CN114256420B - 碳量子点制备方法、碳量子点及其在oled中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及碳量子点制备技术领域，具体公开了一种碳量子点制备方法、碳量子点及其在OLED中的应用。碳量子点制备方法为：选择石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极或氯化银电极作为参比电极；将碳源作为工作电极、在电解质溶液中进行三电极循环伏安处理，三电极循环伏安处理的扫描速度为1‑2mV/s、循环电压为1‑2V，扫描时间为60‑120min，得到碳量子点分散液，再从碳量子点分散液分离碳量子点。该种方法制得的碳量子点颗粒度为2‑3nm,尺寸均一性好，无“团聚”问题，易于以分散液形式稳定存储。本申请提供的碳量子点由前述方法制得，优选方案中经掺氮处理后得到的碳量子点发射光从蓝色延伸至绿色，适于制作高性能蓝绿光OLED。
Description
技术领域
本申请涉及碳量子点制备技术领域，更具体地说，它涉及一种碳量子点制备方法、碳量子点及其在OLED中的应用。
背景技术
碳量子点（Carbon quantum dots，CQDs）是一类主要由碳、氢、氧组成，粒径小于10nm，表面富含官能团，具有荧光性能的准零维碳纳米粒子。碳量子点具有毒性小、生物相容性好、发光波长可调、易于功能化等突出优势而备受关注，在OLED、生物成像等领域具有广泛应用前景。因而，如何以更简单的方式制备出高性能的量子点是领域研究热点。
相关技术公开的一种以碳粉作为碳基原料进行硼、氮共掺杂碳量子点的制备方法，其包括：（i）通过煅烧方式对碳粉进行掺杂处理的掺杂步骤，（ii）于混合浓酸中对经过掺杂处理的碳粉进行氧化处理的氧化步骤，和（iii）通过超声破碎制得掺杂碳量子点的量子点制取步骤。该种方法以来源广泛、成本低廉的碳粉为主要原料，一定程度上了降低了掺杂碳量子点的制备成本。
但通过这种先掺杂、再氧化、后超声破碎的方式制得的掺杂碳量子点的颗粒度为5-10nm，且存在多种片状杂质（即 “团聚”现象）。这种“团聚”现象会使得碳量子点分散于溶液时，容易出现聚沉问题，不利于碳量子点分散液的长时间稳定存储。
理论上，在上述方法的“超声破碎步骤”可以通过调控超声时间和超声功率对碳量子点的尺寸进行调控以减少“团聚”，但必然需要进行多次离心分离操作。即，完成一次超声后，需要对样品进行多次水洗离心提纯，再进行下次超声；如此反复多次，才能得到尺寸相对均一的掺杂碳量子点。这无疑增加了掺杂碳量子点制备工艺的复杂程度，不利于得率提升，更不利于简化工艺和推广应用。
发明内容
为了解决现有方法制得的掺杂碳量子尺寸均一性差、易团聚的问题，本申请提供一种碳量子点制备方法、碳量子点及其在OLED中的应用。
第一方面，本申请提供一种碳量子点制备方法，采用如下的技术方案：
一种碳量子点制备方法，包括如下步骤：
步骤一、选择石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极或氯化银电极作为参比电极；将碳源作为工作电极、在电解质溶液中进行三电极循环伏安处理，得到碳量子点分散液；三电极循环伏安处理的扫描速度为1-2mV/s、循环电压为1-2V，扫描时间为60-120min；
步骤二、从步骤一所得碳量子点分散液分离得到碳量子点成品。
本申请采用三电极循环伏安处理法在电解质溶液中对碳源进行处理制备掺杂碳量子点分散液，再分离得到碳量子点，相较于现有“先浓硫酸氧化，后超声破碎”的制备方式，极大简化了制备步骤。且，本申请严格控制三电极循环伏安处理的具体参数——扫描速度为1-2mV/s、循环电压为1-2V、扫描时间为60-120min，可精准控制碳量子点的颗粒度，制备得到的碳量子点的平均颗粒度为2-3nm。具，制得的量子点在颗粒度小至2-3nm仍然有良好的尺寸均一性、无“团聚”现象，以分散液形式存在时无明显聚沉现象、能够长时间稳定存储。
进一步地，所述电解质溶液为1-2 mol/L的稀硫酸。
进一步地，所述碳源为碳纳米管膜、石墨烯或活性炭。
以碳纳米管膜、石墨烯或活性炭作为碳源均可制得碳量子点，制得的碳量子点尺寸均一性好、平均颗粒度为2-3nm且无“团聚”现象，具体可根据实际需要、成本等方面考量进行选择。
