CN105524613A - 一种荧光碳点及其用熔盐法制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种荧光碳点及其用熔盐法制备方法和应用，其荧光碳点的粒径分布均匀，主要分布在2-4nm，占全尺寸的85%-98%，尺寸在2-3nm的碳点占据全尺寸的50%-82%，尺寸在3-4nm的碳点占据全尺寸的15%-40%；激发波长在340-440nm，依赖于激发波长的发射波长在470-700nm。本发明具有产率高、成本低、制备工艺简单、制备的碳点尺寸可控性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光碳点及其用熔盐法制备的方法和应用。
背景技术
荧光碳点，一般指直径小于10纳米的新型碳纳米材料。它与传统的量子点相比，具有毒性小、化学性质稳定、具有优异的水溶性和生物相容性以及易于功能化修饰的优点，这也使得其迅速在碳材料家族迅速崛起，备受人们广泛关注。
目前，制备荧光碳点的方法大致归纳为两种：自上而下和自下而上合成法。自上而下合成法，通常是把大的碳架结构中破坏成小的碳架结构材料，比如电化学方法腐蚀碳纤维表面（如LeiB,Zhi-LingZ,Zhi-QuanT,etal.Electrochemicaltuningofluminescentcarbonnanodots:frompreparationtoluminescencemechanism.[J].AdvancedMaterials,2011,23(48):5801-5806.），激光刻蚀石墨(Ya-PingS,BingZ,YiL,etal.Quantum-sizedcarbondotsforbrightandcolorfulphotoluminescence.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(24):7756-7757.)等；而自下而上的方法，通常是把有机物分子通过脱水碳化来制备，比如水热碳水葡萄糖（MaZ,MingH,HuangH,etal.One-stepultrasonicsynthesisoffluorescentN-dopedcarbondotsfromglucoseandtheirvisible-lightsensitivephotocatalyticability[J].NewJournalofChemistry,2012,36(4):861-864.）、蔗糖、乙二醇、甘油、柠檬酸等。两类方法都存在产率低、成本高、制备工艺复杂、制备的碳点尺寸可控性差等问题。因此，寻求产率高、低成本、简单易行的新的制备碳点的方法，是进一步有效利用以及拓展碳点应用的必经之路。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术问题，提供一种产率高、成本低、制备工艺简单、制备的碳点尺寸可控性好的熔盐法批量制备荧光碳点的方法。
为解决上述技术问题，本发明是将水溶性的熔盐与碳源充分混合，熔盐在熔融温度下形成的流动的液体状态使得体系传热均匀，从而使得碳源受热均匀，同时充当阻隔层的作用，使得含碳前驱体被熔融盐液体充分的包裹，熔融盐的这种类限域效应，使得碳点都是单散的，不会发生团聚。反应结束后加入去离子水使其充分溶解，转移至透析袋中透析，得到所需的荧光碳点，透析出的小分子熔融盐可回收利用。
所述的碳源可以在熔盐安全使用范围内做调整，熔盐的熔融范围较为宽泛，制备碳源的加热温度，主要依据碳源而定。所述熔盐均为水溶性盐，在制备结束后可以回收循环利用。
本发明熔盐法批量制备荧光碳点的方法，包括如下步骤:
