JP2006298762A

JP2006298762A - 金属性セラミック粉末の製造法

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Publication number: JP2006298762A
Application number: JP2006218349A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Son; 正明孫; Shoran Yo; 松嵐楊; Toshihiko Abe; 利彦阿部; Hitoshi Hashimoto; 等橋本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP4662897B2

Abstract

【課題】残留炭化チタン（TiC）相の発生を抑制して均質化による特性の向上を図るとともに、簡便な真空加熱合成により、チタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）粉末及びその製造方法を得る。
【解決手段】炭化チタン（TiC）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とするチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）からなる金属性セラミック粉末並びにチタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の混合粉末を真空加熱することを特徴とする金属性セラミック粉末の製造法及びチタン（Ti）、炭化珪素（SiC）、カーボン（C）の混合粉末を真空加熱することを特徴とする金属性セラミック粉末の製造法。
【選択図】図１

Description

本発明は金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）粉末及びその新しい製造方法に関する。更に詳しく言えば、本発明は金属とセラッミク材料の両方の特性を合わせ持つチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）の粉末からなる金属性セラッミク材料を、チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の粉末を原料として、またはチタン（Ti）、炭化珪素（SiC）、カーボン（C）の粉末を原料として、これらを混合し、真空加熱により合成する金属性セラミック材料であるチタンシリコンカーバイド粉末を製造方法及びこれによって製造されたチタンシリコンカーバイド粉末に関するものである。

金属性セラッミク材料は、金属原子が規則配列する金属間化合物の格子の間に、規則的にセラミックスが存在する構造となっており、金属の特徴である高い熱・電気伝導率、耐熱衝撃性、易加工性と、セラミックスの特徴である優れた耐熱・耐酸化性を有している。
現在、航空宇宙分野や高効率ガスタービン・エンジンなどにおいては超合金や、グラファト、炭化珪素、窒化珪素、サイアロンなどのセラミックスが用いられているが、超合金では耐熱性が劣り、セラミックスの場合は加工性が悪いことが実用上の問題となっている。

Ti-Si-C系の金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）粉末はチタン（Ti）、シリコン（Si）およびグラファイト（C）の混合粉末から固相―液相反応法、温度変動法によって合成が試みられていたが、その場合、環境に悪影響を及ぼすＮａＦが添加されている。
また、チタン（Ti）、シリコン（Si）およびグラファイト（C）混合粉末から燃焼合成（ＳＨＳ）法も試みられた。これらの方法では、いずれもセラミックである炭化チタン（TiC）相が多量に残留して性質が劣化することが問題となっている。

チタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）粉末は１９９９年に、Z.M.SunらによってTi、Si、Cを固相−液相反応で合成したが、副成物（副次的に生成する物質）であるTiC などの相が５０ｗｔ％以上占めていた。また同じく１９９９年にZ.M.SunらによってTi、Si、Cの混合粉末から温度変動法によって合成されたが、Ti₃SiC₂相の含有量が８３ｗｔ％に過ぎなかった。Ti、Si、Cの混合粉末から燃焼合成法によって合成した粉末の中も４０wt％以上の副成物を含んでいた。
従来のTi₃SiC₂粉末の合成に関する文献の一覧を表１に示す。表１の右端に対応する非特許文献１〜非特許文献４の番号を示す。

Z. M. Sun, Y. C. Zhou, Scripta Mater., 41, (1999) 61-66 Z. M. Sun, Y. C. Zhou. Mat. Res. Innovat., 2(4), (1999) 227-231 R. Pampuch, J. Lis, J. Piekarczyk and L. Stobierski, J. Mater. Synth. Proc. (1993) 93. J. Lis, Y. Miyamoto, R. Pampuch and K. Tanihata, Mater. Lett., 22, (1995)163-168

本発明は、残留炭化チタン（TiC）相の発生を抑制して均質化による特性の向上を図るとともに、簡便な真空加熱合成により、チタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）粉末及びその製造方法を得ることを目的としてなされたものである。