进一步地，所述碳源经过掺氮处理，具体掺氮处理方法为：
将碳源在含氨气和惰性保护气体的混合气氛下、于500-700℃ 煅烧2-4h ，得到经掺氮处理的碳源。
以掺氮处理后的碳源作为原料，制得的碳量子点在激发光机激发下发光颜色从蓝色一直延续至绿色，适于制作高性能蓝绿光OLED。
进一步地，所述混合气氛由惰性保护气体和氨气按体积比（2-4）：1 混合而成。
进一步地，所述惰性保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
混合气氛中惰性保护气体的种类和占比并无严格限制，可根据实际制备的碳量子点的PL特性进行调整，同时需要兼顾掺杂处理效率和原材料成本。氨气与惰性保护气体的体积比在（2-4）：1范围较为适宜，惰性保护气体可以选择氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中一种或多种，从成本方面考虑优选较容易获取的氮气或氩气。
进一步地，步骤二具体方法如下：
S1、以12000-15000rpm离心速率对量子点分散液离心15-25min，去除上清液，保留底物；
S2、往S1步骤所得底物中加水或水溶性有机溶剂 ，以12000-15000rpm离心速率离心15-25min，去除上清液，保留底物；
S3、重复S2步骤，至离心后上清液pH=6-7，去除上清液，得量子点粗产品；
S4、对S3步骤所得量子点粗产品干燥处理，得碳量子点成品。
离心洗涤步骤在于去除产品中的电解质。经前述步骤处理的碳量子点含杂少，且尺寸均一性好，无“团聚”现象，易于制成稳定的分散液。对粗产品的干燥处理方式选择本领域常规的干燥处理方式即可，比如冻干处理，具体操作方法是本领域技术人员公知的，此处不再赘述。
第二方面，本申请提供一种由前述量子点制备方法制得的碳量子点，所述碳量子点的颗粒度为2-3nm，无明显“团聚”现象，以分散液形式存在时，存储3个月以上无聚沉（光束照射分散液样品出现明显光柱，丁达尔效应明显）。而且，该种碳量子点在激发光的激发下，发光颜色可从蓝色一直延伸到绿色，适于制作高性能蓝绿光OLED。
第三方面，本申请提供一种碳量子点在OLED中的应用，其具体可以通过旋涂法或印刷法将制得碳量子点涂覆于OLED基板表面形成碳量子点膜，再将涂覆有碳量子点的OLED基板用于OLED器件。OLED基板可以有多种选择，导电玻璃基板、金属基板和玻璃基板均可。
附图说明
图1是本申请实施例1制得的碳量子点的透射电镜图；
图2是本申请实施例1制得的碳量子点在不同光源下的发光光谱图；
图3是本申请实施例1-3制得的碳量子点的分散液样品图（存储0个月）；
图4是本申请实施例1-3制得的碳量子点的分散液样品图（存储3个月）；
图5是对比例1制得的掺杂碳量子点的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种碳量子点制备方法，步骤如下：
先称量0.5g碳纳米管膜，放入管式炉中，通入体积比为2:1的氩气和氨气混合气氛，再以5℃/min的升温速率升温到700℃，保温煅烧2h，得到经过掺氮处理的碳纳米管膜。
待经掺氮处理的碳纳米管膜自然冷却至室温后，将得到的碳纳米管膜接入三电极系统。以石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳纳米管膜为工作电极，于1mol/L的稀硫酸中，进行三电极循环伏安处理，得到微带橙黄色的碳量子点分散液。三电极循环伏安处理的参数设置为：循环电压为1-2V，扫描速率为2mV/s，扫描时间为60min。三电极循环伏安处理借助电化学工作站完成，本实施例及后续各实施例、对比例使用的均是IM6eX电化学工作站（德国Zahner公司）。
然后，以15000rpm的离心速率对得到碳量子点分散液离心20min，去除上清液、保留底物。往底物中加入去离子水，再以15000rpm的离心速率离心20min，去除上清液；重复“加水-离心-去除上清液”操作，至离心后上清液pH=6-7，去除上清液，得碳量子点粗产品。