将水溶性熔盐与碳源充分混合，在加热炉中150-220℃热处理混合物4-8h，将热处理后的样品溶于去离子水中，转移至透析袋中透析，获得所需荧光碳点，回收熔融盐。
如上所述的碳源为150-220℃范围内可被碳化的含碳物质，如蔗糖、葡萄糖或柠檬酸。
如上所述的水溶性熔盐为硝酸盐，包括硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的两种或者三种混合盐，混合盐的质量比为硝酸钠：硝酸钾：亚硝酸钠：亚硝酸钾=(0-1):(0-10):(0-9):(0-1)，且四种物质至多有两个取0。
如上所述水溶性熔盐与碳源混合的质量比为水溶性熔盐：碳源=1:(0.02-0.2)，充分研磨，混合均匀。
将熔盐与碳源的混合物在加热炉中150-220℃热处理4-8h，得到热处理后混合物，取热处理后混合物(4-5)g:(50-200)ml去离子水，待完全溶解后转移至透析袋（截留分子量为3000-8000MW）透析2-4天，得到水溶液荧光碳点。进一步，将水溶性荧光碳点置于冷冻干燥机中干燥24-48h，即可得到固体荧光碳点粉末。
本发明得到的荧光碳点的粒径分布均匀，主要分布在2-4nm，占全尺寸的85%-98%，尺寸在2-3nm的碳点占据全尺寸的50%-82%，尺寸在3-4nm的碳点占据全尺寸的15%-40%。激发波长在340-440nm，得到依赖于激发波长的发射波长在470-700nm。
荧光碳点溶液的使用方法是用去离子水将所制备的荧光碳点溶液稀释了10-40倍，可得到最佳的荧光强度。此类荧光碳点主要应用于细胞成像和荧光探针。在此方案中添加的碳源的质量与熔融盐中碳化后可得到的荧光碳点溶液的体积呈如下关系（0.1-1）g:（500-2000）ml。说明此方法可以用来大批量制备荧光碳点。
本发明的有益结果是：1.可以批量制备荧光碳点；2.碳点粒度分布均匀；3.在熔融盐有效温度内的碳源来源广泛；4.反应所需设备简单，只需要坩埚和加热炉；5.可回收重复利用熔融盐，反应期间无任何污染性气体排出，且不需要任何气氛保护或在真空条件下进行，是一种绿色可行的制备荧光碳点的方法。
熔融盐法是一种制备荧光碳点的新方法，熔盐在熔融状态下处于流动液体的状态，使得体系的传热较传统加热方式均匀，同时充当隔离层的作用，使得碳源在受热过程中不会产生团聚现象，因此得到的碳点粒径分布均匀且较小。
附图说明
图1是熔融盐制备的蔗糖为碳源的碳点的荧光光谱图；
图2是水热法制备的以蔗糖为碳源的碳点的荧光光谱图；
图3是熔融盐制备的以蔗糖为碳源的碳点的透射电镜图；
图4是熔融盐制备的以蔗糖为碳源的碳点的粒径分布图；
图5是熔融盐制备的以蔗糖为碳源的碳点的Zeta电位分布图；
图6是熔融盐制备的以蔗糖为碳源的碳点的拉曼光谱图；
图7是熔融盐制备的以葡萄糖为碳源的碳点的荧光光谱图；
图8是熔融盐制备的以葡萄糖为碳源的碳点的粒径分布图；
图9是熔融盐制备的以葡萄糖为碳源的碳点的Zeta电位分布图；
图10是熔融盐制备的以葡萄糖为碳源的碳点的拉曼光谱图；
图11是熔融盐制备的以柠檬酸为碳源的碳点的荧光光谱图；
图12是熔融盐制备的以蔗糖为碳源的碳点的荧光光谱图；
图13是熔融盐制备的以葡萄糖为碳源的碳点的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。凡是依据本发明技术内容所做的等效变化与润饰，均应包含在本发明的技术范畴之内。
实施例1：
(1)熔融盐的称量：选择硝酸钠-硝酸钾-亚硝酸钠三熔盐体系，按质量比为7:53:40称量；
(2)按照(1)中总质量的6%称量蔗糖；
(3)将(1)硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠与蔗糖碳源充分混合，得到5g混合物，将其置于坩埚中，放入加热炉中，在180℃下加热8h.
