CN109663577A - 碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属工程材料制作领域，具体涉及一种以真空煅烧金属有机配合物前驱体手段制备碳氮共掺杂的四氧化三钴的方法，采用水热法合成金属有机骨架材料Co‑BTC作为前驱体；将所述前驱体在真空条件下高温处理，即得目标产物碳氮共掺杂的四氧化三钴；所述前驱体的制备方法包括如下步骤：将有机配体、钴盐和碱性调节剂分散于水溶液中，经磁力搅拌后，置于反应釜中，再经加热保温处理后冷却，将前躯体滤出，冲洗干燥即得前驱体。本发明目标产物具有掺杂量可控，形貌均匀，产品纯度高，微波吸收及有机染料吸附性能强等特点。
Description
技术领域
本发明属功能材料制作领域，具体地说是涉及一种以真空煅烧金属有机配合物前驱体手段制备碳氮共掺杂的四氧化三钴的方法。
背景技术
四氧化三钴是一个具有特殊结构和性能的功能材料，在催化、能源以及吸波等领域具有广泛的用途。因其具有最弱的M-O键，在很多反应中表现出优异的活性，目前，被广泛应用于超级电容器、硬质合金、压敏陶瓷、无机颜料、催化剂等领域。在某些反应中，四氧化三钴的活性甚至高于贵金属铂、钯催化剂的活性，具有较好的应用前景。近些年四氧化三钴因为以上优点而被探索研究各种形貌，在已有的研究中很少有引入活性位点增强其反应活性的报道，即可以通过掺杂等方式有效提高材料反应活性。目前碳氮共掺杂金属氧化物的工艺过程为，尿素、葡萄糖等作为碳源和金属盐混合，再进行高温煅烧得到掺杂目标产物，或者采用离子注入掺杂等方法，得到产品掺杂量不可控，形貌不均匀且工艺成本高，达不到很好的效果，难以推广。
发明内容
本发明旨在克服现有及技术的不足之处而提供一种掺杂量高，形貌均匀，产品纯度高，微波吸收及有机染料吸附性能强的碳氮共掺杂四氧化三钴的制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：
一种碳氮共掺杂四氧化三钴的制备方法，系采用水热法合成金属有机骨架材料Co-BTC作为前驱体；将所述前驱体在真空条件下高温处理，即得目标产物碳氮共掺杂的四氧化三钴。
作为一种优选方案，本发明所述前驱体的制备方法包括如下步骤：将有机配体、钴盐和碱性调节剂分散于水溶液中，经磁力搅拌后，置于反应釜中，再经加热保温处理后冷却，将前驱体滤出，冲洗干燥即得前驱体。
进一步地，本发明所述有机配体为均苯三甲酸及2,2'-联吡啶中的一种或两种组份的混合。
进一步地，本发明所述钴盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴及硫酸钴中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化锂及氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述前驱体在真空条件下高温处理温度为500～800℃，恒温加热时间为1～5小时。
进一步地，本发明所述目标温度为600～700℃，恒温加热时间为1～1.5小时。
进一步地，本发明所述前驱体在真空度为1×10-5～500 Pa的真空条件下，程序升温，达到目标温度后恒温加热，即得目标产物碳氮共掺杂的四氧化三钴。
进一步地，本发明所述程序升温速率为3～8℃min-1。
进一步地，本发明所述有机配体、钴盐及碱性调节剂质量比依次为：2～4：0.5～1.5：0.2～1；在120～200℃条件下进行加热保温处理24～96小时。
进一步地，本发明目标产物材料厚度为1.5mm时，测试频率范围为17.2～17.5GHz，反射损耗可达-39～-43dB。
本发明的制备方法是以有机配体和无机钴盐为原料，在反应釜中水热合成金属有机聚合物，得到前驱体Co-BTC，通过将前驱体真空高温条件下进行煅烧，得到碳氮共掺杂的金属氧化物，掺杂量和前驱体的晶体结构有关。金属有机聚合物(MOFs)是一类由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料金属配合物，本发明的前驱体晶体材料Co-BTC其结构具有长程有序性，Co-BTC高温分解成Co3O4，原金属有机骨架结构保留，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴，试验测试结果表明碳掺杂质量分数约为13～16%，氮掺杂质量分数约为9.4～9.8%；将产物的XRD图与标准图谱对比，无杂相，产物纯度高。本发明制备方法同样可以应用于由MOFs材料获得其他金属氧化物的相关制备研究，且具有广阔的应用前景。
在本方法中真空煅烧金属有机配合物前驱体，可有效制备碳氮共掺杂的四氧化三钴，且形貌规则呈纳米片层状结构。经实验测试该样品在微波吸收和有机染料吸附等领域有优异的表现。
（1）随着微波通讯技术、电子工业、雷达、信息技术的飞速发展，电磁污染问题引起了人们的广泛关注，微波吸收材料的物理和化学性能主要取决于其组成、晶粒大小、微观结构等，因此可以通过调节材料的形貌和组分优化材料的吸波效果。四氧化三钴是金属氧化物中最活跃的之一，，四氧化三钴用作吸波材料具有较好的磁损耗效应，属于磁损耗材料。本方法中的碳氮共掺杂四氧化三钴材料，因其较好的磁损耗效应和片层状结构，经测试证明，具有优异的吸波效果。
（2）目前废水的处理方法大致分为化学法、物理处理法、生物处理法。吸附法是物理处理法中应用最为广泛的处理方法。本方法制备的样品由于碳、氮的掺入引入活性位点，能显著提高四氧化三钴吸附能力，经测试，该样品对罗丹明B、亚甲基蓝等有机染料有快速高效的吸附效果。
综上，与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了一种真空煅烧金属有机配合物前驱体制备碳氮共掺杂四氧化三钴材料的新方法，本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
（2）本发明制备的目的产物碳氮共掺杂的四氧化三钴，其碳、氮掺杂量高，产品无杂相，分散性好，为片层状微米级粉体材料，具有优异的可作为高性能吸波材料和吸附材料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为前驱体材料金属有机配位聚合物Co-BTC的晶体XRD。
图2为前驱体材料金属有机配位聚合物Co-BTC的结构图。
图3为实施例1制备的碳氮共掺杂四氧化三钴的SEM图。
图4为标准四氧化三钴和实施例1制备的目标产物XRD对照图。
图5为实施例1制备的碳氮共掺杂四氧化三钴的吸波性能图。
图6为实施例2制备的目标产物降解有机染料罗丹明B的紫外检测图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容：
实施例1。