１．炭化チタン（TiC）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とするチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）からなる金属性セラミック粉末
２．加熱合成により得られた上記１記載の金属性セラミック粉末
３．チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の混合粉末を真空加熱することを特徴とする金属性セラミック粉末の製造法
４．チタン（Ti）、炭化珪素（SiC）、カーボン（C）の混合粉末を真空加熱することを特徴とする金属性セラミック粉末の製造法
５．焼結温度７００〜１４００°Ｃ、加熱保持時間５分〜２４０分で、固相反応により金属性セラミックを合成することを特徴とする上記３又は４記載の金属性セラミック粉末の製造法
６．焼結温度１２００〜１３５０°Ｃ、焼結時間１２０分〜１８０分で、固相反応により金属性セラミック粉末を合成することを特徴とする上記５記載の金属性セラミック粉末の製造法
７．炭化チタン（TiC）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする上記３〜６のそれぞれに記載のチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）からなる金属性セラミック粉末の製造方法
を提供する。

本発明は、金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイド粉末の中に残留炭化チタン（TiC）相の発生を抑制して特性の向上を図るものである。このような単相の金属性セラミック粉末の合成プロセスの確立によって、複雑形状の金属性セラミック構造物が、化合物の粉末からの焼結成形が可能になる。また、このような単相の金属性セラミック粉末を用いて強化相として複合材料の製造も可能であるという著しい効果を有する。

本発明者は今までにない製造経路を勘案し、チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の粉末を混合し、真空加熱合成方法によって、第二相含有量の少ない金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド粉末（Ti₃SiC₂）を製造する方法を見出した。
また、チタン（Ti）、炭化珪素（SiC）、カーボン（C）の粉末を混合し、真空加熱合成方法によって、第二相含有量の少ない金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド粉末（Ti₃SiC₂）を製造する方法を見出した。
これによって得られたチタンシリコンカーバイド粉末の組織には、炭化チタン（TiC）含有量が１ｗｔ％以下である均一な組織の優れた特性を有するチタンシリコンカーバイド粉末が得られる。

本発明の製造方法は、まず原料として用いられるチタン（Ti）粉末、シリコン（Si）粉末および炭化チタン（TiC）粉末を、またはチタン（Ti）、炭化珪素（SiC）、カーボン（C）の粉末をアルゴン雰囲気の容器で混合する。この混合時間には特に制限はなく、通常１〜５０時間程度混合する。これらの粉末は、目的とするチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）の単一相になるように配合する。
この混合粉末をアルミナの坩堝に装入して、真空加熱法によって合成する。合成は真空において実施し、加熱温度は７００°Ｃから１４００°Ｃの範囲で行う。
焼結温度は１２００°Ｃ未満では反応が十分でなく、未反応の炭化チタン（TiC）が多量に存在するので好ましくない。また、焼結温度が１４００°Ｃを超えるとできたチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）の分解によって炭化チタン（TiC）の量が増加し、エネルギーの消費量も増すので無駄である。より好ましい加熱温度は、加熱結温度１２００〜１３５０°Ｃである。

前記加熱温度での保持時間は３０分から６００分間とする。加熱保持時間は焼結温度との関係で決定するが、３０分未満であると、焼結反応が十分でなく、また２４０分間を超えても特に悪い影響はないが、省エネーの観点からこれ以上の長時間加熱保持する必要がないとしている。そして、より好ましい加熱保持時間は１２０分〜２４０分の範囲である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で、本実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
まず原料として用いられるチタン（Ti）粉末２８．６ａｔ％、シリコン（Si）粉末２８．６ａｔ％および炭化チタン（TiC）粉末４２．８ａｔ％をアルゴン雰囲気の容器で２４時間を混合した。これらの粉末は、目的とするチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）の単一相になるように配合したものである。
この混合粉末をアルミナ坩堝に装入して、真空炉を用いて加熱する。合成は真空において実施し、合成温度１１００°Ｃ、１２００℃、１２１０°Ｃ、１２５０°Ｃ、１３００°Ｃ、１４００°Ｃの６段階の範囲で、それぞれ１２０分間の加熱を実施した。

