墨烯的粒径可以为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,石墨烯的平均厚度小于等于3.5nm,具体地,石墨烯的厚度可以为3.5nm、3nm、2.5nm、2nm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
石墨烯的碳含量大于等于98%,具体地,石墨烯的碳含量可以为98%、99%等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
本申请将石墨烯的粒径、厚度和碳含量控制在上述范围内,有利于提高导电材料的导电性。
本申请实施例提供一种复合材料的制备方法,如图3所示,为本申请复合材料的制备流程图,包括以下步骤:
步骤S1、将纳米碳基氧化物溶液、石墨烯和导电聚合物前驱体搅拌分散形成混合溶液,将混合溶液与阴极、阳极和参比电极组成三电极体系;
步骤S2、在第一电位下,将混合溶液进行第一电化学反应;
步骤S3、在第二电位下,将第一电化学反应后的混合溶液进行第二电化学反应,得到复合材料。
在上述技术方案中,采用三电极体系,将纳米碳基氧化物溶液、石墨烯和导电聚合物前驱体搅拌分散并通电进行反应,纳米碳基氧化物的水溶液为电解液,在第一电位条件下,阳极表面带正电,带负电荷的纳米碳基氧化物很容易吸附在石墨烯表面形成带负电的胶体粒子,在电场作用下,负电的胶体粒子向阳极表面迁移,在阳极表面实现自组装;同时,导电聚合物前驱体以纳米碳基氧化物为桥梁,在石墨烯表面发生氧化聚合反应形成中间态聚合物,进一步提高电位,在第二电位下,石墨阳极表面形成巨大的氧化区,石墨烯表面的中间态聚合物进一步氧化形成导电聚合物,最终形成复合材料,本申请通过调控电位来控制阳极表面的生成物的形貌结构和组成成分,从而实现有效调控石墨烯,纳米碳氧化物和导电聚合物形成复合材料。本申请采用纳米碳基氧化物溶液作为电解液,不但能够提高导电聚合物前驱体的溶解度,而且可以作为原材料参与原位聚合反应,控制导电聚合物的微观结构,工艺简单。
本申请还包括循环进行第一电化学反应和第二电化学反应3~10次,然后将阳极表面的反应产物进行洗涤、烘干的步骤。
在上述技术方案中,经过第一电位和第二电位条件下多次循环反应后将阳极表面的沉积物使用去离子水洗涤下来,直至将混合溶液中的纳米碳基氧化物消耗完,然后再真空下烘干,得到复合材料,有利于提高纳米碳基氧化物的利用度,提高反应效率。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法:
步骤S1:将纳米碳基氧化物溶液、石墨烯和导电聚合物前驱体搅拌分散形成混合溶液,将混合溶液与阴极、阳极和参比电极组成三电极体系;如图4所示,为本申请三电极体系的装置示意图。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物溶液为纳米碳基氧化物溶于溶剂获得。可以理解地,纳米碳基氧化物溶于溶剂中形成胶体。本申请采用纳米碳基氧化物溶液作为电解液,不但能够提高导电聚合物前驱体的溶解度,而且可以作为原材料参与原位聚合反应,控制导电聚合物的微观结构,工艺简单,绿色无污染,本申请纳米碳基氧化物溶液的加入不会对产品纯度和结构产生不良的影响。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物包括氧化石墨烯量子点、氧化碳量子点和氧化石墨炔量子点中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂包括乙二醇、二甲基亚砜和水中的至少一种,优选地,溶剂为水。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物在电解液中的质量分数为1wt.%~10wt.%,其具体地,纳米碳基氧化物在电解液中的质量分数可以为1wt.%、5wt.%、8wt.%和10wt.%等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。可以理解地,纳米碳基氧化物的浓度低于1wt.%,则导致电解液的电导率低,后续电化学反应效率低;纳米碳基氧化物的浓度高于10wt.%,则纳米碳基氧化物很容易自身发生团聚。