碳量子点粗产品可以直接加水稀释、离心，制成分散液存储或使用，也可以进一步干燥处理制成粉末态碳量子点。具体干燥处理方式可以根据实际需要选择，比如可通过冻干处理将碳量子点粗产品制成干粉状态。本实施例中，未对制得的量子点粗产品进行干燥处理。
本实施例制得的碳量子点可以以分散液形式或粉末态形式应用。以在OLED中的应用为例，可以取碳量子点分散于乙醇溶液形成均匀分散液，再通过旋涂法涂覆于OLED基板，干燥成膜后，再将表面涂覆有碳量子点的OLED基板用于制作OLED器件。
通过透射电子显微镜观察实施例1制得的碳量子点，得到的TEM图如图1（比例尺2nm）。由图1可以看出:碳量子点的平均颗粒度为2-3nm,尺寸均一，无明显片状/块状杂质，即无“团聚”现象。
通过不同波长光源激发实施例1制得的碳量子点观察其PL特性，得到碳量子点在不同光源下的发光光谱图如图2（图中纵坐标PL强度为相对强度）。
由图2可以看出：制备的碳量子点子在不同的激发光下具有不同的发光性能，其发光颜色从蓝色一直延续到绿色，适于制作高性能蓝绿光OLED。
实施例2-3
实施例2-3均涉及一种碳量子点制备方法，具体方法与实施例1基本相同，与实施例1区别在于：
A、碳源不同，实施例2以石墨烯作为碳源，实施例3以活性炭作为碳源；
B、掺氮处理工序和离心富集处理工序的工艺参数不同,具体见表1。
表1.实施例1-3工艺参数表
实施例2-3制备得到的碳量子点的颗粒度均为2-3nm，且无明显片状/块状杂质，无“团聚”现象。
存储稳定性试验
分别将实施例1-3制得碳量子点制成分散液样品（由1mg未经干燥处理的碳量子点均匀分散于5ml乙醇溶液制得），室温存储3个月后，观察分散液样品状态并用光柱照射样品，观察光柱（丁达尔效应）是否明显。图3为刚制备出的分散液样品，从左至右依次为实施例1、实施例2、实施例3碳量子点制成的分散液样品；图4为存储3个月后的分散液样品，从左至右依次为实施例1、实施例2、实施例3碳量子点制成的分散液样品。
对比图3和图4可知：存储3个月后，通过光柱照射样品瓶，仍然出现清晰光柱（丁达尔效应明显），无明显聚集沉淀现象，说明实施例1-3制得的碳量子点均具有高度分散稳定性。
由实施例1-3可知，选择碳纳米管膜、石墨烯或活性炭作为碳源，均可以通过本申请的制备方法制得颗粒度为2-3nm、尺寸均一性好、无“团聚”问题的碳量子点。
实施例4
一种碳量子点制备方法，以实施例1为基础，与实施例1的区别在于：
三电极循环伏安处理的扫描速率为1.5mV/s。
实施例5-6
实施例5-6均涉及一种碳量子点制备方法，均以实施例1为基础，与实施例1的区别在于三电极循环伏安处理的扫描时间不同：
实施例5的扫描时间为90min，
实施例6的扫描时间为120min。
实施例7
一种碳量子点制备方法，以实施例1为基础，与实施例1的区别在于：
三电极循环伏安处理的稀硫酸的浓度为2mol/L。
通过透射电子显微镜观察对比例5-7制得的碳量子点的颗粒度以及观察有无片状/块状杂质。同时，分别取1mg制得的碳量子点均匀分散于5ml乙醇溶液制成分散液样品，室温存储3个月后，用光柱照射观察有无清晰光柱（丁达尔效应）并确认分散液样品状态。若有清晰光柱，则说明分散液样品未出现聚沉现象，分散液稳定性良好；若光柱颜色较刚制备时颜色变淡或无明显光柱，则说明分散液中碳量子点分布不均匀、出现了一定程度的聚沉。
具体试验结果记录如表2。
表2.实施例1-7碳量子点颗粒度及存储稳定性结果表
对比实施例1和实施例4可知：在1-2mV/s范围内，调整三电极循环伏安处理的扫描速率，对制得的碳量子点颗粒度并无明显影响，而且制得的碳量子点无“团聚”现象；配制的分散液均无明显聚沉现象、可长时间稳定存储。
对比实施例1和实施例5-6可知：在60-120min范围内，调整三电极循环伏安处理的扫描时间，对于制得的碳量子点颗粒度并无明显影响，而且制得的碳量子点无“团聚”现象，以分散液存在时均无明显聚沉现象、可长时间稳定存储。
对比实施例1和实施例7可知：在1-2mol/L浓度范围内，调整稀硫酸的浓度，对制得的碳量子点的颗粒度和均一性无明显影响，且未观察到分散液有明显的聚沉现象。
实施例8-10
实施例8-10均涉及一种碳量子点制备方法，均以实施例1为基础，与实施例1 的区别在：
