CN107128978A - 有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料 - Google Patents
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Abstract
有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料,该材料由1.0~2.0份的硝酸钴、0.5~1.5份的草酸和0.33—0.99份的氢氧化锂制备而成。本发明的具体优点如下：第一，制备工艺上具有低成本和绿色环保的优点,适合于工业化生产。第二，Co3O4纳米管（CO1）在低频和高频处均有吸收，Co3O4纳米管最佳反射损耗值在频率11.5 GHz，厚度7mm处达到‑32dB，同时，频带宽度可达4.2 GHz（从9.8‑14 GHz）。Co3O4纳米片的最优RL值为‑38dB,频率在11.7 GHz厚度为2.5mm时,频带宽度为4.5 GHz覆盖9.7‑14.2 GHz的频率范围。多孔Co3O4纳米管和纳米片优异的吸波性能因为介电损耗，阻抗匹配和几何效应所做出的贡献。第三，Co3O4纳米材料在模拟太阳光下对亚甲基蓝（MB）溶液有很好的光催化作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异微波吸收性能和光催化性能的多孔Co3O4纳米管和纳米片及其制备方法，属于电磁波吸收材料制备领域和光催化材料制备领域。
背景技术
随着微波通讯技术、电子工业、雷达、信息技术的飞速发展，以及众多电器的广泛应用给人们带来的一系列电磁污染，长期过量的电磁波辐射对人的免疫、神经、造血、生殖等系统造成危害，电磁波辐射也已经被世界卫生组织列为继水源、大气、噪声之后的第四大环境污染源，成为危害人类健康的又一隐形“杀手”。因为电磁污染问题引起了人们的广泛关注。解决电磁污染问题可以从介电常数/磁导率，电磁阻抗匹配以及微观结构方面进行研究，其中一种有效的方法是通过介电损耗和(或)磁损耗从而设计出一种新型的具有较强的微波吸收能力的微波吸收剂。良好的吸波性能具体体现在重量轻，厚度薄，宽广的频率宽度，吸附力强。众所周知，纳米材料的物理和化学性能主要取决于其组成、晶粒大小、微观结构等，因此可以通过优化设计调节材料的介电参数和磁导率从而制备出具有最佳形貌和组分并且具有优异吸波性能的吸波材料。
多孔材料凭借其密度低，表面积大，吸收能力强等特点被认为是一种非常有前景的吸波材料，因此，要制备出一种具有重量轻，微波吸收能力强，厚度薄和吸收频带宽等特性的新型多孔材料是非常有意义和迫切的。
四氧化三钴作为一种重要的半导体具有优异的的光学，电学和其它物理化学方面的性能，已经被广泛应用于锂离子电池，非均相催化剂，气体传感器等。据我们所知，四氧化三钴多孔纳米材料在微波吸收性能的研究很少。
发明内容
发明目的
本发明提供一种有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料，其目的是解决以往所存在的问题。
技术方案
一种有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料，其特征在于：该材料由1.0～2.0份的硝酸钴、0.5～1.5份的草酸和0.33—0.99份的氢氧化锂制备而成。
如上所述的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料的制备方法，其特征在于：该多孔Co3O4纳米管和纳米片的制备采用简单的水热合成法和随后的退火工艺，具体为将1.0～2.0份的硝酸钴,0.5～1.5份的草酸和0.33—0.99份的氢氧化锂溶于8～15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为120-180℃下进行24-72小时，然后自然冷却至室温，将前躯体滤出，先使用工业酒精或者无水乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，然后再使用蒸馏水洗涤数次，随后在室温或60℃下干燥过夜；在300-500℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持4小时得到最终产品的多孔Co3O4。
氢氧化锂的投入量，分别为0.33-0.55份，0.55-0.77份和0.77-0.99份，分别标记为CO1，CO2和CO3。
CO1，CO2，CO3对应反应物六水合硝酸钴，二水合草酸，水合氢氧化锂的摩尔比例分别为1.5:1:2，1.5:1:3，1.5:1:4，反应物中水的量均为8～15ml左右。
磁力搅拌半个小时，水热合成反应所用的反应釜的容积区间为15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。水热合成反应的时间为48小时。制备出的前驱体在室温或60℃温度区间干燥过夜，退火反应在温度为300-500℃，空气气氛中保持4小时。
室温为0℃-25℃；工业酒精或者无水乙醇的浓度为96％～100％)。
工业酒精或者无水乙醇的用量为10～50毫升，蒸馏水的用量为30～60毫升。
如上所述的制备方法所制备出的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料用途，其特征在于：多孔Co3O4纳米管和纳米片应用在频率为1-18GHz的范围内进行吸波。
如上所述的制备方法所制备出的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料用途，其特征在于：多孔Co3O4纳米片在模拟太阳光下降解亚甲基蓝溶液的应用。
优点及效果
本发明提供了一种吸波材料及其制备方法，其为满足吸波材料涂层薄，重量轻，吸波强，吸波频带宽的应用要求，该材料在在模拟太阳光下也可以很好地降解亚甲基蓝溶液，具有良好的光催化性能。该材料是用简单的水热合成法以及随后的退后工艺制备而成，具有吸收强度大，吸收频带宽和密度小等特点，此外,制备过程不使用强酸强碱，强氧化剂和有毒试剂，工艺上具有低成本和绿色环保的优点,适合于工业化生产。
在光照条件下，二氧化钛是研究最多的降解亚甲基蓝(MB)的光催化剂。然而，目前只有报道过用Mn2O3作为降解MB的光辐射降解催化剂。用具有多孔的Co3O4纳米片作为光照条件下降解MB是十分罕见的。