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物的含氧量为30%~60%,纳米碳基氧化物含有丰富的含氧官能团,其在水溶液中容易发生电离,形成带负电荷的稳定胶体电解液,具体地,纳米碳基氧化物的含氧量可以是30%、40%、50%和60%等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定,纳米碳基氧化物的含氧量低于30%,则导致制备的电解液的电导率低,导致后续的电化学反应效率低,纳米碳基氧化物的含氧量高于60%,纳米碳基氧化物吸附在石墨烯表面将导致最终的复合材料导电性降低。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物的平均粒径为1nm~20nm,具体地,纳米碳基氧化物的平均粒径可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。纳米碳基氧化物的粒径大于20nm,则空间位阻过大,不利于在电解液中的迁移,纳米碳基氧化物的粒径小于1nm,则不利于在石墨烯表面生成纤维状的导电聚合物。在一些实施方式中,纳米碳基氧化物包括氧化石墨烯量子点、氧化碳量子点和氧化石墨炔量子点中的至少一种。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物为零维结构,即纳米碳基氧化物以“点”的方式存在,可以理解的是,零维结构空间位阻小,有利于纳米碳基氧化物在电场作用下迁移,且其微量的掺杂并不影响最终的导电性。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物的表面具有sp2结构,可以理解的是,sp2结构含有大π键,在后续的电化学反应中纳米碳基氧化物能够吸附在石墨烯上并与石墨烯共同迁移。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物溶液的电导率为30mS/cm~60mS/cm,具体地,胶体电解液的电导率可以是30mS/cm、40mS/cm、50mS/cm、60mS/cm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。将纳米碳基氧化物溶液的电导率控制在上述范围内,才能实现后续的电化学反应。
在一些实施方式中,阳极为石墨。
在一些实施方式中,石墨包括棒状、片状、纤维状和多孔状中的至少一种。
在一些实施方式中,阴极为惰性金属。
在一些实施方式中,惰性金属包括钛、铂、银、铱和钌中的至少一种。
在一些实施方式中,参比电极为饱和甘汞电极。
在一些实施方式中,石墨烯的结构和形貌不做限制,优选地,石墨烯为粉体结构,有利于石墨烯与导电聚合物的复合。
在一些实施方式中,石墨烯的平均粒径为0.1μm~3.0μm,具体地,石墨烯的粒径可以为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,石墨烯的平均厚度小于等于3.5nm,具体地,石墨烯的厚度可以为3.5nm、3nm、2.5nm、2nm等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,石墨烯的碳含量大于等于98%,具体地,石墨烯的碳含量可以为98%、99%等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
本申请将石墨烯的粒径、厚度和碳含量控制在上述范围内,有利于石墨烯迁移至阳极表面发生聚合反应,含碳量高有利于提高导电性。
在一些实施方式中,导电聚合物前驱体包括苯胺、吡咯和噻吩中的任意一种,本申请所使用的导电聚合物前驱体均具有两个氧化峰,因此采用分步电压的方式实现原位合成高导电性能的复合材料,工艺简单,绿色无污染。
在一些实施方式中,搅拌分散的转速为1000r/min~2000r/min,搅拌分散的具体转速为1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min和2000r/min等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,搅拌分散的时间为10min~30min,搅拌分散的具体的时间为10min、12min、15min、20min、22min、25min、27min、29min和30min等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,纳米碳基氧化物与石墨烯的质量比为1:(1~5),具体地,纳米碳基氧化物与石墨烯的质量比可以为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。将纳米碳基氧化物与石墨烯的质量比控制在上述范围内,有利于石墨烯的分散,可以理解的是,纳米碳基氧化物具有一定的电导率,在本申请限定的范围内,纳米碳基氧化物的比例越大,石墨烯分散的越均匀。