一、称取原料样品，具体为2份有机配体均苯三甲酸，1份乙酸钴、0.5份的碱性调节剂氢氧化钠，溶于25mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于50 mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在180℃的温度下进行72小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。真空石英管真空度3百帕，以5℃min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度700℃后恒温加热一小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：将碳氮共掺杂的四氧化三钴和石蜡以1:1质量比共熔均匀混和分散至无明显聚集作为吸波体材料，将吸波体填充入已擦拭干净的磨具中，压片制备圆环。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的矢量网络分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果显示材料厚度为1.5mm时在17.5GHz有高达-42.5dB的反射损耗。
图3为实施例1制备的碳氮共掺杂四氧化三钴的SEM图，即真空分解Co-BTC配合物前躯体制备的碳氮共掺杂四氧化三钴的形貌。图4为标准四氧化三钴和实施例1制备的碳氮共掺杂四氧化三钴的XRD对照图，上方曲线为四氧化三钴标准图谱，下方曲线为未做平滑处理的碳氮共掺杂四氧化三钴样品图谱。
实施例2。
一、称取原料样品，具体为均苯三甲酸1.5份、2,2'-联吡啶有机配体0.5份，1份乙酸钴、0.5份的碱性调节剂氢氧化钠，溶于25mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于50 mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在150℃的温度下进行48小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度3百帕，以5℃min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度700℃后恒温加热一小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：称取制备的碳氮共掺杂四氧化三钴0.1g，降解10mg/L的有机染料罗丹明B100mL，反应避光操作，10mg/L的罗丹明B在十分钟内被吸附完全，用紫外可见分光光谱仪测试比色皿中的液体，554nm处为染料的吸收峰，吸收峰消失且不出现杂峰，染料液体颜色由红色变为无色。
图6为实施例2制备的碳氮共掺杂四氧化三钴降解有机染料罗丹明B的紫外检测图谱，554nm处为染料的吸收峰，反应避光操作，10mg/L的罗丹明B在十分钟内被吸附完全，吸收峰消失且不出现杂峰，染料液体颜色由红色变为无色。
实施例3。
一、称取原料样品，具体为均苯三甲酸1.7份、2,2'-联吡啶有机配体0.3份，1份乙酸钴、0.5份的碱性调节剂氢氧化钠，溶于25 mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于50 mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在180℃的温度下进行72小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度5百帕，以5℃ min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度700℃后恒温加热一小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：称取制备的碳氮共掺杂四氧化三钴0.1g，降解20mg/L的有机染料亚甲基蓝100mL，反应避光操作，20mg/L的亚甲基蓝在十分钟内被吸附完全，用紫外可见分光光谱仪测试比色皿中的液体，吸收峰消失且不出现杂峰，染料液体颜色由蓝色变为无色。
实施例4。
一、称取原料样品，具体为均苯三甲酸0.5份、2,2'-联吡啶有机配体1.5份，1份乙酸钴、0.5份的碱性调节剂氢氧化钠，溶于25 mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于50 mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在180℃的温度下进行48小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度3百帕，以5℃ min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度600℃后恒温加热1.5小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：将碳氮共掺杂的四氧化三钴和石蜡以1:1质量比共熔均匀混和分散至无明显聚集作为吸波体材料，将吸波体填充入已擦拭干净的磨具中，压片制备圆环。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的矢量网络分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果显示材料厚度为1.5mm时在17.4GHz有高达-41dB的反射损耗。
实施例5。
一、称取原料样品，具体为均苯三甲酸4份，1.5份钴盐（乙酸钴、氯化钴和硝酸钴三种混合，三种物质的质量比依次为1:1:1）、1.0份的碱性调节剂（氢氧化钠和氢氧化锂的混合物，两者1:1的比例混合），溶于25mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于100mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在200℃的温度下进行24小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度1 x10-3帕，以8℃min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度650℃后恒温加热1.5小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：称取制备的碳氮共掺杂四氧化三钴0.1g，降解10mg/L的有机染料亚甲基蓝和10mg/L罗丹明B各50mL的混合溶液，反应避光操作，混合染料在十分钟内被吸附完全，用紫外可见分光光谱仪测试比色皿中的液体，吸收峰消失且不出现杂峰，染料液体颜色由紫色变为无色。
实施例6。
一、称取原料样品，具体为均苯三甲酸和2,2'-联吡啶混合共计3份（两者混合比例为1:2），0.5份钴盐（硝酸钴）、0.2份的碱性调节剂（氢氧化锂），溶于6mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于15mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在120℃的温度下进行50小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度430帕，以3℃ min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度650℃后恒温加热1小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：将碳氮共掺杂的四氧化三钴和石蜡以1:1质量比共熔均匀混和分散至无明显聚集作为吸波体材料，将吸波体填充入已擦拭干净的磨具中，压片制备圆环。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的矢量网络分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果显示材料厚度为1.5mm时在17.5GHz有高达-42dB的反射损耗。