本发明的具体优点如下：
第一，制备方法简单方便，制备过程中不使用强酸强碱，强氧化剂和有毒试剂，工艺上具有低成本和绿色环保的优点,适合于工业化生产。
第二，在1-18GHz的频率范围内进行50wt％的Co3O4-石蜡复合材料的微波吸收性能研究。Co3O4纳米管(CO1)在低频和高频处均有吸收，Co3O4纳米管最佳反射损耗值在频率11.5GHz，厚度7mm处达到-32dB，同时，频带宽度可达4.2GHz(从9.8-14GHz)。Co3O4纳米片的最优RL值为-38dB,频率在11.7GHz厚度为2.5mm时,频带宽度为4.5GHz覆盖9.7-14.2GHz的频率范围。多孔Co3O4纳米管和纳米片优异的吸波性能因为介电损耗，阻抗匹配和几何效应所做出的贡献。
第三，Co3O4纳米材料在模拟太阳光下对亚甲基蓝(MB)溶液有很好的光催化作用，经过两个小时的光照，约89％的亚甲基蓝的催化剂已被降解。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
具体实施方式
实施例1：
将1.0～2.0份的硝酸钴,0.5～1.5份的草酸和约0.33-0.55份的氢氧化锂溶于8～15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为120-150℃下进行24-72小时，然后自然冷却至室温，将前体滤出，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，随后在室温(0～25℃)或60℃下干燥过夜；在300-500℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持约4小时得到最终产品的Co3O4，标记为CO1。
将制备出的CO1与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果在厚度为7mm时在频率为4.57GHz和16GHz附近处存在双吸收，在厚度为7mm，频率为4.57GHz，反射损耗存在最大值-22.9dB。
实施例2：
将1.0-2.0份的硝酸钴,0.5-1.5份的草酸和0.55～0.77份的氢氧化锂溶于8-15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为120-180℃下进行24-72小时，然后自然冷却至室温(0～25℃)，将前体滤出，用无水乙醇或者工业酒精和蒸馏水洗涤数次，随后在室温(0～25℃)或60℃下干燥过夜；在300-500℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持4小时得到最终产品的Co3O4，标记为CO2。
将制备出的CO2与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至约45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果最佳的反射损耗在厚度为2.5mm，频率为11.5GHz，此时的频带宽度为4.2GHz(9.8-14GHz)，随着厚度从2-6mm的增加，有效频带宽度提高到了14.5GHz(3.5GHz-18GHz)。特别是当厚度为2mm，频率为15GHz时，反射损耗达到-29dB，频带宽度达到5.5GHz(12.5-18GHz)。当厚度为3mm，频率为9.33GHz时时存在最大反射损耗为33.5dB。
实施例3：
将1.0-2.0份的硝酸钴,0.5-1.5份的草酸和0.77～0.99份的氢氧化锂溶于8-15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为120-180℃下进行24-72小时，然后自然冷却至室温(0～25℃)，将前体滤出，用无水乙醇或者工业酒精和蒸馏水洗涤数次，随后在室温(0～25℃)或60℃下干燥过夜；在300～500℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持约4小时得到最终产品的Co3O4，标记为CO3。
将制备出的CO3与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果最佳的反射损耗为-38dB，在厚度为2.5mm，频率为11.7GHz，此时的频带宽度为4.5GHz(9.7-14.2GHz)，随着厚度从2-6mm的变化，有效频带宽度提高到了14.5GHz(3.5GHz-18GHz)。
实施例4：
将CO3在模拟光照的条件下降解MB溶液，在无光照含有催化剂的条件下放置30min，MB的Abs有少量的降低，在光照30min条件下存在从0.33-0.19的巨大跳跃，光照1h后下降到0.12.g。光照1.5h后下降到0.06.光照2h后下降到了0.04。经过两个小时的光照，约89％的亚甲基蓝的催化剂已被降解。
实施例5:
将1份的硝酸钴,1.5份的草酸和约0.33份的氢氧化锂溶于15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为120℃下进行72小时，然后自然冷却至室温(0～25℃)，将前体滤出，先使用工业酒精或者无水乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，然后再使用蒸馏水洗涤数次，工业酒精或者无水乙醇的用量为10～50毫升，蒸馏水的用量为30～60毫升；随后在室温(0～25℃)或60℃下干燥过夜；在400℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持约4小时得到最终产品的Co3O4，标记为CO1。
将制备出的CO1与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试模拟结果在厚度为7mm时在频率为4.56GHz和16GHz附近处存在双吸收，在厚度为7mm，频率为4.56GHz，反射损耗存在最大值-22.8dB。
综上，Co3O4纳米材料在频率为1-18GHz的范围内具有优异的微波吸收性能，具体体现在质量轻，特征吸收强、厚度薄、频带宽等特点。该材料在模拟太阳光下也可以很好地降解亚甲基蓝溶液，具有良好的光催化性能。
实施例6：