值得注意的是,导电聚合物在石墨烯表面的分布主要与纳米碳基氧化物的量有关,导电聚合物在石墨烯表面的上下表面均有分布(如图1所示),也可以仅在石墨烯的一个表面分布。
在一些实施方式中,石墨烯与导电聚合物前驱体的质量比为1:(0.1~1),具体地,石墨烯与导电聚合物前驱体的质量比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9和1:1等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。将石墨烯与导电聚合物前驱体的质量比控制在上述范围内,有利于导电聚合物在石墨烯表面成纳米线状生长。
步骤S2:在步骤S1得到的混合溶液中插入电极,在50r/min~80r/min搅拌作用下,采用第一电位将将混合溶液进行第一电化学反应5min~10min得到中间态聚合物,反应过程中始终保持搅拌分散。
在上述步骤中,纳米碳基氧化物通过π键吸附在石墨烯表面,形成带负电的胶体颗粒,在电场作用下纳米碳基氧化物带动石墨烯向阳极表面移动并自组装,同时导电聚合物以纳米碳氧化物为纽带,在石墨烯表面原位聚合形成中间聚合物,即完成一级氧化,一级氧化反应得到的中间聚合物不具有导电性。
本申请利用纳米碳基氧化物的水溶液作为电解液,避免了质子酸的掺入对产品纯度和结构的影响。
在一些实施方式中,第一电位为0.1V~0.5V,具体地,第一电位可以为0.1V、0.2V、0.3V、0.4V和0.5V等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,第一电化学反应的时间为5min~10min,具体地,第一电化学反应时间可以是5min、6min、7min、8min、9min和10min等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
将第一电化学反应的电位和反应时间控制在上述范围内,有利于形成中间聚合物。
在一些实施方式中,搅拌分散的转速为50r/min~80r/min,搅拌的设备采用搅拌机,具体地,搅拌转速为50r/min、60r/min、60r/min和80r/min等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定,可以理解地,第一化学反应在搅拌状态下进行,能够加快纳米碳基氧化物与石墨烯的迁移速度。
步骤S3:在50r/min~80r/min搅拌作用下,采用第二电位将步骤S2得到的溶液进行第二电化学反应10min~20min得到导电聚合物。
本申请在第二电位条件下进行第二电化学反应,此时石墨阳极表面形成巨大的氧化区,石墨烯表面的中间态聚合物进一步氧化形成导电聚合物,即完成二次氧化,其二次氧化后得到的复合材料具备良好的导电性。
在一些实施方式中,第二电位为0.6V~1.2V,具体地,第二电位可以为0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V和1.2V等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。本申请的导电聚合物中采用分步电压反应,第一电位下的电化学反应进行预先氧化,为第二电化学反应提供氧化基础,因此,第二电位高于第一电位。
第二电化学反应的时间为10min~20min,具体地,第二电化学反应时间可以是10min、11min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min和20min等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
在一些实施方式中,搅拌转速为50r/min、60r/min、60r/min和80r/min等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。第二化学反应在搅拌状态下进行,能够加快纳米碳基氧化物与石墨烯的迁移速度。
