CN1288716C - 一种制备半导体量子点材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备半导体量子点材料的方法。属于材料制备领域。本发明以含有镉离子的无机盐乙酸镉、氯化镉或者含有镉离子的氧化物氧化镉作为原料，选用二苯醚，N，N一二甲基甲酸胺或N-甲基吡咯烷酮作为反应介质，选用表面活性剂油酸、磷脂、卵磷脂或聚乙烯基吡啶对量子点的表面进行修饰，在玻璃烧瓶反应容器内，在反应温度为110～170℃下反应3min～60min，即可得到尺寸可调谐且单分散的半导体量子点材料。本发明用到的所有原材料都是容易得到的，原材料不但价格低廉而且毒性低，不需要特殊的反应设备和保护条件，大大降低了反应的成本。通过简单改变反应温度，反应介质，表面活性剂就可以很容易地得到粒径可调谐尺寸分布均匀的半导体量子点材料。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种半导体量子点材料的制备方法，特别是一种低温溶剂法制备半导体量子点材料的方法。属于材料制备领域。
背景技术
量子点特指半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米颗粒，其独特的量子尺寸效应和表面效应使之成为波长-亮度多通道传输系统的理想荧光色团。相对于传统的有机荧光染料，大小均匀的半导体量子点发射光谱窄且具有尺寸“调谐”特性，用单个波长即可激发不同的量子点，荧光量子产率高，稳定性好，具有很好的生物相容性等优点。而且近年来量子点丰富的光学特性及其在生物学标识方面巨大的研究和应用价值逐步被看好。通过严格控制生长条件，或通过一定的物理或化学手段筛选，就能得到尺寸分布窄即发光波长确定的量子点。利用量子点的颜色和光强的不同，经组合后可“标识”几万乃至上百万的生物分子，这对基因组学和蛋白质组学等方面研究的数据采集、处理方法的改进和创新，以及研究生物大分子的细胞定位、相互作用及动态变化，实现对生物大分子的“编码”及“查询”等极具意义。
目前，国际上比较流行的量子点制备方法是以具有螯合作用的三辛基氧膦(TOPO)为溶剂，在高温(300℃)条件下，有机金属化合物(Cd(CH3)2)的分解来制备的。反应需在无氧、无水条件下进行。但是，在该合成中，存在反应条件苛刻，反应温度高，原料有机金属化合物易燃，易爆，毒性大，溶剂昂贵等缺点，从而限制了其推广使用。经文献检索发现，Peng等人在《Journal of AmericanChemical Society》(美国化学会志)(Vol 123，2001)P183-184上发表的“Formation of High-Quality CdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals Using CdOas precursor”(以CdO为前驱体制备高质量的CdTe，CdSe和CdS纳米晶)一文，该文对流行的合成方法进行了改进，用CdO，CdCO3取代金属有机化合物，在惰性气体保护条件下，在较高的反应温度下(300℃)将反应前驱体(TOPSe和CdO)注入具有鳌合作用的反应溶剂(TOPO)中，一步合成了高荧光产率的量子点。该反应中尽管使用了低毒的无机盐前驱体，但仍然使用了价格昂贵的溶剂，反应温度较高，反应条件及所需的反应设备苛刻。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足和缺陷，提供一种制备半导体量子点材料的方法，反应温度较低，用含有镉离子的无机盐乙酸镉、氯化镉或者含有镉离子的氧化物氧化镉作反应原料，并采用新的表面活性剂对量子点表面进行修饰，该方法成本低、原料安全易得、反应条件温和、工艺控制方便，通过调节反应温度、反应介质及反应时间就可方便的得到一系列性能可调节的单分散半导体量子点材料，便于大规模工业生产且环境友好。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以乙酸镉、氯化镉或者氧化镉作为原料，选用高沸点、强极性的溶剂作为反应介质，选用表面活性剂油酸、磷脂、卵磷脂、聚乙烯基吡啶对量子点的表面进行修饰，在玻璃烧瓶反应容器内，在反应温度为110～170℃下反应3min～60min，即可得到尺寸可调谐且单分散的半导体量子点材料。
以下对本发明方法作进一步的限定，方法步骤如下：
(1)将无机镉盐及表面活性剂按重量比1∶1，在较缓和的110～170℃加热条件下溶解在有机溶剂二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，降温得到前驱体A。
(2)在超声条件下，将金属硒粉(Cd2+/Se2-＝1∶2)溶解在三辛基膦中，得到前驱体B。
(3)在室温下，充分混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
(4)将用作反应介质的有机溶剂加热到反应温度110℃～170℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，根据所需要的粒子粒径的大小，反应时间3min～60min。
