CN109796932A - 一种复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合吸波材料及其制备方法，该方法包括：将铁氧体和石墨混合，形成混合物；以及在混合物中加入碱性物质和水，反应、保温、洗涤、干燥，得到复合吸波材料。该复合吸波材料吸波性能强、吸波频带宽，可应用于航空航天、船舶舰艇、雷达天线以及电子屏蔽等诸多领域。

Description

一种复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地，涉及一种复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

近年来，吸波材料在实现军事设备的雷达隐身、防止电磁污染等方面发挥了重要的作用。好的吸波材料能够有效地吸收和衰减入射到其表面的能量，而有效地降低电磁波在物体表面的反射、散射和透射，从而实现隐身的目的。

铁氧体吸波材料是一种复介质材料，既是磁介质又是电介质，它具有磁吸收与电吸收两种功能，但其在高温环境下和高频段范围内的吸波性能较差，限制了其在特定环境中的广泛应用。

因此，急需开发一种吸波频带宽和吸波性能强的吸波材料。

发明内容

针对以上问题，本发明通过采用水热法制备出通式为MFe₂O₄的铁氧体，其中，M选自Ni、Zn、Co、Cu、Mn中的一种或多种。该铁氧体为纳米磁性粉体，用水热法制备该纳米磁性粉体可以使该纳米磁性粉体的晶粒发育完整，粒度小且分布均匀，颗粒团聚少，具有超顺磁性质；

此外，采用纳米石墨微片，该纳米微片厚度为纳米尺度，直径为微米尺度，具有超大的形状比，易于分散，并且其表面存在含氧基，与铁氧体的纳米磁性粉体较易复合形成吸波性能较好的复合吸波材料。

本发明提供了一种制备复合吸波材料的方法，包括以下步骤：将铁氧体和石墨混合，形成混合物；以及在所述混合物中加入碱性物质和水，反应、保温、洗涤、干燥，得到复合吸波材料。

在上述方法中，所述铁氧体的通式为MFe₂O₄，其中，M选自Ni、Zn、Co、Cu、Mn中的一种或多种。

在上述方法中，所述铁氧体为纳米磁性粉体。

在上述方法中，所述石墨为纳米石墨微片。

在上述方法中，所述碱性物质包括氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的一种或多种。

在上述方法中，所述反应的温度为130～200℃，所述反应的时间为11～16h。

在上述方法中，所述铁氧体、所述石墨和所述碱性物质的质量比为：4～6:1～4:2～8。

在上述方法中，所述所述保温的温度为160～200℃，保温的时间为10～14h。

在上述方法中，所述干燥的温度为40～60℃，所述干燥的时间为12～15h。

本发明还提供了一种以上方法制备的复合吸波材料。

本发明通过水热法制备出纳米磁性粉体的铁氧体，并且与纳米石墨微片混合，实现了吸波材料的宽频带高吸收。该复合材料中的铁氧体具有超顺磁性质，有利于对电磁波的吸收；此外，该复合材料中的石墨采用纳米石墨微片，该结构具有高的电导率，超大的形状比，易于分散，可与铁氧体有效复合，有利于对电磁波的衰减吸收，使得该复合吸波材料的反射率最低至-31.02dB，有效增强了吸波复合材料的吸波性能，同时拓宽了吸波材料的吸波频带。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明通过水热法制备出铁氧体，该铁氧体为纳米磁性粉体，并且具有MFe₂O₄的通式结构，其中，M选自Ni、Zn、Co、Cu、Mn中的一种或多种，该水热法制备纳米磁性粉体的具体步骤为：将原料液(包括FeSO₄·6H₂O溶液、NiSO₄·6H₂O溶液和ZnSO₄·6H₂O溶液等，其中，该溶液的溶剂能溶解相应的溶质即可)混合，调节混合溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机(转速为600～900r/min)搅拌30～60min后，将搅拌后的混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内，调节釜内物料的填充度为40％～80％，反应温度150～210℃，反应时间6～36h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤7～8次后，于40～60℃干燥得到纳米磁性粉体。水热法制备纳米磁性粉体时不需要高温煅烧处理，可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成；并且得到的纳米磁性粉体粒径均匀，团聚较少，并且具有超顺磁性质。