本申请的制备方法还包括:将步骤S2和步骤S3循环进行3~10次,将阳极表面的反应产物使用去离子水洗涤下来,然后在真空条件下烘干,得到复合材料。
在一些实施方式中,循环次数为3~10次,反复循环的目的是为了使得聚合反应更彻底,直到电解液中的纳米碳基氧化物消耗完,从而实现最大程度的电荷迁移。
在一些实施方式中,烘干在真空条件下进行,烘干的温度为60℃~100℃,具体地,烘干的温度可以是60℃、70℃、80℃、90℃和100℃等,当然也可以是上述范围内的其它值,在此不做限定。
第三方面,本申请所制备的复合材料具有良好的导电性能,且具有一定的力学强度,能够作为导电剂应用于锂离子电池中。
在一些实施方式中,锂离子电池包含正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。负极极片包括集流体和负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极集流体可以采用Al箔,同样,也可以采用本领域常用的其他正极集流体。导电剂包括上述复合材料。
在一些实施方式中,负极极片的集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳氟集流体中的至少一种。粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。
在一些实施方式中,正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种,以上正极活性物质可以经过掺杂或包覆处理。
在一些实施方式中,隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如,聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。在一些实施方式中,隔离膜的厚度在约5μm~500μm的范围内。
在一些实施方式中,锂离子电池还可以包括电解液。在一些实施方式中,电解液包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外,电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二腈化合物中的至少一种。在一些实施方式中,电解液还包括锂盐。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件,之后装入例如铝塑膜中进行封装,注入电解液,化成、封装,即制成锂离子电池。
下面通过具体实施例对本申请作进一步的说明。
实施例1
步骤S1、称量1.0g氧化石墨烯量子点(平均粒径为10nm,含氧量30%)溶解于100ml的去离子水中得到电解液,电解液的溶液电导率为30mS/cm。
步骤S2、在步骤S1制备的电解液中加入1.0g的石墨烯粉体(平均粒径2.0μm,厚度为3.5nm,含碳量为98%)和1.0g的苯胺并在1000转/分钟的条件下搅拌分散10分钟,形成混合溶液。
步骤S3、在步骤S2得到的混合溶液中插入电极(具体装置如图4所示),棒状的石墨作为阳极,钛网为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,调节第一电位为0.5V,通电进行第一电化学反应时间5分钟,反应过程中始终保持搅拌分散,转速50转/分钟,第一电化学反应完成后调节第二电位为0.6V,进行第二电化学反应时间10分钟。
步骤S4、循环进行步骤S3五次,反应结束后将阳极表面的反应产物使用去离子水洗涤下来,然后将上述产物在真空条件下,60℃条件下烘干,得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料。
从图2(a)中的扫描电镜中可以看出,片状结构十分明显,且相互之间无团聚,片状结构表面存在粗糙结构,如图2(b)所示,高倍扫描电镜下,可以看出其表面为大量的纳米结构纤维,石墨烯/聚苯胺复合粉体材料测试其电导率为1000S/cm。
实施例2
步骤S1、称量1.0g氧化石墨烯量子点(平均粒径为10nm,含氧量为30%)溶解于100ml的去离子水中得到电解液,电解液的溶液电导率为60mS/cm。