实施例7。
一、称取原料样品，具体为2,2'-联吡啶2份，1份钴盐（硝酸钴和硫酸钴按1:1混合）、0.9份的碱性调节剂（氢氧化锂和氢氧化钾1:2比例混合），溶于10mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于30mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在160℃的温度下进行96小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度500帕，以5℃ min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度700℃后恒温加热1小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：将碳氮共掺杂的四氧化三钴和石蜡以1:1质量比共熔均匀混和分散至无明显聚集作为吸波体材料，将吸波体填充入已擦拭干净的磨具中，压片制备圆环。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的矢量网络分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果显示材料厚度为1.5mm时在17.4GHz有高达-39dB的反射损耗。
实施例8。
一、称取原料样品，具体为2,2'-联吡啶2份，1份钴盐（硝酸钴和硫酸钴按1:1混合）、0.9份的碱性调节剂（氢氧化钾），溶于10mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于30mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在160℃的温度下进行96小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度500帕，以5℃ min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度700℃后恒温加热1小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：将碳氮共掺杂的四氧化三钴和石蜡以1:1质量比共熔均匀混和分散至无明显聚集作为吸波体材料，将吸波体填充入已擦拭干净的磨具中，压片制备圆环。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的矢量网络分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果显示材料厚度为1.5mm时在17.2GHz有高达-43dB的反射损耗。
实施例9。
一、称取原料样品，具体为2,2'-联吡啶2份，0.9份钴盐（乙酸钴、硝酸钴和硫酸钴按1:1:1混合）、0.8份的碱性调节剂（氢氧化钠、和氢氧化钾按1:1混合），溶于10mL的水中。
二、经磁力搅拌后，置于30mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封，在180℃的温度下进行60小时的保温过程，然后自然冷却，将前驱体滤出，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，干燥得到金属有机配合物前驱体。
三、金属有机配合物前驱体在真空条件下煅烧得到目标产物。先在真空石英管抽真空度1x10-5帕，以5℃min-1的升温速率从室温开始升温，达到目标温度700℃后恒温加热1小时。产品随炉冷却，得到碳氮共掺杂的四氧化三钴。
测试：将碳氮共掺杂的四氧化三钴和石蜡以1:1质量比共熔均匀混和分散至无明显聚集作为吸波体材料，将吸波体填充入已擦拭干净的磨具中，压片制备圆环。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的矢量网络分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果显示材料厚度为1.5mm时在17.4GHz有高达-40.8dB的反射损耗。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：采用水热法合成金属有机骨架材料Co-BTC作为前驱体；将所述前驱体在真空条件下高温处理，即得目标产物碳氮共掺杂的四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述前驱体的制备方法包括如下步骤：将有机配体、钴盐和碱性调节剂分散于水溶液中，经磁力搅拌后，置于反应釜中，再经加热保温处理后冷却，将前驱体滤出，冲洗干燥即得前驱体。
3.根据权利要求2所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述有机配体为均苯三甲酸及2,2'-联吡啶中的一种或两种组份的混合。
4.根据权利要求3所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述钴盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴及硫酸钴中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化锂及氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述前驱体在真空条件下高温处理温度为500～800℃，恒温加热时间为1～5小时。
7.根据权利要求6所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述前驱体在真空度为1×10-5～500 Pa的真空条件下，程序升温，达到目标温度后恒温加热，即得目标产物碳氮共掺杂的四氧化三钴。
8.根据权利要求7所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述程序升温速率为3～8℃min-1。
9.根据权利要求2～8任一所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述有机配体、钴盐及碱性调节剂质量比依次为：2～4：0.5～1.5：0.2～1；在120～200℃条件下进行加热保温处理24～96小时。
10.根据权利要求9所述碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：测试频率范围为17.2～17.5GHz，反射损耗达-39～-43dB，此时材料厚度为1.5mm。
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