掺氮处理步骤的混合气氛以及煅烧工艺参数不同，具体见表3。
表3.实施例1/8-10掺氮处理工艺参数表
实施例11
一种碳量子点制备方法，以实施例1为基础，区别在于：
未对碳纳米管膜进行掺氮处理，直接以碳纳米管膜作为工作电极，在稀硫酸中进行三电极伏安处理。
通过透射电子显微镜观察对比例5-7制得的碳量子点的颗粒度以及观察有无片状/块状杂质。同时，分别取1mg制得的碳量子点均匀分散于5 ml乙醇溶液制成分散液样品，室温存储3个月后，用光柱照射观察有无清晰光柱（丁达尔效应）并确认分散液样品状态。若有清晰光柱，则说明分散液样品未出现聚沉现象，分散液稳定性良好；若光柱颜色较刚制备时颜色变淡或无明显光柱，则说明分散液中碳量子点分布不均匀，出现了一定程度的聚沉。具体试验结果记录如表4。
表4.实施例1/8-11碳量子点颗粒度及存储稳定性结果表
对比实施例1和实施例8-11可知：改变掺氮处理步骤的工艺参数对于制得的碳量子点颗粒度的影响并不明显，同时各实施例也未观察到明显聚沉现象。而且，直接以未经过掺氮处理的碳源（碳纳米管膜）作为原料制备的碳量子点同样具有颗粒度为2-3nm、均一度好且无聚沉现象的效果。由此，可以认为掺氮处理步骤可能是主要影响碳量子点的PL特性，而对碳量子点的颗粒度、均一性和碳量子点分散液的防聚沉性能无明显影响。
综上，本申请以碳源作为工作电极，设置三电极循环伏安处理的扫描速度为1-2mV/s、循环电压为1-2V，扫描时间为60-120min制得量子点分散液，再分离得到碳量子点。该种碳量子点制备方法，具有高度的稳定性和可重复性，实施例1-11制得量子点颗粒度均保持在2-3nm这一范围，且制得的量子点在透射电镜下未观察到明显杂质，均一性良好；制得的量子点配置成分散液后室温存储3个月后未观察到明显的聚沉现象，光照时仍出现清晰明确光柱，说明分散液未发生明显聚沉、具有优异的存储稳定性。即，本申请提供的碳量子点制备方法以更简单地方式，有效解决了现有制备方法存在的“量子点尺寸均一性差，易团聚”问题。
对比例
对比例1
一种碳量子点制备方法，具体方法如下：
取玉米芯放入60℃的烘箱内烘烤24h。将此发脆的玉米芯放入石英管式炉中，在氩气气氛的保护下，以5℃/min的速率升温至1000℃并在1000℃保温煅烧4小时后，自然冷却得到碳粉。
将玉米芯煅烧得到的碳粉和酒精放入带有玛瑙球的玛瑙研磨罐中，随后放入行星式球磨机中研磨2h。取出研磨后的磨料，将磨料连通酒精一起倒入玻璃烧杯内，在60℃的条件下烘烤12小时对产物进行除水处理。
取1g上述干燥的碳粉和0.3g硼酸溶于100ml超纯水中。用磁力搅拌器搅拌3小时后，使用旋转蒸发仪将水蒸发干。所得到的碳粉表面有些许发白。最后将这些粉末置于氧化铝的瓷舟中送入通氨气的管式炉。将氨气的流量调节至200ml/min，从室温以5℃/min的速度升至1000℃，随后保温4小时。
待管式炉自然冷却后，将粉末取出。用分析天平称取1g上述在通有氨气的管式炉中煅烧过的黑色粉末，与30ml浓HNO3和90ml浓H2SO4一起置于带回流冷凝的加热装置中以95℃的条件下加热回流24h。待反应液冷却之后，将其倾倒入5000ml的玻璃烧杯中，随后加入50ml超纯水反应15min,最后加入1000ml超纯水终止反应。
将反应液静置七天，轻轻倒掉上层清液。取下层沉淀在12000转/min的速度下离心2小时后倒出上层清液。随后，再次倒入超纯水并且置于超声波清洗器中超声30min。再重复操作离心和超声过程直至上层清液完全透明为止。最后取出下层粉体进行抽真空冷冻干燥(-40℃，24h)，即得硼、氮共掺杂碳量子点。
通过透射电子显微镜观察对比例1制得的碳量子点，得到的TEM图如图5（比例尺50nm）。由图5可以看出，对比例1制得的碳量子点的颗粒度为5-10nm，且存在明显的片状杂质，即存在明显“团聚”问题。
对比例2-4
对比例2-4与实施例1的区别在于三电极循环伏安处理的循环电压不同：
对比例2的循环电压为2-3V；
对比例3的循环电压为3-4V；
对比例4的循环电压为4-5V。
对比例5-6
对比例5-6与实施例1的区别在于三电极循环伏安处理的扫描速率不同：
对比例5的扫描速率为0.5mV/s；
对比例6的扫描速率为2.5mV/s。