步骤S2、在步骤S1制备的电解液中加入5.0g的石墨烯粉体(平均粒径为2.0μm,厚度为1.0nm,含碳量为99%,石墨烯粉体如图5的扫描电镜所示)、0.1g的苯胺,在2000转/分钟的条件下搅拌分散30分钟,形成均匀的混合溶液。
步骤S3、在步骤S2得到的混合溶液中插入电极,多孔石墨作为阳极,银网为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,调节第一电位为0.1V,通电进行第一电化学反应时间10分钟,反应过程中始终保持搅拌分散,转速为80转/分钟;第一电化学反应完成后调节第二电位为1.2V,进行第二电化学反应时间20分钟。
步骤S4、循环进行步骤S3十次,反应结束后将阳极表面的反应产物使用去离子水洗涤下来,然后将上述产物在真空条件下,100℃条件下烘干,得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料,测试其电导率为100S/cm。
实施例3
步骤S1、称量1.0g氧化石墨烯量子点(平均粒径为10nm,含氧量为30%)溶解于100ml的去离子水中得到电解液,此时的电解液的溶液电导率为50mS/cm。
步骤S2、在步骤S1制备的电解液中然后加入3.0g的石墨烯粉体(平均粒径为2.0μm,厚度为1.5nm,含碳量为98.5%),0.9g的苯胺,在1200转/分钟的条件下搅拌分散15分钟,形成均匀的混合溶液。
步骤S3、在步骤S2得到的混合溶液中插入电极,石墨片作为阳极,铂网为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,调节第一电位为0.3V,通电进行第一电化学反应时间8分钟,反应过程中始终保持搅拌分散,转速65转/分钟;第一电化学反应完成后调节第二电位为1.0V,进行第二电化学反应时间16分钟。
步骤S4、循环进行步骤S3八次,反应结束后将阳极表面的反应产物使用去离子水洗涤下来;然后将上述产物在真空条件下,80℃条件下烘干,得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料,测试其电导率为500S/cm。
实施例4
步骤S1、称量1.0g氧化石墨烯量子点(平均粒径为10nm,含氧量为30%)溶解于100ml的去离子水中得到电解液,此时的电解液的溶液电导率为40mS/cm。
步骤S2、在步骤S1制备的电解液中加入2.0g的石墨烯粉体(平均粒径为2.0μm,厚度为0.5nm,含碳量为99.5%),0.2g的噻吩,高速搅拌(转速1500转/分钟)分散18分钟,形成均匀的混合溶液。
步骤S3、在步骤S2得到的混合溶液中插入电极,石墨片作为阳极,铂网为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,调节第一电位为0.4V,通电进行第一电化学反应时间6分钟,反应过程中始终保持搅拌分散,转速70转/分钟;第一电化学反应完成后调节第二电位为0.9V,进行第二电化学反应时间12分钟。
步骤S4、循环进行步骤S3五次,反应结束后将阳极表面的反应产物使用去离子水洗涤下来;然后将上述产物在真空条件下,70℃条件下烘干,得到石墨烯/聚噻吩复合粉体材料,其高倍扫描电镜如图6所示,可以看出石墨烯表面生长出大量纳米纤维岛状结构。将所制备的复合粉体材料压片测试其电导率高达800S/cm,远远高于传统的炭黑导电剂(20-50S/cm)。
实施例5
步骤S1、称量1.0g氧化石墨烯量子点(平均粒径为10nm,含氧量为30%)溶解于100ml的去离子水中得到电解液,此时的电解液的溶液电导率为50mS/cm。
步骤S2、在步骤S1制备的电解液中加入3.0g的石墨烯粉体(平均粒径为2.0μm,厚度为1.5nm,含碳量为98.5%),然后加入0.5g的吡咯和0.4g的苯胺,在1200转/分钟的条件下搅拌分散15分钟,形成均匀的混合溶液。
步骤S3、在步骤S2得到的混合溶液中插入电极,石墨片作为阳极,铂网为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,调节第一电位为0.3V,通电进行第一电化学反应时间8分钟,反应过程中始终保持搅拌分散,转速65转/分钟;第一电化学反应完成后调节第二电位为1.0V,进行第二电化学反应时间16分钟。
步骤S4、循环进行步骤S3八次,反应结束后将阳极表面的反应产物使用去离子水洗涤下来;然后将上述产物在真空条件下,80℃条件下烘干,得到石墨烯/聚吡咯/聚苯胺复合粉体材料。测试其电导率为700S/cm。