将2.0份的硝酸钴,0.5份的草酸和0.99份的氢氧化锂溶于8ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为180℃下进行24小时，然后自然冷却至室温(0～25℃)，将前体滤出，用无水乙醇或者工业酒精和蒸馏水洗涤数次，随后在室温(0～25℃)或60℃下干燥过夜；在500℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持4小时得到最终产品的Co3O4，标记为CO2。
将制备出的CO2与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至约45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果最佳的反射损耗在厚度为2.5mm，频率为11.5GHz，此时的频带宽度为4.2GHz(9.8-14GHz)，随着厚度从2-6mm的增加，有效频带宽度提高到了14.5GHz(3.5GHz-18GHz)。特别是当厚度为2mm，频率为15GHz时，反射损耗达到-28dB，频带宽度达到5.5GHz(12.5-18GHz)。当厚度为3mm，频率为9.32GHz时存在最大反射损耗为-33.4dB。
实施例7：
将1.5份的硝酸钴,1.0份的草酸和0.55份的氢氧化锂溶于10ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于30ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为150℃下进行48小时，然后自然冷却至室温(0～25℃)，将前体滤出，用无水乙醇或者工业酒精和蒸馏水洗涤数次，随后在室温(0～25℃)或60℃下干燥过夜；在450℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持约4小时得到最终产品的Co3O4，标记为CO3。
将制备出的CO3与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.05mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为E5071C的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18GHz。测试结果最佳的反射损耗为-39dB，在厚度为2.4mm，频率为11.6GHz，此时的频带宽度为4.5GHz(9.7-14.2GHz)，随着厚度从2-6mm的变化，有效频带宽度提高到了14.5GHz(3.5GHz-18GHz)。
Claims (9)
1.一种有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料，其特征在于：该材料由1.0～2.0份的硝酸钴、0.5～1.5份的草酸和0.33—0.99份的氢氧化锂制备而成。
2.如权利要求1所述的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料的制备方法，其特征在于：该多孔Co3O4纳米管和纳米片的制备采用简单的水热合成法和随后的退火工艺，具体为将1.0～2.0份的硝酸钴,0.5～1.5份的草酸和0.33—0.99份的氢氧化锂溶于8～15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为120-180℃下进行24-72小时，然后自然冷却至室温，将前躯体滤出，先使用工业酒精或者无水乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，然后再使用蒸馏水洗涤数次，随后在室温或60℃下干燥过夜；在300-500℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持4小时得到最终产品的多孔Co3O4。
3.根据权利要求2所述的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料的制备方法，其特征在于：氢氧化锂的投入量，分别为0.33-0.55份，0.55-0.77份和0.77-0.99份，分别标记为CO1，CO2和CO3。
4.根据权利要求3所述的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料的制备方法，其特征在于：CO1，CO2，CO3对应反应物六水合硝酸钴，二水合草酸，水合氢氧化锂的摩尔比例分别为1.5:1:2，1.5:1:3，1.5:1:4，反应物中水的量均为8～15ml左右。
5.根据权利要求2所述的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料的制备方法，其特征在于：磁力搅拌半个小时，水热合成反应所用的反应釜的容积区间为15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。水热合成反应的时间为48小时。制备出的前驱体在室温或60℃温度区间干燥过夜，退火反应在温度为300-500℃，空气气氛中保持4小时。
6.根据权利要求2或5所述的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料的制备方法，其特征在于：室温为0℃-25℃；工业酒精或者无水乙醇的浓度为96％～100％)。
7.根据权利要求2所述的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料的制备方法，其特征在于：工业酒精或者无水乙醇的用量为10～50毫升，蒸馏水的用量为30～60毫升。
8.如权利要求2所述的制备方法所制备出的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料用途，其特征在于：多孔Co3O4纳米管和纳米片应用在频率为1-18GHz的范围内进行吸波。
9.如权利要求2所述的制备方法所制备出的有优异微波吸收和光催化亚甲基蓝性能的多孔Co3O4纳米材料用途，其特征在于：多孔Co3O4纳米片在模拟太阳光下降解亚甲基蓝溶液的应用。
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