加熱合成した金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイド粉末の相組成をＸ線回折で分析し、顕微鏡によるミクロ組織特性を調べた。
表２は加熱保持温度１１００°Ｃ〜１４００°Ｃ、１２０分間加熱合成した金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイドTi₃SiC₂相含有量を示す。１２５０°Ｃで合成した粉末の中にほぼ（Ti₃SiC₂）相の含有量が９９％以上になっていることが分かる。

(実施例２)
原料として用いられるチタン（Ti）粉末２４．４ａｔ％、シリコン（Si）粉末２６．８ａｔ％および炭化チタン（TiC）粉末４８．８ａｔ％を実施例１と同様な方法で混合する。
この混合粉末をアルミナ坩堝に装入して、真空炉を用いて加熱する。合成は真空において実施し、合成温度１１００°Ｃ、１２００°Ｃ、１２５０°Ｃ、１３００°Ｃの４段階の範囲で、それぞれ１２０分間の加熱を実施した。
また、同様の混合粉末について、焼結温度１２５０°Ｃに設定し、焼結時間３０分間、６０分間、１２０分間、２４０分間の４段階に分けて加熱を実施した。

加熱合成した金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイド粉末の相組成をＸ線回折で分析し、顕微鏡によるミクロ組織特性を調べた。
表３は１１００°Ｃ〜１３００°Ｃの温度範囲で２時間加熱処理によって合成した化合物粉末の中に金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイドTi₃SiC₂相含有量を示す。１２５０°Ｃ以上の温度で合成した材料の中に９９．９％のTi₃SiC₂相を含むことが分かる。
表４は１２５０°Ｃにおいて加熱合成の際に加熱保持時間が合成した粉末のTi₃SiC₂相含有量への影響を示す。１２０分間以上の保持時間をすれば、合成した材料の中に９９．９％のTi₃SiC₂相を含むことが分かる。

図１は１２５０°Ｃで２時間合成した粉末のＸ線回折パターンを示す。合成した粉末の中にほぼ単一な金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）相になっていることが分かる。回折角度２θが４１.８度にあるTiCのメインピークが殆ど示されていなく、Ｘ線回折結果から計算すると、約０.１ｗｔ％になっていることが分かる。
図２は１２５０°Ｃで２時間合成して９９．９％のTi₃SiC₂相を含む化合物の粉末の走査型電子顕微鏡の写真を示す。サイズ数ミクロンのTi₃SiC₂粉末粒子が合成できたことがわかる。

(実施例３)
原料として用いられるチタン（Ti）粉末６２．５ａｔ％、炭化珪素（SiC）粉末２５．０ａｔ％およびカーボン（C）粉末１２．５ａｔ％を実施例１と同様の方法で混合する。これらの粉末は、目的とするチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）の単一相になるように配合したものである。
この混合粉末をアルミナ坩堝に装入して、真空炉を用いて加熱する。合成は真空において実施し、合成温度１２００°Ｃ、１２１０°Ｃ、１２５０°Ｃ、１３００°Ｃ、１４００°Ｃの５段階の範囲で、それぞれ１２０分間の加熱を実施した。

加熱合成した金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイド粉末の相組成をＸ線回折で分析し、顕微鏡によるミクロ組織特性を調べた。
表５は１２００°Ｃ〜１４００°Ｃの温度範囲で２時間加熱処理によって合成した化合物粉末の中に金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイドTi₃SiC₂相含有量を示す。１３００°Ｃ以上の温度で合成した材料の中に９９．９％のTi₃SiC₂相を含むことが分かる。