实施例6
与实施例1不同的是,步骤S1中氧化石墨烯量子点的含氧量为40%。
实施例7
与实施例1不同的是,步骤S1中氧化石墨烯量子点的含氧量为50%。
实施例8
与实施例1不同的是,步骤S1中氧化石墨烯量子点的含氧量为60%。
实施例9
与实施例1不同的是,纳米碳基氧化物的平均粒径为1nm。
实施例10
与实施例1不同的是,纳米碳基氧化物的平均粒径为15nm。
实施例11
与实施例1不同的是,纳米碳基氧化物的平均粒径为20nm。
实施例12
与实施例1不同的是,氧化石墨烯量子点替换为氧化碳量子点。
实施例13
与实施例1不同的是,氧化石墨烯量子点替换为氧化石墨炔量子点。
实施例14
与实施例1不同的是,石墨烯的粒径为1.0μm。
实施例15
与实施例1不同的是,石墨烯的粒径为3.0μm。
对比例1
称取1.0g的苯胺,2g过硫酸铵依次加入到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中,常温25℃搅拌反应30分钟,将反应后的溶液,加入10g的水合肼,加热至60℃搅拌反应2h,2次洗涤得到聚苯胺的水性浆料;将上述浆料分散到100mL的去离子水中,加入到0.1g十二烷基苯磺酸钠,然后加入1.0g的石墨烯,球磨分散30分钟,2次洗涤,60℃下烘干得到石墨烯与聚苯胺物理复合材料。
对比例2
取1.0g氧化石墨烯粉体与1.0g的苯胺,2g过硫酸铵和0.1g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中,常温25℃搅拌反应30分钟,将反应后的溶液,加入10g的水合肼,加热至60℃搅拌反应2h,还原得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料。
对比例3
与对比例1不同的是,将电解液替换为质子酸,具体制备步骤为:
配置体积100ml的0.1mol/L的硫酸溶液作为电解液,电解液的溶液电导率为45mS/cm;然后向电解液中加入1.0g的石墨烯粉体(平均粒径2.0μm,厚度为3.5nm,含碳量为98%)和1.0g的苯胺并在1000转/分钟的条件下搅拌分散10分钟,形成混合溶液;向混合溶液中插入棒状的石墨作为阳极,钛网为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,调节第一电位为0.5V,通电进行第一电化学反应时间5分钟,反应过程中始终保持搅拌分散,转速50转/分钟,第一电化学反应完成后调节第二电位为0.6V,进行第二电化学反应时间10分钟;循环电化学反应五次,反应结束后将阳极表面的反应产物使用去离子水洗涤下来,然后将上述产物在真空条件下,60℃条件下烘干,得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料。
性能测试
采用以下方法对各实施例和对比例的复合材料进行测试:
(1)采用日立S4800扫描电子显微镜测试各实施例和对比例材料的表面形貌。具体步骤为:将相关样品材料在乙醇溶液中超声分散10分钟,然后将样品滴到硅片表面,真空烘干,然后进行表面形貌测试。
(2)采用X射线光电子能谱测试各实施例和对比例的纳米碳基氧化物和石墨烯粉体的碳含量和氧含量。具体步骤为:将相关样品材料在去离子水中超声分散15分钟,然后将样品滴到硅片表面,真空烘干,然后进行表面元素分析。
(3)采用四探针电阻率测试仪测试各实施例和对比例的石墨烯粉体的电导率。具体步骤为:将称取相同质量的石墨烯粉体样品,放入到直径为4cm的模具中,5Mpa压力下压成片,然后对石墨烯片进行电阻率和电导率测试。
(4)采用蓝电电池测试系统测试材料的电化学性能。具体步骤为:按照一定质量比称取活性物质(电极材料)、导电剂和粘结剂。首先将粘结剂分散在溶剂中,搅拌形成均匀的凝胶状溶液;随后慢慢加入活性物质和导电剂,继续搅拌形成均匀的浆料;然后将制得的浆料通过自动涂膜机均匀的涂覆在集流体上;接着将涂布完成后的极片进行烘干;进一步将极片通过对辊机进行压实;最终将极片分切成直径合适的电极片进行扣式电池组装,对其进行首效,容量、倍率和循环稳定性等电化学性能测试。
将各实施例和对比例制备的复合材料的参数及在磷酸铁锂电池中的应用数据如表1所示:
表1.各实施例和对比例制备的复合材料的参数及在磷酸铁锂电池中的应用数据