(5)在搅拌条件下，迅速降温中止反应。得到的反应液加入双倍甲醇沉析，经过离心得到固体产物。
(6)固体产物分散在有机溶剂正己烷，氯仿或甲苯中储存，根据量子点的尺寸，得到黄色到深棕红色的溶液，即可得到半导体量子点材料。
所选用的表面活性剂为油酸、磷脂、卵磷脂或者聚乙烯基吡啶，可根据所需材料的性能进行选取。
本发明反应原料为无机镉盐而非易燃，易爆，毒性大的金属有机化合物。反应条件比较温和，反应不必在无水，无氧，惰性气体保护的条件下进行；反应温度较低，在110～170℃，可根据所需材料的粒径大小不同而调节。本发明可以在3min～60min之间调节反应时间，得到半导体量子点粒径在1.8nm～3.9nm之间，光学性能可调谐(发射波长500nm～599nm)的一系列半导体量子点材料。选取不同的溶剂作为反应介质即可调节得到的量子点的荧光性能。选取的溶剂包括沸点高，极性强的二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
与现有技术相比，本发明用到的所有原材料都是容易得到的，原材料不但价格低廉而且毒性低。在使用这些原料的过程中不需要特殊的反应设备和保护条件，大大降低了反应的成本。通过简单改变反应温度，反应介质，表面活性剂就可以很容易地得到粒径可调谐尺寸分布均匀的半导体量子点材料。为量子点材料的大规模生产和实际应用提供了可行的且环保的制备方法。按本发明方法可以制备其它II-VI族、尺寸可调单分散半导体量子点材料。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1
将0.267g乙酸镉，1ml油酸，4ml二苯醚加入150ml三颈烧瓶中，加热到170℃，搅拌溶解并在170℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml二苯醚，氮气保护，加热到170℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，开始反应。反应3分钟到45分钟，取样进行性能测试。
反应3分钟，得到粒子尺寸1.8nm，其紫外吸收峰位于472nm，荧光发射峰波长位于500nm；反应11分钟，得到粒子尺寸2.1nm，其紫外吸收峰位于499nm，荧光发射峰波长位于526nm；反应45分钟，得到粒子尺寸3.1nm，其紫外吸收峰位于540nm，荧光发射峰波长位于562nm.窄的半峰宽(30nm)说明得到的CdSe量子点材料是单分散的。所得到CdSe量子点材料的X射线衍射图中衍射峰的位置与立方型CdSe的标准谱图一致，衍射峰的宽化说明了粒子尺寸较小。从透射电镜照片可以直观地看到所得到的CdSe量子点材料尺寸分布均一，在介质中分散均匀，没有团聚现象。
实施例2
将0.267g乙酸镉，1ml油酸，4ml二苯醚加入150ml三颈烧瓶中，加热到140℃，搅拌溶解并在140℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml二苯醚，氮气保护，加热到140℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，开始反应。反应8分钟，得到粒子尺寸2.3nm。紫外吸收位于510nm，荧光发射峰波长532nm.明显的紫外吸收峰和高的荧光强度及荧光发射窄的半峰宽说明得到了具有强荧光效应且尺寸分布均一的CdSe量子点材料。
实施例3
将0.228g氯化镉，1ml油酸，4ml二苯醚加入150ml三颈烧瓶中，加热到110℃，搅拌溶解并在110℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml二苯醚，氮气保护，加热到110℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，开始反应。反应45分钟，得到粒子尺寸1.8nm。紫外吸收峰位于476nm，荧光发射峰波长500nm。得到的CdSe量子点材料有强荧光效应且尺寸分布均一。
实施例4
将0.267g乙酸镉，1ml油酸，4ml N，N-二甲基甲酰胺加入150ml三颈烧瓶中，加热到140℃，搅拌溶解并在140℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml N，N-二甲基甲酰胺，氮气保护，加热到140℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，开始反应。反应12分钟，得到粒子尺寸3.0nm。荧光发射峰波长563nm；反应60分钟，得到粒子尺寸3.8nm。荧光发射峰波长582nm。得到的CdSe量子点材料有强荧光效应且尺寸分布均一。
实施例5