对比例7-8
对比例7-8与实施例1的区别在于三电极循环伏安处理的扫描时间不同：
对比例7的扫描时间为30min；
对比例8的扫描速率为150min。
通过透射电子显微镜观察对比例2-8制得的碳量子点的颗粒度以及观察有无片状/块状杂质。同时，分别取1mg制得的碳量子点均匀分散于5ml乙醇溶液制成分散液样品，室温存储3个月后，用光柱照射观察有无清晰光柱（丁达尔效应）并确认分散液样品状态。若有清晰光柱，则说明分散液样品未出现聚沉现象，分散液稳定性良好；若光柱颜色较刚制备时颜色变淡或无明显光柱，则说明书分散液中碳量子点分布不均匀，出现了一定程度的聚沉。具体试验结果记录如表3。
表5.碳量子点颗粒度及存储稳定性结果表
对比实施例1和对照例2-4试验结果可知：
增加循环电压，制得的量子点的颗粒度范围一定程度上变宽，且不同程度出现杂质，分散液出现聚沉问题。即，循环电压高于1-2V范围时，不利于获得颗粒度小、均一性好、无“团聚”问题的量子点。
对比实施例1和对照例5-6试验结果可知：
扫描速度低于1mV/s时，制得的量子点颗粒度并未显著增加，但是分散液仍然出现了轻微聚沉现象，可能是扫描速率的改变影响了制得的量子点表面水溶性基团的种类和/或数量所致；而当扫描速度高于2mV/s时，制得的量子点颗粒度略有增加，并且分散液出现了轻微聚沉现象，说明一定程度上增加扫描速度利于获得更大颗粒度的量子点、量子点的颗粒度分布范围也更宽泛。综合考量颗粒度、均一性和防聚沉性，扫描速度控制在1-2mV/s最为适宜。
对比实施例1和对照例7-8试验结果可知：
扫描时间的缩短或延长，对于制得的量子点的颗粒度并无明显影响，但是扫描时间的缩短，制得的量子点中杂质含量增加明显，并且分散液聚沉较为明显。扫描时间过长，达到150min时，分散液虽然无明显聚沉问题，但是制得的量子点中出现少量杂质。说明扫描时间的长短可能同时影响量子点的颗粒度和表面基团，综合考量扫描时间控制在60-120min，制得的量子点颗粒度更小、均一性好且分散液无聚沉问题。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种碳量子点制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、选择石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极或氯化银电极作为参比电极；将碳源作为工作电极、在电解质溶液中进行三电极循环伏安处理，得到碳量子点分散液；
所述碳源经过掺氮处理，具体掺氮处理方法为：将碳源在由惰性保护气体和氨气按体积比（2-4）：1混合而成的混合气氛下、于500-700℃煅烧2-4h，得到经掺氮处理的碳源；
三电极循环伏安处理的扫描速度为1-2mV/s、循环电压为1-2V，扫描时间为60-120min；
步骤二、从步骤一所得碳量子点分散液分离得到碳量子点成品。
2.根据权利要求1所述的碳量子点制备方法，其特征在于：所述电解质溶液为1-2mol/L的稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的碳量子点制备方法，其特征在于：所述碳源为碳纳米管膜、石墨烯或活性炭。
4.根据权利要求1所述的碳量子点制备方法，其特征在于：所述惰性保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳量子点制备方法，其特征在于，步骤二具体方法如下：
S1、以12000-15000rpm的离心速率对量子点分散液离心15-25min，去除上清液，保留底物；
S2、往S1步骤所得底物中加水或水溶性有机溶剂，以12000-15000rpm离心速率离心15-25min，去除上清液，保留底物；
S3、重复S2步骤，至离心后上清液pH=6-7，去除上清液，得量子点粗产品；
S4、对S3步骤所得量子点粗产品干燥处理，得碳量子点成品。
6.一种碳量子点，由权利要求1-4任一项所述的碳量子点制备方法制得。
7.权利要求6所述碳量子点在OLED中的应用。
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