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如表1所示,实施例1~15制备的复合材料,本申请通过调控电位来控制阳极表面的生成物的形貌结构和组成成分,采用纳米碳氧化物溶液作为电解液,从而实现有效调控石墨烯,纳米碳氧化物和导电聚合物形成面-点-线的三维结构,提高复合材料的电导率。采用本申请制备的复合材料作为锂离子电池的导电剂,能够提高锂离子电池的首次库伦效率、放电比容量、倍率性能和循环稳定性。
(1)将实施例1及对比例1~2制备的复合材料作为导电剂,加入到磷酸铁锂正极材料中得到三种不同的电极,分别进行测试性能,测试结果如图7所示:
在添加质量分数为1.0%的条件下,本申请实施例1制备的石墨烯/聚苯胺复合材料与对比例2制备的氧化石墨烯/导电聚合物复合材料和对比例1石墨烯与导电聚合物物理复合材料对比,从图7中的倍率曲线中可以看出:在0.1C,0.3C,0.5C,1C放电倍率下,实施例1、对比例1和对比例2三种材料的电极放电比容量接近。随着放电倍率继续提高,性能差异明显;在10C放电倍率下,石墨烯/聚苯胺复合材料-磷酸铁锂电极(实施例1)的比容量可达100mAh/g,而石墨烯与导电聚合物物理复合材料-磷酸铁锂电极(对比例1)和氧化石墨烯/导电聚合物复合材料-磷酸铁锂电极(对比例2)的比容量分别只有90mAh/g和35mAh/g。当放电倍率回到0.1C时,各电极均恢复到初始状态,说明高倍率下电极发生了较大极化,而本申请制备的复合材料-磷酸铁锂电极明显改善了这一缺点,展现出优异的倍率性能。
(2)将实施例1及对比例1~2制备的复合材料作为导电剂,将上述导电剂与硅碳负极材料混合得到三种不同的电极,分别测试其电化学性能:
在添加质量分数为3.0%的条件下,本申请实施例1制备的复合材料与对比例2制备的氧化石墨烯/导电聚合物复合材料和对比例1石墨烯与导电聚合物物理复合材料制备的电极对比,从图8中的0.1C下循环稳定性曲线中可以看出:复合材料与硅碳负极混合电极(实施例1)的循环稳定性明显改善,这得益于其与活性材料的面-点、线-点接触方式,兼顾了长程与短程导电传输;石墨烯与导电聚合物物理复合材料(对比例1)作为导电剂时,电极循环稳定性较好,但是堆叠后的石墨烯在一定程度上会阻碍离子穿梭,因此容量略低;而氧化石墨烯/导电聚合物复合材料(对比例2)与活性材料混合后,由于氧化石墨烯结构缺陷多,导电性差,充放电过程中极化较大,导致容量衰减较快。
(3)将实施例1及对比例3制备的复合材料作为导电剂,加入到磷酸铁锂正极材料中得到两种不同的电极,将对比例3的电极进行形貌和测试性能,对比例3制备的复合材料的形貌图如图9所示;在添加质量分数为1.0%的条件下,对比例3制备的复合材料形貌为片状材料表面生长了无规则的颗粒状,如图9所示;进一步对其性能进行测试,在0.1C条件下,对比例3的比容量只有140mAh/g,而本申请制备的复合材料-磷酸铁锂电极可达160mAh/g,比容量显著改善。这是由于无纳米碳基氧化物作为前驱体,导电聚合物无法在石墨烯表面定向生长,使得聚合物杂乱的与石墨烯混杂,导致复合材料产生团聚,从而影响锂电池的比容量。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料,其特征在于,所述复合材料为面-点-线三维结构,所述复合材料包括石墨烯、纳米碳氧化物和导电聚合物,所述石墨烯的表面吸附有所述纳米碳基氧化物,所述石墨烯通过纳米碳基氧化物连接有所述导电聚合物,所述导电聚合物为纳米线结构;
所述复合材料包括以下步骤制备:
将纳米碳基氧化物溶液、石墨烯和导电聚合物前驱体搅拌分散形成混合溶液,将所述混合溶液与阴极、阳极和参比电极组成三电极体系;
在第一电位下,将所述混合溶液进行第一电化学反应;
在第二电位下,将第一电化学反应后的混合溶液进行第二电化学反应,得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述复合材料包括如下技术特征(1)至(11)中的至少一种:
(1)所述石墨烯、纳米碳基氧化物和导电聚合物的质量比为1:(0.1~0.5):(0.5~1);
(2)所述纳米碳基氧化物的含氧量为30%~60%;
(3)所述纳米碳基氧化物的平均粒径为1nm~20nm;
(4)所述纳米碳基氧化物包括氧化石墨烯量子点、氧化碳量子点和氧化石墨炔量子点中的至少一种;
(5)所述纳米碳基氧化物为零维结构;