将0.128g氧化镉，1ml油酸，4ml N-甲基吡咯烷酮加入150ml三颈烧瓶中，加热到140℃，搅拌溶解并在140℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml N-甲基吡咯烷酮，氮气保护，加热到140℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，开始反应。反应5分钟。得到粒子尺寸2.7nm。荧光发射峰波长534nm。反应40分钟。得到粒子尺寸3.7nm。荧光发射峰波长580nm。得到的CdSe量子点材料有强荧光效应且尺寸分布均一。
实施例6
将0.267g乙酸镉，0.2560g聚乙烯基吡咯烷酮，4ml N，N-二甲基甲酰胺加入150ml三颈烧瓶中，加热到140℃，搅拌溶解并在140℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml N，N-二甲基甲酰胺，氮气保护，加热到140℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，开始反应。
反应30分钟。得到粒子尺寸3.9nm。荧光发射峰波长599nm。得到的CdSe量子点材料有强荧光效应且尺寸分布均一。
实施例7
将0.267g乙酸镉，0.2600g磷脂，4ml二苯醚加入150ml三颈烧瓶中，加热到140℃，搅拌溶解并在140℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml二苯醚，氮气保护，加热到140℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，反应10分钟。得到粒子尺寸2.3nm。荧光发射峰波长526nm。反应60分钟。得到粒子尺寸3.1nm。荧光发射峰波长565nm。得到的CdSe量子点材料有强荧光效应且尺寸分布均一。
实施例8
将0.267g乙酸镉，0.2605g卵磷脂，4ml二苯醚加入150ml三颈烧瓶中，加热到140℃，搅拌溶解并在140℃下保持30分钟，降温到室温得到前驱体A。
将0.158g金属硒粉在超声条件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驱体B。
混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C。
在三颈烧瓶中加入10ml二苯醚，氮气保护，加热到140℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，开始反应。反应40分钟。得到粒子尺寸2.9nm。荧光发射峰波长550nm。得到的CdSe量子点材料有强荧光效应且尺寸分布均一。
Claims (6)
1、一种制备半导体量子点材料的方法，其特征在于，以含有镉离子的无机盐乙酸镉、氯化镉或者含有镉离子的氧化物氧化镉作为原料，选用二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮作为反应介质，选用表面活性剂油酸、磷脂、卵磷脂或聚乙烯基吡啶对量子点的表面进行修饰，在玻璃烧瓶反应容器内，在反应温度为110～170℃的情况下反应3min～60min，即可得到尺寸可调谐且单分散的半导体量子点材料。
2、根据权利要求1所述低温溶剂法制备半导体量子点材料的方法，其特征是，以下对本发明方法作进一步的限定，方法步骤如下：
(1)将无机镉盐及表面活性剂按重量比1∶1，在较缓和的110～170℃加热条件下溶解在有机溶剂二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，降温得到前驱体A；
(2)在超声条件下，将金属硒粉溶解在三辛基膦中，其中Cd2+/Se2-＝1∶2，得到前驱体B；
(3)在室温下，充分混合前驱体A和前驱体B得到反应储备液C；
(4)将用作反应介质的有机溶剂加热到反应温度110℃～170℃，在剧烈搅拌条件下快速滴加反应储备液C，根据所需要的粒子粒径的大小，反应时间3min～60min；
(5)在搅拌条件下，迅速降温中止反应，得到的反应液加入双倍甲醇沉析，经过离心得到固体产物；
(6)固体产物分散在有机溶剂正己烷，氯仿或甲苯中储存，根据量子点的尺寸，得到黄色到深棕红色的溶液，即可得到半导体量子点材料。
3、根据权利要求1所述低温溶剂法制备半导体量子点材料的方法，其特征是，所选用的表面活性剂为油酸、磷脂、卵磷脂或者聚乙烯基吡啶，根据所需材料的性能进行选取。
4、根据权利要求1所述低温溶剂法制备半导体量子点材料的方法，其特征是，反应温度较低，在110～170℃，根据所需材料的粒径大小而调节。
5、根据权利要求1或2所述低温溶剂法制备半导体量子点材料的方法，其特征是，在3min～60min之间调节反应时间，得到半导体量子点粒径在1.8nm～3.9nm之间可调的一系列半导体量子点材料，得到的量子点材料的光学性能可调谐。
6、根据权利要求2所述低温溶剂法制备半导体量子点材料的方法，其特征是，选取的溶剂包括沸点高，极性强的二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，选取溶剂作为反应介质即可调节得到的量子点的荧光性能。
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