（比較例１）
比較のために、従来技術であるTi粉、Si粉及びC粉を用いて、原料として用いられるチタン（Ti）粉末５０．０ａｔ％、シリコン（Si）粉末１６．７ａｔ％およびカーボン（C）粉末３３．３ａｔ％を実施例１と同様な方法で混合する。
この混合粉末をアルミナ坩堝に装入して、真空炉を用いて加熱する。合成は真空において実施し、合成温度１２００°Ｃ、１２１０°Ｃ、１２５０°Ｃ、１３００°Ｃ、１４００°Ｃの５段階の範囲で、それぞれ１２０分間の加熱を実施した。
加熱合成した粉末の相組成をＸ線回折で分析し、顕微鏡によるミクロ組織特性を調べた。表６は１２００°Ｃ〜１４００°Ｃの温度範囲で２時間加熱処理によって合成した粉末の中に金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイドTi₃SiC₂相含有量を示す。いずれの温度においてもTi₃SiC₂相の含有量が９０％を越すことがない。また、１３００°Ｃで最も高いTi₃SiC₂相の含有量が８８．５％にしか達しないことが分かる。

（比較例２）
比較のために、従来技術であるTi粉、Si粉及びC粉を用いて、原料として用いられるチタン（Ti）粉末５０．０ａｔ％、シリコン（Si）粉末２０．０ａｔ％およびカーボン（C）粉末３０．０ａｔ％を実施例１と同様な方法で混合した。
この混合粉末をアルミナ坩堝に装入して、真空炉を用いて加熱する。合成は真空において実施し、合成温度１２００°Ｃ、１２１０°Ｃ、１２５０°Ｃ、１３００°Ｃ、１４００°Ｃの５段階の範囲で、それぞれ１２０分間の加熱を実施した。

加熱合成した粉末の相組成をＸ線回折で分析し、顕微鏡によるミクロ組織特性を調べた。
表７は１２００°Ｃ〜１４００°Ｃの温度範囲で２時間加熱処理によって合成した粉末の中に金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイドTi₃SiC₂相含有量を示す。いずれの温度においてもTi₃SiC₂相の含有量が９５％を越すことがない。また、１２５０°Ｃで最も高いTi₃SiC₂相の含有量が９４．４％にしか達しないことが分かる。

（比較例３）
比較のために上記表１の文献を見ると、各種プロセスによりTi₃SiC₂粉末合成に関する文献の実験結果において、いずれの場合もTi₃SiC₂相の含有量が低いことが分かる。最も良い結果でも、８２．５％のTi₃SiC₂相を含むことが分かった。

本発明は、金属性セラミック材料チタンシリコンカーバイド粉末の中に残留炭化チタン（TiC）相の発生を抑制して特性の向上を図るものである。このような単相の金属性セラミック粉末の合成プロセスの確立によって、複雑形状の金属性セラミック構造物が、化合物の粉末からの焼結成形が可能になる。また、このような単相の金属性セラミック粉末を用いて強化相として複合材料の製造も可能である。

チタン（Ti）粉末２４．４ａｔ％、シリコン（Si）粉末２６．８ａｔ％および炭化チタン（TiC）粉末４８．８ａｔ％から１２５０°Ｃで２時間真空加熱処理により合成したTi₃SiC₂金属性セラミックス粉末のX線回折パターンを示す図である。チタン（Ti）粉末２４．４ａｔ％、シリコン（Si）粉末２６．８ａｔ％および炭化チタン（TiC）粉末４８．８ａｔ％から１２５０°Ｃで２時間真空加熱処理により合成したTi₃SiC₂金属性セラミックス粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

Claims

炭化チタン（TiC）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とするチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）からなる金属性セラミック粉末。
加熱合成により得られた請求項１記載の金属性セラミック粉末。
チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の混合粉末を真空加熱することを特徴とする金属性セラミック粉末の製造法。
チタン（Ti）、炭化珪素（SiC）、カーボン（C）の混合粉末を真空加熱することを特徴とする金属性セラミック粉末の製造法。
焼結温度７００〜１４００°Ｃ、加熱保持時間５分〜２４０分で、固相反応により金属性セラミックを合成することを特徴とする請求項３又は４記載の金属性セラミック粉末の製造法。
焼結温度１２００〜１３５０°Ｃ、焼結時間１２０分〜１８０分で、固相反応により金属性セラミック粉末を合成することを特徴とする請求項５記載の金属性セラミック粉末の製造法。
炭化チタン（TiC）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３〜６のそれぞれに記載のチタンシリコンカーバイド（Ti₃SiC₂）からなる金属性セラミック粉末の製造方法。