(6)所述纳米碳基氧化物的表面具有sp2结构;
(7)所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种;
(8)所述复合材料的粉体电导率为100 S/cm~1000 S/cm;
(9)所述石墨烯的平均粒径为0.1µm~3.0µm;
(10)所述石墨烯的平均厚度小于等于3.5nm;
(11)所述石墨烯的碳含量大于等于98%。
3.一种复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将纳米碳基氧化物溶液、石墨烯和导电聚合物前驱体搅拌分散形成混合溶液,将所述混合溶液与阴极、阳极和参比电极组成三电极体系;
在第一电位下,将所述混合溶液进行第一电化学反应;
在第二电位下,将第一电化学反应后的混合溶液进行第二电化学反应,得到复合材料,所述复合材料为面-点-线三维结构,所述复合材料包括石墨烯、纳米碳氧化物和导电聚合物,所述石墨烯的表面吸附有所述纳米碳基氧化物,所述石墨烯通过纳米碳基氧化物连接有所述导电聚合物,所述导电聚合物为纳米线结构。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述纳米碳基氧化物溶液为纳米碳基氧化物溶于溶剂获得,其包括以下技术特征(1)至(9)中至少一种:
(1)所述纳米碳基氧化物在所述纳米碳基氧化物溶液中的质量分数为1 wt.%~10wt.%;
(2)所述纳米碳基氧化物的含氧量为30%~60%;
(3)所述纳米碳基氧化物的平均粒径为1nm~20nm;
(4)所述纳米碳基氧化物包括氧化石墨烯量子点、氧化碳量子点和氧化石墨炔量子点中的至少一种;
(5)所述纳米碳基氧化物为零维结构;
(6)所述纳米碳基氧化物的表面具有sp2结构;
(7)所述纳米碳基氧化物溶液的电导率为30 mS/cm~60 mS/cm;
(8)所述溶剂包括乙二醇、二甲基亚砜和水中的至少一种;
(9)所述纳米碳基氧化物与石墨烯的质量比为1:(1~5)。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下技术特征(1)至(12)中的至少一种:
(1)所述阳极为石墨;
(2)所述阳极为石墨,所述石墨包括棒状、片状、纤维状和多孔状中的至少一种;
(3)所述阴极为惰性金属;
(4)所述阴极为惰性金属,所述惰性金属包括钛、铂、银、铱和钌中的至少一种;
(5)所述参比电极为饱和甘汞电极;
(6)所述石墨烯的平均粒径为0.1µm~3.0µm;
(7)所述石墨烯的平均厚度小于等于3.5nm;
(8)所述石墨烯的碳含量大于等于98%;
(9)所述导电聚合物前驱体包括苯胺、吡咯和噻吩中的任意一种;
(10)所述搅拌分散的转速为1000 r/min~2000r/min;
(11)所述搅拌分散的时间为10min~30min;
(12)所述石墨烯与导电聚合物前驱体的质量比为1:(0.1~1)。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下技术特征(1)至(3)中的至少一种:
(1)所述第一电位为0.1 V~0.5V;
(2)所述第一电化学反应的时间为5min~10min;
(3)所述第一电化学反应在搅拌状态下进行,所述搅拌转速为50 r/min~80r/min。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下特征(1)至(3)中的至少一种:
(1)所述第二电位为0.6V~1.2V;
(2)所述第二电化学反应的时间为10min~20min;
(3)所述第二电化学反应在搅拌状态下进行,所述搅拌转速为50 r/min ~80r/min。
8.根据权利要求3~7任一项所述的方法,其特征在于,进行第二电化学反应后所述方法还包括:
循环进行第一电化学反应和第二电化学反应3~10次,然后将阳极表面的反应产物进行洗涤、烘干。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下技术特征(1)至(2)中的至少一种:
(1)所述烘干温度为60℃~100℃;
(2)所述烘干在真空条件下进行。
10.权利要求1~2任一项所述的复合材料或权利要求3~9任一项所述方法制备的复合材料在锂离子电池中的应用。
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