(4)取热处理后混合物5g，加入50ml去离子水完全溶解后，转移至透析袋中透析，截留分子量选取3500MW，透析3天，离心透析后的溶液中得所需荧光碳点，取透析袋中溶液保存，透析杯中的融盐可回收重复利用。
(5)将透析袋中的溶液用去离子水稀释了10、20、30、40倍，进行荧光光谱的测试。选择稀释20倍的荧光碳点进行其他表征。
(6)将透析袋中的碳点溶液转移至培养皿中，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥24h，最低温可设置在-20℃，预冻时间为3h，即可得到荧光碳点的固体粉末。
采用HoribaFluoromax-4荧光光谱仪对所制备的碳点进行荧光表征。配置四种不同浓度的碳点溶液进行荧光表征，如图1所示。随着碳点溶液的浓度变化，激发波长和发射波长的位置及强度均发生一定程度的变化。荧光图谱显示发射波长依赖于激发波长的改变而改变。发射波长的位置主要在400-600nm处，激发波长在370-440nm，随着浓度变小，荧光强度反而呈现出增强的趋势，这是由于碳点的浓度高会使发光中心发生猝灭，不利于发光。图2为传统的在水热条件下处理得到的荧光碳点的荧光光谱图，可以看出在相同测试条件下，本发明得到的碳点的荧光强度明显高于传统方法制备的碳点的强度。选择稀释所制备的荧光碳点溶液的20倍的样品，进行激光粒度测试、Zeta电位和拉曼的表征。结合图3和图4可以看出，由熔融法制备得到尺寸较小，粒径分布均匀的碳点，粒径尺寸多在2-4nm，其中2-3nm的碳点占81.9%，3-4nm的碳点占15.9%。zeta电位在-26.2mv，见图5。拉曼谱图见图6。ID/IG=0.8，可见所得碳点的石墨化程度高，结构规整。
实施例2
(1)熔融盐的称量：选择硝酸钾-亚硝酸钠熔盐体系，按质量比为9:10称量；
(2)按照(1)中总质量的2%称量葡萄糖；
(3)将(1)硝酸钾和亚硝酸钠与葡萄糖碳源充分混合，得到处理后混合物，将5g混合物置于坩埚中，放入加热炉中，在150℃下加热8小时。
(4)加热结束后，在坩埚中加入50ml去离子水完全溶解后，转移至透析袋中透析，截留分子量选取3000MW，透析3天，离心透析后的溶液中得所需荧光碳点，取透析袋中溶液保存，透析杯中的融盐可回收重复利用。
(5)将透析袋中的溶液用去离子水稀释了10、20、30、40倍，进行荧光图谱的表征，选择稀释10倍的荧光碳点溶液进行其他表征。
(6)将透析袋中的溶液置于培养皿中，置于冷冻干燥箱中冷冻48h，最低冷冻温度为-20℃，预冻时间为3h，即可得到固体粉末状的荧光碳点。
采用HoribaFluoromax-4荧光光谱仪对所制备的碳点进行荧光表征。配置四种不同浓度的碳点溶液进行荧光表征，如图7所示。四种不同浓度的荧光碳点溶液的最佳发射波长由528nm蓝移至463nm，最佳激发波长由440nm蓝移至370nm处，但随着稀释倍数的增加，浓度的减小，其荧光强度明显增强。选择稀释倍数为10倍的荧光碳点溶液进行激光粒度测试、Zeta电位以及拉曼光谱的表征，粒径分布见图8，粒径尺寸主要分布在2-4nm，其中2-3nm的碳点占49.9%，3-4nm的碳点占36.37%。Zeta电位在-16.9mv，见图9。拉曼图谱见图10，ID/IG=0.85，所得碳点石墨化程度高，结构规整。
实施例3
（1）熔融盐的称量：选择硝酸钠-亚硝酸钾熔盐体系，按质量比为1:1称量；
（2）按照(1)中总质量的11%称量柠檬酸；
（3）将(1)硝酸钠和亚硝酸钾与柠檬酸碳源充分混合，得到处理后混合物，将5g混合物置于坩埚中，放入加热炉中，在160℃下加热4小时。
（4）加热结束后，在坩埚中加入100ml去离子水完全溶解后，转移至透析袋中透析，截留分子量选取5000MW，透析2天，离心透析后的溶液中得所需荧光碳点，取透析袋中溶液保存，透析杯中的融盐可回收重复利用。
采用HoribaFluoromax-4荧光光谱仪对所制备的碳点进行荧光表征，如图11所示。最佳激发波长位于411nm处，最佳发射波长位于490nm处。
实施例4
（1）熔融盐的称量：选择硝酸钠-硝酸钾-亚硝酸钠三熔盐体系，按质量比为1:2:1称量；
（2）按照(1)中总质量的8%称量蔗糖；
（3）将(1)硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠与蔗糖碳源充分混合，得到4g混合物，将其置于坩埚中，放入加热炉中，在220℃下加热4h。
（4）取热处理后混合物4g，加入80ml去离子水完全溶解后，转移至透析袋中透析，截留分子量选取8000MW，透析4天，离心透析后的溶液中得所需荧光碳点，取透析袋中溶液保存，透析杯中的融盐可回收重复利用。