之后，将上述纳米磁性粉体与石墨(即纳米石墨微片)混合，再加入碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种)和水(水的加入量为能溶解纳米磁性粉体、纳米石墨微片以及碱性物质即可)，以600～800r/min的速率搅拌并且超声处理(功率为600～900W)，直至分散均匀，然后在内衬聚四氟乙烯的反应釜中反应，该反应的温度为130～200℃，该反应的时间为11～16h，反应完成后，在160～200℃的干燥箱(例如电热鼓风干燥箱)中保温10～14h，再用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5-8次，在40～60℃的干燥箱(例如电热鼓风干燥箱)中干燥12～15h，研磨得到石墨/铁氧体复合吸波材料；其中，纳米磁性粉体、石墨和碱性物质的质量比为：4～6:1～4:2～8。

以下份数均为质量份。

实施例1

将FeSO₄·6H₂O(硫酸亚铁)溶液、NiSO₄·6H₂O(硫酸镍)溶液和ZnSO₄·6H₂O(硫酸锌)溶液(Fe²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺摩尔比为2:0.5:0.5)混合，调节混合溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机搅拌30min后，将搅拌后的混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内，调节釜内物料的填充度为40％，反应温度180℃，反应时间12h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤7～8次后，于40℃干燥得到镍锌铁氧体(Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)纳米磁性粉体。

在烧杯中加入60份镍锌铁氧体纳米磁性粉体和10份石墨(纳米石墨微片)，混合，形成混合物，然后在混合物中加入20份氢氧化钠固体，加入200mL蒸馏水，搅拌并超声处理，直至充分溶解、分散均匀，而后倒入反应釜中，160℃反应12h，反应完成后，在180℃干燥箱中保温12h，用蒸馏水和无水乙醇离心分别洗涤5次，在50℃干燥箱中干燥13h，研磨得到石墨/铁氧体复合吸波材料。

实施例2

将Fe(NO₃)₃·9H₂O(硝酸铁)溶液、Mn(NO₃)₂·6H₂O(硝酸锰)溶液和Zn(NO₃)₂·6H₂O(硝酸锌)溶液(Fe³⁺、Mn²⁺和Zn²⁺摩尔比为2:0.5:0.5)混合，调节混合溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机搅拌50min后，将搅拌后的混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内，调节釜内物料的填充度为60％，反应温度160℃，反应时间6h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤7～8次后，于60℃干燥得到锰锌铁氧体(Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)纳米磁性粉体。

在烧杯中加入50份锰锌铁氧体纳米磁性粉体和10份石墨(纳米石墨微片)，混合，形成混合物，然后在混合物中加入50份氢氧化钠固体，加入260mL蒸馏水，搅拌并超声处理，直至充分溶解、分散均匀，而后倒入反应釜中，160℃反应12h，反应完成后，在200℃干燥箱中保温10h，用蒸馏水和无水乙醇离心分别洗涤7次，在50℃干燥箱中干燥13h，研磨得到石墨/铁氧体复合吸波材料。

实施例3

将FeCl₃·6H₂O(氯化铁)溶液、CuCl₂·2H₂O(氯化铜)溶液、NiCl₂(氯化镍)溶液、ZnCl₂(氯化锌)溶液(Fe³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺摩尔比为2:0.1:0.5:0.4)混合，用碱(如，氢氧化钠)或酸(如，盐酸)调节混合溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机搅拌40min后，将搅拌后的混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内，调节釜内物料的填充度为80％，反应温度210℃，反应时间8h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤7～8次后，于50℃干燥得到镍锌铜铁氧体(Zn_0.4Ni_0.5Cu_0.1Fe₂O₄)纳米磁性粉体。

在烧杯中加入50份镍锌铜铁氧体纳米磁性粉体和25份石墨(纳米石墨微片)，混合，形成混合物，然后在混合物中加入70份氢氧化钠固体，加入260mL蒸馏水，搅拌并超声处理，直至充分溶解、分散均匀，而后倒入反应釜中，160℃反应12h，反应完成后，在180℃干燥箱中保温14h，用蒸馏水和无水乙醇离心分别洗涤7次，在60℃干燥箱中干燥12h，研磨得到石墨/铁氧体复合吸波材料。

实施例4

将Fe(NO₃)₃·9H₂O(硝酸铁)溶液和Co(NO₃)₂〃6H₂O(硝酸钴)溶液(Fe³⁺和Co²⁺摩尔比为2:1)混合，调节混合溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机搅拌45min后，将搅拌后的混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内，调节釜内物料的填充度为70％，反应温度150℃，反应时间12h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤7～8次后，于45℃干燥得到钴铁氧体(CoFe₂O₄)纳米磁性粉体。