（5）将透析袋中的溶液用去离子水稀释了10、20、30、40倍，进行荧光光谱的表征。
采用HoribaFluoromax-4荧光光谱仪对所制备的碳点进行荧光表征。配置四种不同浓度的碳点溶液进行荧光表征，如图12所示。随着碳点溶液的稀释倍数的变化，即浓度的变化，碳点的激发和发射波长均发生变化，随着浓度的减小，激发波长发生了不规律的变化，10倍稀释至20倍过程中，碳点溶液的激发波长由360nm红移至380nm处，且荧光强度也增大，但随着浓度的进一步减小，激发波长出现了明显了蓝移现象，荧光强度发生明显的增强。
实施例5
（1）熔融盐的称量：选择亚硝酸钠-硝酸钾熔盐体系，按质量比为9:10称量
（2）按照(1)中总质量的20%称量葡萄糖；
（3）将(1)硝酸钾和硝酸钠与葡萄糖碳源充分混合，得到处理后混合物，将5g混合物置于坩埚中，放入加热炉中，在160℃下加热6小时。
（4）加热结束后，在坩埚中加入100ml去离子水完全溶解后，转移至透析袋中透析，截留分子量选取7000MW，透析3天，离心透析后的溶液中得所需荧光碳点，取透析袋中溶液保存，透析杯中的融盐可回收重复利用。
（5）将透析袋中的溶液用去离子水稀释了10、20、30、40倍，进行荧光光谱的表征。
采用HoribaFluoromax-4荧光光谱仪对所制备的碳点进行荧光表征。配置四种不同浓度的碳点溶液进行荧光表征，如图13所示。四种不同浓度的荧光碳点溶液的最佳激发波长随着碳点溶液浓度的减小先发生蓝移再发生红移，发射波长在稀释至20倍时，荧光强度达到最大，稀释至40倍时，荧光强度最低。
Claims (11)
1.一种荧光碳点，其特征在于荧光碳点的粒径分布均匀，主要分布在2-4nm，占全尺寸的85%-98%，尺寸在2-3nm的碳点占据全尺寸的50%-82%，尺寸在3-4nm的碳点占据全尺寸的15%-40%；激发波长在340-440nm，依赖于激发波长的发射波长在470-700nm。
2.如权利要求1所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
将水溶性熔盐与碳源充分混合，在加热炉中150-220℃热处理混合物4-8h，将热处理后的样品溶于去离子水中，转移至透析袋中透析，获得所需荧光碳点，回收熔融盐。
3.如权利要求2所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于所述的碳源为150-220℃范围内可被碳化的含碳物质。
4.如权利要求3所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于所述的含碳物质为蔗糖、葡萄糖或柠檬酸。
5.如权利要求2所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于所述的水溶性熔盐为硝酸盐。
6.如权利要求5所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于所述硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的两种或者三种混合盐，混合盐的质量比为硝酸钠：硝酸钾：亚硝酸钠：亚硝酸钾=0-1:0-10:0-9:0-1，且四种物质至多有两个取0。
7.如权利要求2所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于所述水溶性熔盐与碳源混合的质量比为水溶性熔盐：碳源=1:0.02-0.2。
8.如权利要求2所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于将热处理后的样品溶于去离子水中，转移至透析袋中透析是取热处理后混合物(4-5)g:(50-200)ml去离子水，待完全溶解后转移至透析袋（截留分子量为3000-8000MW）透析2-4天，得到水溶液荧光碳点。
9.如权利要求8所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于透析袋截留分子量为3000-8000MW。
10.如权利要求8所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于将水溶性荧光碳点置于冷冻干燥机中干燥24-48h，即可得到固体荧光碳点粉末。
11.如权利要求1所述的一种荧光碳点的应用，其特征在于荧光碳点溶液的使用方法是用去离子水将所制备的荧光碳点溶液稀释了10-40倍，此类荧光碳点主要应用于细胞成像和荧光探针。
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