在烧杯中加入50份钴铁氧体纳米磁性粉体和35份石墨(纳米石墨微片)，混合，形成混合物，然后在混合物中加入80份氢氧化钠固体，加入280mL蒸馏水，搅拌并超声处理，直至充分溶解、分散均匀，而后倒入反应釜中，160℃反应12h，反应完成后，在200℃干燥箱中保温10h，用蒸馏水和无水乙醇离心分别洗涤8次，在60℃干燥箱中干燥12h，研磨得到石墨/铁氧体复合吸波材料。

实施例5

将FeSO₄·6H₂O(硫酸亚铁)溶液、NiSO₄·6H₂O(硫酸镍)溶液和ZnSO₄·6H₂O(硫酸锌)溶液(Fe²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺摩尔比为2:0.5:0.5)混合，调节混合溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机搅拌55min后，将搅拌后的混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内，调节釜内物料的填充度为80％，反应温度180℃，反应时间12h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤7～8次后，于60℃干燥得到镍锌铁氧体(Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)纳米磁性粉体。

在烧杯中加入50份镍锌铁氧体纳米磁性粉体和40份石墨(纳米石墨微片)，混合，形成混合物，然后在混合物中加入20份氢氧化钾固体，加入200mL蒸馏水，搅拌并超声处理，直至充分溶解、分散均匀，而后倒入反应釜中，130℃反应16h，反应完成后，在160℃干燥箱中保温14h，用蒸馏水和无水乙醇离心分别洗涤6次，在40℃干燥箱中干燥15h，研磨得到石墨/铁氧体复合吸波材料。

实施例6

将FeSO₄·6H₂O(硫酸亚铁)溶液、NiSO₄·6H₂O(硫酸镍)溶液和ZnSO₄·6H₂O(硫酸锌)溶液(Fe²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺摩尔比为2:0.5:0.5)混合，调节混合溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机搅拌60min后，将搅拌后的混合溶液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内，调节釜内物料的填充度为80％，反应温度180℃，反应时间36h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤7～8次后，于50℃干燥得到镍锌铁氧体(Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)纳米磁性粉体

在烧杯中加入40份镍锌铁氧体纳米磁性粉体和40份石墨(纳米石墨微片)，混合，形成混合物，然后在混合物中加入20份氨水，加入200mL蒸馏水，搅拌并超声处理，直至充分溶解、分散均匀，而后倒入反应釜中，200℃反应11h，反应完成后，在180℃干燥箱中保温12h，用蒸馏水和无水乙醇离心分别洗涤5次，在40℃干燥箱中干燥15h，研磨得到石墨/铁氧体复合吸波材料。

采用本领域常用的矢量网络分析仪的方法测试厚度为1mm的实施例1～6中制备的石墨/铁氧体复合吸波材料、厚度为2mm的实施例1～6中制备的石墨/铁氧体复合吸波材料、厚度为3mm的实施例1～6中制备的石墨/铁氧体复合吸波材料的吸波性能。实验测试的结果如下表1：

表1

由上表1可知，随着复合吸波材料厚度的增加，反射损耗的吸收峰向低频移动，如实施例2中，从t＝1mm的17.8GHz(峰值处的频率)移动至t＝2mm的17.2GHz(峰值处的频率)再移动至t＝3mm的14.42GHz(峰值处的频率)，能有效吸收不同频段的电磁波。

从实施例1至实施例6可知，随着石墨比例的增加，复合吸波材料的吸波效果呈先增加后减小的趋势，这是由于当石墨的添加量在较少时，与铁氧体的复合可促进复合吸波材料对电磁波的吸收，当石墨的添加量较多时，会造成团聚现象，分散不均，因此，阻碍了复合吸波材料对电磁波的吸收。

综上，石墨/铁氧体复合的吸波材料具有优异的吸收性能，反射率最低至-31.02dB，有效增强了吸波复合材料的吸波性能，同时拓宽了复合材料的吸波频带。可应用于航空航天、船舶舰艇、雷达天线以及电子屏蔽等诸多领域。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种制备复合吸波材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铁氧体和石墨混合，形成混合物；以及

在所述混合物中加入碱性物质和水，反应、保温、洗涤、干燥，得到复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁氧体的通式为MFe₂O₄，其中，M选自Ni、Zn、Co、Cu、Mn中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁氧体为纳米磁性粉体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨为纳米石墨微片。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为130～200℃，所述反应的时间为11～16h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁氧体、所述石墨和所述碱性物质的质量比为：4～6:1～4:2～8。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温的温度为160～200℃，所述保温的时间为10～14h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～60℃，所述干燥的时间为12～15h。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的复合吸波材料。